JPH02186604A - スイッチ素子として用いる感圧抵抗変化型導電性塗膜形成性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　産業上の利用分野 本発明は印刷、塗装、コーティング等に適用することが
できる感圧抵抗変化型導電性組成物に関し、更に詳しく
は加圧による絶縁−導電状態変化のみならず、加圧力と
抵抗値が逆比例関係を示す感圧抵抗変化型導電性組成物
に関する。

ＩＩ　　従来技術とその問題点 従来から感圧抵抗変化特性を有する材料は知られている
。　例えは、米国特許第２０４４．０８０号明細書には
、粒状の炭素（Ｇｒａｎｕｌａｔｅｄ　Ｃａｒｂｏｎ　
）の如き導電材料を電極の間にはさみ込んだ材料を圧迫
すると、その材料の抵抗値か低下するという発見が開示
されている。　これと同様の例は米国特許第３，８０６
．４７１号明細書にも開示されており、ここには各種の
半導体物質を使用すること、粉粒状物質がバインダーで
まとめられること、ヒステリシス現象を小さくする為お
よび摩耗を防ぐ為に球状または粒状物質を使用する事な
どが述へられている。

更に米国特許第３，７１０，０５０号明細書には、導電
性粉体に２０〜５０％のゴム粉末を加え粉体の感圧導電
性を引き出した発明が開示されている。

これらの例では、かかる粉末状の材料がゴム等の分散媒
を用いずそのままの状態で使用されるため、感圧導電性
材料は特別な容器に収容されなければならない等の欠点
がある。　前述の米国特許第３，８０６，４７１号明細
書の発明では、粉粒状物がバインダーでまとめられる工
夫が、なされているが、材料の可撓性は不十分であった
。

特開昭５６−１０８２７９号明細書には、このバインダ
ーの厚さを２５４μｍ以下にする発明が開示されている
。　また、粉体を発泡体のセルの空間にとじこめる発明
が米国特許第２．３０５，７１７号明細書に開示されて
いるが、この発明によりても粉体の脱落は完全に防止で
きない。

粉体脱落の問題は、例えば米国特許第３，６２９．７７
４号明細書に記載のように、発泡体のセルの面を導電粉
体を含有する塗膜でおおうことにより解消する。　しか
しこの技術で得られる感圧導電体の抵抗値の変化範囲は
小さなものである。　すなわち、解放時の抵抗値自体が
十分には高くはなく、加圧時の抵抗値に対する解放時の
抵抗値の比も小さいため、例えばスイッチ素子としては
好ましいものではない。

またシリコーンゴム等の弾性材料に特殊な導電性粉体を
配合し感圧導電性を付与した感圧導電性弾性体組成物が
特公昭５６−９１３７号等に開示されているが、これら
の弾性体組成物に印刷、塗装、コーティング等の特性を
イ」与する事はぎわめて困難であり、スイッチ素子や電
子部品等の精密化、薄膜化、軽量化に対しては自ずと限
界があり、すぐれた感圧性と印刷、塗装、コーティング
等の特性を兼備した感圧抵抗変化型導電性材料の出現が
望まれていた。

ＩＩ＋　　発明の目的 本発明の目的は、加圧圧縮によってその電気抵抗が加圧
圧縮されていない場合の電気抵抗に比較して大幅な低下
を示し、かつ加圧力の増大によりその抵抗が滑らかに減
少する感圧導電性体をあたえる組成物を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、印刷、塗装、コーティング等に適
用することができる感圧抵抗変化型導電性組成物を提供
することにある。

＋Ｖ　　発明の構成 本発明の第１の態様によれば、有機高分子材料と導電性
材料および前記導電性材料の１／１００以下の電気伝導
度を有する半導体材料および絶縁性材料を含有してなる
ことを特徴とする感圧抵抗変化型導電性組成物が提供さ
れる。

また、本発明の第２の態様によれば、有機高分子材料と
導電性材料と前記導電性材料の１／１００以下の電気伝
導度を有する半導体材料および絶縁性材料ならびに有機
溶媒を含有してなることを特徴とする感圧抵抗変化型導
電性組成物が提供される。

ここで、前記有機高分子材料が、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体であるのが好ましい。

また、前記導電性材料が、グラファイトであるのが好ま
しい。

また、前記半導体材料および絶縁性材料が、二酸化クロ
ム、二酸化チタン、窒化硼素、硫化モリブデン、酸化マ
グネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ア
ルミナ、亜鉛華、クレーおよびタルクの中から選択され
た１種以上からなる物質であるのが好ましい。

さらに、前記有機溶媒がエチレングリコールモノブチル
エーテルおよび／または酢酸エチレングリコールモツプ
チルエーテルであるのが好ましい。

以下に本発明の構成を詳述する。

本発明において使用されるバインダーとしての有機高分
子材料は、例えばフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミ
ン樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル
樹脂、アクリル樹脂、スチロール樹脂、ポリアミド樹脂
等の熱可塑性樹脂、ニトロセルロース、アセチルセルロ
ース、エチルセルロース等の繊維素誘導体、塩化ゴム、
塩酸ゴム、シリコンゴム等のゴム誘導体などを例示する
ことができるが、印刷、塗装、コーティング等が可能な
ものであれば如何なるものでもよいが、塩化ビニル・酢
酸ビニル共重合体ならびにその変性体の使用が特に好ま
しい。

本発明において使用される導電性材料は、導電性を有す
る物質なら如何なるものでもよく、例えば銀、ニッケル
、銅および表面を導電性材料でコートしたマイカ等があ
げられるが、なかでもグラファイトの使用が好ましく、
特に好ましくは、鱗片状のグラファイトでそのサイズが
６．０μｍ程度のものがよい。

なお、グラファイトの電気伝導度は異方性があり、１０
３〜１０°Ｓ−ｃｍ−’の範囲にある。

本発明に使用される半導体材料および絶縁性材料は、前
記導電性材料の１／１００以下の電気伝導度を有する物
質なら如何なる物質でもよいが、好ましくは、三二酸化
クロム、二酸化チタン、窒化硼素、二硫化モリブデン、
酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、アルミナ、亜鉛華、クレーおよびタルクの中から選
択された１　ｆｆｉ以上からなる物質であることが好ま
しい。

半導体材料および絶縁性材料が、前記導電性材料のｊ／
１００以下の電気伝導度を有するものであるのが好まし
い理由は、半導体材料および絶縁性材料の電気伝導度が
導電性材料の電気伝導度の１／１００を超えると感圧性
が発現しないからである。

導電性材料と、導電性材料の１７１００以下の電気伝導
度を有する半導体材料および絶縁性材料の具体的な組合
せとしては、例えばグラファイト（電気伝導度１０３〜
１０゜Ｓ−ｅｍ−’）と三二酸化クロム（電気伝導度１
０−”　Ｓ　−ａｍ−’以下）、グラファイトと二酸化
チタン（電気伝導度１０−５〜１０−”Ｓ・Ｃｍ”’）
、グラファイトと窒化硼素（電気伝導度ｉｏ−Ｉ４８−
Ｃｍ−１）、グラファイトと二硫化モリブデン（電気伝
導度１０−３〜１０−ＩＱＳ−ｃｍ−’）、グラファイ
トと酸化マグネシウム（電気伝導度１０−”　Ｓ−ａｍ
−’）　、グラファイトと炭酸カルシウム（電気伝導度
１０−”　Ｓ　−ｃｍ−’）、グラファイトと水酸化ア
ルミニウム（電気伝導度ｉｏ−’ｓ・ａｍ−’）、グラ
ファイトとアルミナ（電気伝導度１０−１５　　・ｃｍ
−Ｉ）、グラファイトと亜鉛華（電気伝導度１０〜１０
〜ＩＣＭ”Ｓ・Ｃｍ′−１）、グラファイトとクレー（
電気伝導度１０−”　Ｓ−ｃｍ−’）およびグラファイ
トとタルク（電気伝導度１０−”　Ｓ　・ａｍ−’）等
があげられる。

さらに銀（電気伝導度６．３ｘ１０５Ｓ・ｃｍ−’）と
上記半導体材料および絶縁材料、ニッケル（電気伝導度
！、４Ｘ１０５Ｓ・ｃｍ−’）と上記半導体材料および
絶縁材料、銅（電気伝導度６．Ｏｘｌ　Ｏ５Ｓ−ｃｍ−
’）と上記半導体材料および絶縁材料、アルミニウム（
電気伝導度３．８ｘ　１０５Ｓ　−ｃｍ−’）と上記半
導体材料および絶縁材料、導電性材料て表面を被覆した
マイカ（電気伝導度３×１０Ｓ１０Ｓ−’）と上記半導
体および絶縁材料、導電性材料であるセラミックウィス
カー（電気伝導度１０−１〜１０−２Ｓ−ｃ　ｍ−’）
と上記半導体および絶縁材料等があげられる。

上記有機高分子材料と導電性材料および絶縁性材料の配
合量は、特に限定されず、これら三者の配合によフて得
られる組成物が感圧抵抗変化を示す範囲内であれば自由
に定め得る。

例えば、導電性材料にグラファイトを、絶縁性材料に三
二酸化クロムおよび二酸化チタンを使用した場合を例に
とると、それぞれの配合量は以下の範囲が好ましい。

導電性材料にグラファイトを、絶縁性材料に一酸化クロ
ムを使用した場合、グラファイトの配合量は、バインダ
ーの有機高分子材料１００重量部に対して４０〜１８０
重量部の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜１１０
重置部の範囲が良い。

４０重量部未満であると、加圧による抵抗変化が少なく
、１８０重量部超であると加圧による抵抗変化が急激に
過ぎる。

また、三二酸化クロムの配合量は、有機高分子材料（バ
インダー樹脂）１００重量部に対して１１０〜３４０重
量部の範囲が好ましく、より好ましくは、その粒径が０
．１〜０３μｍ程度の粒状の三二酸化クロムを２２５〜
３２５重量部配合するのが良い。

三二酸化クロムの配合量が１１０重量部未満であると、
加圧による抵抗変化が急激に過ぎ、３４０重量部超であ
ると加圧による抵抗変化が少いからである。

また、グラファイトと三二酸化クロムの総和は、有機高
分子材料１００重量部に対し２８０〜３９０重量部とす
るのが好ましい。

これは、２８０重量部未満あるいは３９０重量部超であ
ると、本発明の感圧抵抗変化型には成り得ないからであ
る。

導電性材料にグラファイトを、絶縁性材料に一酸化チタ
ンを使用した場合、加圧力０〜３ｋｇで、絶縁状態から
導電状態に変化し、横軸に加圧力の対数、縦軸に抵抗値
の対数をとフた場合の傾きをほぼ−１とするには、後で
第７〜９図に示すように、グラファイトの配合量は、有
機高分子材料（バインダー樹脂）１００Ｍ量部に対して
３０〜１６０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは
３３〜１４８重量部の範囲が良い。

３０重量部未満であると、加圧による抵抗変化が少なく
、１６０重量部超であると加圧による抵抗変化が急激に
過ぎるからである。

また二酸化チタンの配合量は、有機高分子材料（バイン
ダー樹脂）１００重量部に対して５０〜１５０重量部の
範囲であり、より好ましくはその粒径が０．１〜０３μ
ｍ程度のものが良い。

そして、導電性材料としてのグラファイトと絶縁性材料
としての二酸化チタンの総和は１７０〜２２０重量部の
範囲にするのが好ましい。

これは、１７０重量部未満あるいは２２０重量部超であ
ると、本発明の感圧抵抗変化型には成り得ないからであ
る。

なお、上述した本発明の感圧抵抗変化型導電性組成物を
適当な有機溶媒中に溶解分散させれば、印刷、塗装、コ
ーティング等に優れた組成物とすることができ、例えば
これをポリエステルフィルム等の基材上に塗布して溶媒
を蒸発させることによって成膜化することができる。

本発明の第２の態様において使用される有機溶媒として
は、例えば、工業用ガソリン、灯油等の脂肪族炭化水素
、低沸点芳香族石油ナフサ、中沸点芳香族石油ナフサ等
の芳香族石油ナフサ、ペンゾール、ドルオール、キジロ
ール、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、テレピン
油、ジペンテン、パインオイル等のテルペン族炭化水素
、メチレンクロライド、トリクロルエチレン、パークロ
ルエチレン、オルトジクロルヘンゼン等の塩化炭化水素
、２−ニトロプロパン等のニトロ化炭化水素、メチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
、イソブチルアルコール等の脂肪族アルコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルア
ルコール、ジオキサン等のエーテル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル、酢酸エチ
レングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリ
コールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のエーテルエステルなどを例示することが
できる。

印刷、塗装、コーティング等の方法とバインダーおよび
溶剤の揮発速度を考慮した上で、使用可能な溶剤であれ
ば如何なる溶剤でもよいが、特に好ましいのはエチレン
グリコールモノブチルエーテルおよび／または酢酸エチ
レングリコールモノブチルエーテルである。

本発明の第１の態様の感圧抵抗変化型導電性組成物の製
造方法は、いかなる方法でもよいが、１例を挙げると、
導電性材料であるグラファイトと電気絶縁材料である三
二酸化クロムと有機高分子バインダーとを適当な溶媒中
に溶解分散させた本発明の第２の態様の組成物を、ポリ
エステルフィルム等の基材上にて溶媒を蒸発させること
によって得られる。　使用する基材としてはポリエステ
ルフィルムに限らず、印刷、塗装、コーティングに適し
たものであれば如何なるものでもよい。

本発明の感圧抵抗変化型導電性組成物は、導電性材料と
半導体材料又は絶縁性材料の比率を変えることにより、
または該絶縁性材料の種類を変えることにより、加圧力
に対する抵抗の変化率（感度）を制御することが可能で
ある。

■　実施例 以下に実施例により、更に具体的に説明する。

（Ａ）絶縁性材料として三二酸化クロムを使用し、その
配合量を変えた場合の加圧力に対する抵抗の変化率を調
べた。

（実施例１） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
ァイト（サイズ約６．０μｍ）５２重量部、三二酸化ク
ロム３７０重量部、酢酸エチレングリコールモノブチル
エーテル１１５重量部、エチレングリコールモノブチル
エーテル４８５重量部からなる印刷用インキ組成物を厚
さ１８８μｍのポリエステルフィルム上に印刷した後、
溶媒である酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル
、エチレングリコールモノブチルエーテルを除去する為
に加熱乾燥処理を行い、厚さ７０μｍの感圧導電体層を
有する感圧抵抗変化型導電性組成物を得た。　この組成
物を平らな櫛目電極上に置き、５０にΩの並列抵抗を加
え、直径１０ｍｍの平坦な先端を有する棒て加圧および
除圧を繰り返して特性を観察した。

特性を第１図に示す。　ヒステリシスカーブの上のカー
ブは加圧測定であり、下のカーブは減圧測定（以下第１
図〜第６図において同じ）である。

第１図に示されるように、加圧力と抵抗との関係は、加
圧が始まると直ちに且つ滑らかに抵抗が下フて導通状態
となり、加圧か解除されると直ちに且つ滑らかに元の抵
抗値に復帰し、加圧力と抵抗値かほぼ逆比例関係を示す
。

また、この状態は、棒での繰り返し１００万回の加圧に
よっても変化を生しなかった。

本発明の組成物が加圧と解放の繰り返しに対する耐久性
に優れていることかわかる。

（実施例２） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
ァイト４１重量部、三二酸化クロム３３０重量部、酢酸
エチレングリコールモノブチルエーテル９０重量部、エ
チレングリコールモノブチルエーテル５１０重量部から
なる印刷用インキ組成物を厚さ１８８μｍのポリエステ
ルフィルム上に印刷した後、溶媒である酢酸エチレング
リコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルを除去する為に加熱乾燥処理を行い、厚
さ７０μｍの感圧導電体層を有する感圧抵抗変化型導電
性組成物を得た。　この組成物を平らな櫛目電極上に置
き、５０にΩの並列抵抗を加え、直径１０ｍｍの平坦な
先端を有する棒で加圧および除圧を繰り返して特性を観
察した。

特性を第２図に示す。

第２図に示されるように、加圧力と抵抗との関係は、加
圧か始まると直ちに且つ滑らかに抵抗が下って導通状態
となり、加圧が解除されると直ちに且つ滑らかに元の抵
抗値に復帰する。

（実施例３） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
ァイト１８０重合部、三二酸化クロム１１１重量部、酢
酸エチレングリコールモノブチルエーテル４２０重量部
、エチレングリコールモノブチルエーテル１８０重量部
からなる印刷用インキ組成物を厚さ１８８μｍのポリエ
ステルフィルム上に印刷した後、溶媒である酢酸エチレ
ングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルを除去する為に加熱乾燥処理を行い
、厚さ７０μｍの感圧導電体層を有する感圧抵抗変化型
導電性組成物を得た。　この組成物を平らな櫛目電極上
に置き、５０にΩの並列抵抗を加え、直径】Ｏｍｍの平
坦な先端を有する棒て加圧および除圧を繰り返して特性
を観察した。

特性を第３図に示す。

第３図に示されるように、加圧力と抵抗との関係は、加
圧か始まると直ちに且つ滑らかに抵抗が下って導通状態
となり、加圧が解除されると直ちに且つ滑らかに元の抵
抗値に復帰する。

（比較例１） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
ァイト２２７重量部、三二酸化クロム３６重量部、酢酸
エチレングリコールモノブチルエーテル５４０重量部、
エチレングリコルモノブチルエーテル６０重量部からな
る印刷用インキ組成物を厚さ１８８μｍのポリエステル
フィルム上に印刷した後、溶媒である酢酸エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテルを除去する為に加熱乾燥処理を行い、厚さ
７０μｍの組成物を得た。　この組成物を平らな櫛目電
極上に置き、５０にΩの並列抵抗を加え、直径ｔｏｍｍ
の平坦な先端を有する棒で加圧および除圧を繰り返して
特性を観察した。　特性を第４図に示す。

この比較例では、第４図に示すように、加圧力と抵抗と
の関係は、加圧が始まると抵抗が降下して導通状態とな
り、他方加圧が解除されると抵抗が上昇して絶縁状態と
なる。　この比較例での組成物の感度は若干小さい。　
その理由は、グラファイトおよび三二酸化クロムの配合
量が最適配合量の範囲を逸脱しているためであり、感圧
性を発現しないわけではないが、若干実用性に欠ける。

（比較例２） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
ァイト２５０重量部を酢酸エチレングリコールモノブチ
ルエーテル６００重量部に溶解混合して得られる印刷用
インキ組成物を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム
上に印刷した後、酢酸エチレングリコールそノブチルエ
ーテル、を除去する為に加熱乾燥処理を行い、乾燥膜厚
７０μＩの組成物を得た。　この組成物を平らな櫛目電
極上に置き、５０にΩの並列抵抗を加え、直径１０ｍｍ
の平坦な先端を有する棒で加圧および除圧を繰り返して
特性を観察した。

特性を第５図に示す。

この比較例では、第５図の加圧カー抵抗の関係グラフか
ら明らかなように、加圧が始まると抵抗が急降下して導
通状態となり、他方加圧が解除されると抵抗値が急上昇
して絶縁状態となり本発明の感圧抵抗変化型には成り得
ない。

（比較例３） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、三二酸
化クロム４００重量部をエチレングリコールモノブチル
エーテル６００重量部に溶解混合して得られる印刷用イ
ンキ組成物から実施例１と同様の方法で乾燥膜厚７０ｕ
ｍの組成物を作成し、実施例１と同一の特性を観察した
。

特性を第６図に示す。

この比較例では、第６図の加圧カー抵抗の関係グラフか
ら明らかなように、加圧が始まっても抵抗値は全く変化
せず絶縁状態のままで、加圧が解除されても抵抗値は変
化せず絶縁状態のままでおりた。

（Ｂ）絶縁性材料として二酸化チタンを使用し、その配
合量を変えた場合の加圧力に対する抵抗の変化率を調べ
た。

（実施例４） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
ァイト５０重量部、二酸化チタン１３４重量部、酢酸エ
チレングリコールモノブチルエーテル５０４重量部を含
む印刷用インキ組成物を厚さ１８８μ口のポリエステル
フィルム上に印刷した後、溶媒である酢酸エチレングリ
コールモノブチルエーテルを除去する為に加熱乾燥処理
を行い、厚さ７０μ屯の感圧導電体層を有する感圧抵抗
変化型導電性組成物を得た。　この組成物を平らな櫛目
電極上に置き、５０にΩの並列抵抗を加え、直径１０ｍ
ｍの平坦な先端を有する棒で加圧および除圧を繰り返し
て特性を観察した。

この例での感圧抵抗変化型導電性組成物の特性は、第７
図に示されている。　この第７図は加圧力と抵抗との関
係を示し、加圧が始まると直ちに且つ滑らかに抵抗が下
りて導通状態となり、加圧が解除されると直ちに且つ滑
らかに元の抵抗値に復帰する状態が示されている。

また、この状態は、前記棒で繰返し１００万回の加圧を
行っても変化がなく、本発明の組成物が加圧と解放の繰
返しに耐久性に優れていることを示している。

（実施例５） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
ァイト３３重量部、二酸化チタン１４６重量部、酢酸エ
チレングリコールモノブチルエーテル４９７重量部を含
む印刷用インキ組成物を厚さ１８８μｍのポリエステル
フィルム上に印刷した後、溶媒である酢酸エチレングリ
コールモノブチルエーテルを除去する為に加熱乾燥処理
を行い、厚さ７０μｍの感圧導電体層を有する感圧抵抗
変化型導電性組成物を得た。　この組成物を平らな櫛目
電極上に置き、５０にΩの並列抵抗を加え、直径１０ｍ
ｍの平坦な先端を有する棒で加圧および除圧を繰り返し
て特性を観察した。

特性を第８図に示す。

第８図に示されるように、加圧力と抵抗との関係は、加
圧が始まると直ちに且つ滑らかに抵抗か下って導電状態
となり、加圧が解除されると直ちに且つ滑らかに元の抵
抗値に復帰する。

（実施例６） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
ァイト１４８重量部、二酸化チタン５８重量部、酢酸エ
チレングリコールモノブチルエーテル５４７重量部を含
む印刷用インク組成物から実施例１と同様の方法て乾燥
膜厚７０μｍの組成物を作成し、実施例１と同一の方法
て特性を観察した。

特性を第９図に示す。

第９図に示されるように、加圧力と抵抗との関係は、加
圧が始まると直ちに且つ滑らかに抵抗が下って導通状態
となり、加圧が解除されると直ちに且つ滑らかに元の抵
抗値に復帰する。

（比較例４） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
アイ１〜１９８重量部、二酸化チタン２０重量部、酢酸
エチレングリコールモノブチルエーテル５６９重量部を
含む印刷用インキ組成物から実施例１と同様の方法で乾
燥膜厚７０μｍの組成物を作成し、実施例１と同一の特
性を観察した。

特性を第１０図に示す。　この第１０図は、加圧力と抵
抗との関係を示し、加圧が始まると抵抗が降下して導通
状態となり、他方加圧が解除されると抵抗値か上昇して
絶縁状態となる。

この比較例での組成物の感度は若干小さい。

その理由は、グラファイトおよび二酸化チタンの配合量
か最適配合量の範囲を逸脱しているためてあり、感圧性
を発現しないわけではないか、若干実用性に欠ける。

（比較例５） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、グラフ
ァイト２２５重量部を酢酸エチレングリコールモノブチ
ルエーテル５８０重量部に溶解混合して得られる印刷用
インキ組成物を厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム
上に印刷した後、酢酸エチレングリコールモノブチルエ
ーテルを除去する為に加熱乾燥処理を行い、乾燥膜厚７
０μｍの組成物を得た。　この組成物を平らな櫛目電極
上に置き、５０にΩの並列抵抗を加え、直径１０ｍｍの
平坦な先端を有する棒て加圧および除圧を繰り返して特
性を観察した。

特性を第１１図に示す。

この比較例では、第１１図の加圧カー抵抗の関係グラフ
から明らかなように、加圧が始まると抵抗が急降下して
導通状態となり、他方加圧が解除されると抵抗値が急上
昇して絶縁状態となり、本発明の感圧抵抗変化型には成
り得ない。

（比較例６） 塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体１００重量部、二酸化
チタン１７０重量部を酢酸エヂレングリコールモノブヂ
ルエーテル４８０重量部に溶解混合して得られる印刷用
インキ組成物から実施例１と同様の方法で乾燥膜厚７０
μｍの組成物を作成し、実施例１と同一の特性を観察し
た。

特性を第１２図に示す。

この比較例では、第１２図の加圧カー抵抗の関係グラフ
から明らかなように、加圧か始まっても抵抗値は全く変
化せず絶縁状態のままであり、加圧が解除されても抵抗
値は変化すぜ絶縁状態のままであった。

（Ｃ）半導体および絶縁材料として表１に示す各物質を
使用した場合の加圧力に対する抵抗の変化率をそれぞれ
調べた。

（実施例７〜１６） 表１の実施例７〜１６に示す電気伝導度を有する各物質
を半導体および絶縁材料として用い、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体１００重量部、グラファイト５７重量部
、酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル５００重
量部に対し、この半導体および絶縁材料１２４重量部を
含む印刷用インキ組成物をそれぞれ厚さ１８８μｍのポ
リエステルフィルム上に印刷した後、溶媒である酢酸エ
チレングリコールモノブチルエーテルを除去するために
加熱処理、乾燥処理を行い、厚さ７０μｍの感圧導電体
層を有する感圧抵抗変化型導電性組成物を得た。

この組成物を平らな櫛目電極上に置き、５０にΩの並列
抵抗を加え、直径１０ｍｍの平坦な先端を有する棒で加
圧および除圧を繰り返して特性を観察した。

結果を第１３〜１５図に示す。

第１３〜１５図に示されるように、加圧力と抵抗との関
係は、加圧が始まると直ちに且つ滑らかに抵抗が下って
導通状態となり、加圧が解除されると直ちに且つ滑らか
に元の抵抗値に復帰し、加圧力と抵抗値がほぼ逆比例関
係を示す。

また、この状態は、棒での繰り返し１００万回の加圧に
よっても変化を生じなかった。

本発明の組成物が加圧と解放の繰り返しに対する耐久性
に優れていることがわかる。

（比較例７．８） 比較例として、塩化ビニル、酢酸ビニル共重合体１００
重量部、グラファイト５７重量部、酢酸エチレングリコ
ールモノブチルエーテル５００重量部に対し、表１の比
較例７．８に示す前記グラファイトの１／１００超の電
気伝導度を有するカーボンブラックであるケッチエンブ
ラックＥＣ（八にＺＯｃｈｅｍｉｅ製）またはパルカン
Ｘ　Ｃ−７２（Ｃａｂｏｔ製）を１２４重量部混合して
得られる印刷用インキ組成物を厚さ１８８μｍのポリエ
ステルフィルム上に印刷した後、溶媒である酢酸エチレ
ングリコールモツプチルエーテルを除去するために加熱
処理、乾燥処理を行い、膜厚７０μｍの組成物を得た。

この組成物を平らな櫛目電極上に置き、５０にΩの並列
抵抗を加え、直径１０ｍｍの平坦な先端を有する棒で加
圧および除圧を繰り返して特性を観察した。

特性を第１６図に示す。

第１６図の加圧カー抵抗の関係グラフから明らかなよう
に、加圧が始まると抵抗が急降下して導通状態となり、
他方加圧が解除されると抵抗値が急上昇して絶縁状態と
なり本発明の感圧抵抗変化型には成り得ない。

Ｖｌ　　発明の効果 本発明の感圧抵抗変化型導電性組成物は、繰り返し加圧
に耐え、更に加圧力の増大によって滑らかに抵抗値の減
少する特性を持ち、加圧力変換素子として、或いは可変
抵抗体などの用途に適する。

さらに本発明の感圧抵抗変化型導電性組成物は、加圧に
よって作動するスイッチの素子として耐久性の点で優れ
ている。

また本発明の感圧抵抗変化型導電性組成物は、加圧力と
抵抗値が逆比例関係を示し、加圧力検出器などの各種セ
ンサーとしても応用できる。

更に、本発明の感圧抵抗変化型導電性組成物は、印刷、
塗装、コーティング等の塗布特性を有し、スクリーン印
刷等の手法を用いることにより種々の形状に印刷が可能
である。

本発明は、キーボードスイッチ、自動ドアのスイッチ、
各種圧力接点スイッチ、その他のセンサーとして広範囲
に利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図から第１６図の特性は、組成物に５０にΩの並列
抵抗を加えて測定したものである。 第１図は、実施例１の組成物の特性を示すグラフである
。 第２図は、実施例２の組成物の特性を示すグラフである
。 第３図は、実施例３の組成物の特性を示すグラフである
。 第４図は、比較例１の組成物の特性を示すグラフである
。 第５図は、比較例２の組成物の特性を示すグラフである
。 第６図は、比較例３の組成物の特性を示すグラフである
。 第７図は、実施例４の組成物の特性を示すグラフである
。 第８図は、実施例５の組成物の特性を示すグラフである
。 第９図は、実施例６の組成物の特性を示すグラフである
。 第１０図は、比較例４の組成物の特性を示すグラフであ
る。 第１１図は、比較例５の組成物の特性を示すグラフであ
る。 第１２図は、比較例６の組成物の特性を示すグラフであ
る。 第１３図は、実施例７〜９の組成物の特性を示すグラフ
である。 第１４図は、実施例１０〜１３の組成物の特性を示すグ
ラフである。 第１５図は、実施例１４〜１６の組成物の特性を示すグ
ラフである。 第１６図は、比較例７および８の組成物の特性を示すグ
ラフである。 Ｆ　Ｉ　Ｇ、　１ 内口　　、圧　　、７７（ｋｃ＋） Ｆ　Ｉ　Ｇ、２ シロ 力 （ｋｇ） Ｆ　Ｉ　Ｇ。 カロ 、圧 力 （ｋｇ） Ｆ　Ｉ　Ｇ。 カロ 圧 力 （ｋｇ） ＦＩＧ、５ 乃口 圧 力 （ｋｇ） Ｆ　Ｉ　Ｇ、６ カロ ７圧 カ （ｋｇ） ＦＩＧ、８ 内口 ■ カ （ｋｇ） ＦＩＧ、７ カロ 万 カ （ｋｇ） ＦＩＧ、９ 内口 涯 カ （ｋｇ） ＦＩＧ、１０ カロ 月 力 （ｋｇ） ＦＩＧ、１２ 力０ 圧 力 （ｋｇ） ＦＩＧ、１１ カロ 力 （ｋｇ） ＦＩＧ、１３ 力０ 圧 力 （ｋｇ） ＦＩＧ。 力Ｏ 尺 力（ｋｇ　） Ｆ　Ｉ　Ｇ、　１５ カロ ７圧 力 （ｋｇ）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機高分子材料と導電性材料および前記導電性材
   料の１／１００以下の電気伝導度を有する半導体材料お
   よび絶縁性材料を含有してなることを特徴とする感圧抵
   抗変化型導電性組成物。
2. （２）前記有機高分子材料が、塩化ビニル・酢酸ビニル
   共重合体である特許請求の範囲第１項に記載の感圧抵抗
   変化型導電性組成物。
3. （３）前記導電性材料が、グラファイトである特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載の感圧抵抗変化型導電
   性組成物。
4. （４）前記半導体材料および絶縁性材料が、三二酸化ク
   ロム、二酸化チタン、窒化硼素、二硫化モリブデン、酸
   化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
   、アルミナ、亜鉛華、クレーおよびタルクの中から選択
   された１種以上からなる物質である特許請求の範囲第１
   項〜第３項のいずれかに記載の感圧抵抗変化型導電性組
   成物。
5. （５）有機高分子材料と導電性材料と前記導電性材料の
   １／１００以下の電気伝導度を有する半導体材料および
   絶縁性材料ならびに有機溶媒を含有してなることを特徴
   とする感圧抵抗変化型導電性組成物。
6. （６）前記有機高分子材料が、塩化ビニル・酢酸ビニル
   共重合体である特許請求の範囲第５項に記載の感圧抵抗
   変化型導電性組成物。
7. （７）前記導電性材料が、グラファイトである特許請求
   の範囲第５項もしくは第６項に記載の感圧抵抗変化型導
   電性組成物。
8. （８）前記半導体材料および絶縁性材料が、三二酸化ク
   ロム、二酸化チタン、窒化硼素、二硫化モリブデン、酸
   化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム
   、アルミナ、亜鉛華、クレーおよびタルクの中から選択
   された１種以上からなる物質である特許請求の範囲第５
   項〜第７項のいずれかに記載の感圧抵抗変化型導電性組
   成物。
9. （９）前記有機溶媒がエチレングリコールモノブチルエ
   ーテルおよび／または酢酸エチレングリコールモノブチ
   ルエーテルである特許請求の範囲第５項〜第８項のいず
   れかに記載の感圧抵抗変化型導電性組成物。