【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
発明の技術分野
本発明は、導電性塗料に関し、さらに詳しくは
透明性に優れるとともに耐熱性および耐擦傷性に
優れた導電性塗膜を形成しうるような導電性塗料
に関する。
発明の技術的背景ならびにその問題点
近年、半導体ウエハ保存用容器あるいは半導体
製造室でのクリーンルームのカーテンなどの基体
には、導電性を付与することによつて帯電防止が
図られることが多くなつている。そしてからに基
体の下地色調を損うことのない透明性に優れた導
電性塗膜が求められている。
ところで基体に導電性を付与するには、従来、
有機溶媒に導電性粉末とバインダー樹脂とを分散
あるいは溶解してなる導電性塗料を基体表面に塗
布して導電性塗膜を形成する方法が広く行なわれ
てきた。そして透明性に優れた導電性塗膜を形成
するには、導電性粉末として酸化スズ、酸化イン
ジウムなどが用いられてきた。
ところが導電性粉末として酸化スズ、酸化イン
ジウムなどの導電性酸化物を用いて透明導電性塗
膜を形成しようとすると、その透明性は必ずしも
満足できるものではないという問題点があつた。
この原因の１つとしては、導電性酸化物の粒径が
必ずしも均一でないため、この導電性酸化物を含
む導電性塗膜の表面に凹凸が生じてしまい、この
凹凸部で光の散乱が生じてしまうことが考えられ
る。また、導電性酸化物の光屈折率は1.7〜2.7で
あり、一方バインダー樹脂の光屈折率は1.3〜1.7
であるというように両者の光屈折率に大きな差異
があるため、両者の界面で光の散乱が生じている
ことも、上記のような原因の１つであると考えら
れる。
このような透明導電性塗膜の透明性に伴なう問
題点を解決するため、たとえば特公昭61−9343号
公報には、アンチモンを含有する酸化スズからな
り、その平均粒径が可視光の波長よりも小さい
0.2μｍ以下である導電性粉末を用いた導電性塗料
が開示されている。ところがこの特公昭61−9343
号公報に開示された導電性塗料では、その製法上
導電性粉末の粒径のばらつきをなくすことは困難
であり、したがつて塗膜の表面に凹凸が生じたり
して透明性は必ずしも満足のいくものではないと
いう問題点があつた。また、導電性粉末とバイン
ダー樹脂との屈折率の差は依然して存在してお
り、このため両者の界面で光散乱が生じて透明性
が低下するという問題点はそのまま存在してい
た。
さらにまた、上記のような透明導電性塗膜は、
一般に、バインダー樹脂をいかに選択しても、そ
の表面の機械的強度が弱く耐擦傷性に劣り、しか
も耐熱性も必ずしも満足しうるものではないとい
う問題点があつた。
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題
点を解決しようとするものであつて、透明性に優
れるとともに、耐熱性および耐擦傷性に優れた導
電性塗膜を形成しうるような導電性塗料を提供す
ることを目的としている。
発明の概要
本発明に係る導電性塗料は、(a)電子電動型導電
性酸化物粉末、(b)バインダー樹脂および(c)平均粒
子径が0.1μｍ以下である電子導電性を有しないコ
ロイド粒子が、溶剤に溶解あるいは分散されてな
ることを特徴としている。
本発明に係る導電性塗料は、(a)電子電動型導電
性酸化物粉末および(b)バインダー樹脂に加えて、
(c)平均粒子径が0.1μｍ以下である電子電導性を有
しないコロイド粒子をも含んで構成されているた
め、この極めて微細な粒子径を有する電子電導性
を有しないコロイド粒子が電子電導型導電性酸化
物粉末およびバインダー樹脂間に介在して、形成
される導電性塗膜の表面を平滑とすることがで
き、さらに電子電導性を有しないコロイド粒子と
してその屈折率が電子電動型導電性酸化物粉末の
屈折率とバインダー樹脂の屈折率との中間である
ものを用いれば、屈折率の差異に起因する透明性
低下を防止でき、したがつて透明性に優れた導電
性塗膜が得られる。しかもバインダー樹脂中に含
まれる電子電導性を有しないコロイド粒子はフイ
ラーとしての役割を果すため、得られる導電性塗
膜の耐熱性および耐擦傷性が向上する。
発明の具体的説明
以下本発明に係る導電性塗膜を形成するための
導電性塗料について具体的に説明する。
本発明で用いられる(a)電子電導型導電性酸化物
粉末としては、塗膜に導電性を与えうるものであ
ればよく、たとえば酸化スズ、あるいは酸化スズ
にアンチモン、リン、フツ素、亜鉛、テルル、ビ
スマス、カドミウムなどの元素を１種または２種
以上ドープした粉末が用いられる。また酸化イン
ジウム、あるいは酸化インジウムにスズ、フツ
素、リン、アンチモンなどの元素をドープした粉
末も用いられる。さらに、低酸化物酸化チタン、
あるいは酸化チタンにタングステンをドープした
粉末、酸化亜鉛系粉末なども用いることができ
る。
本発明で用いられる(b)バインダー樹脂として
は、従来導電性塗料においてバインダー樹脂とし
て用いられているものであればよい。具体的に
は、たとえば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系
樹脂、メラミン系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリ
イミド系樹脂、ポリスルフオン系樹脂、ポリエー
テルスルフオン系樹脂あるいは紫外線硬化樹脂な
どが広く用いられる。また上記樹脂の混合物ある
いは上記樹脂の共重合体もまた用いることができ
る。
本発明で用いられる電子電導型を有しないコロ
イド粒子ｃは、その平均粒子径が0.1μｍ以下であ
る。電子電導性を有しないコロイド粒子の平均粒
子径が0.1μｍを越えると、得られる導電性塗膜の
透明性が低下するため好ましくない。
また電子電導性を有しないコロイド粒子とし
て、その屈折率が、導電性酸化物の屈折率（一般
に1.7〜2.7）とバインダー樹脂の屈折率（一般に
1.3〜1.7）との間のものを選択することが好まし
い。
このような電子電導性を有しないコロイド粒子
としては、具体的には、シリカ、チタニア、ジル
コニア、酸化セリウム、酸化トリウム、酸化アン
チモン、アルミナ、フツ化マグネシウム、シリカ
−アルミナなど用いられる。これらの電子電導性
を有しないコロイド粒子は単独で用いてもよい
が、二種以上混合して用いることもできる。なお
これらの電子電導性を有しないコロイド粒子は、
従来公知の方法により調製することができる。
上記のような(a)電子電導型導電性酸化物粉末と
(b)バインダー樹脂と、(c)電子電導性を有しないコ
ロイド粒子との混合割合に関しては、(a)，(b)およ
び(c)の合計重量に対して、(a)電子電導型導電性酸
化物粉末は50〜90重量％の量で用いられる。(a)導
電性粉末が50重量％末満であると、得られる塗膜
の導電性が低下するため好ましくなく、一方90.0
重量％を越えると塗膜と基材との密着性が低下す
るため好ましくない。
さらにまた、(c)電子電導性を有しないコロイド
粒子は、上記(a)，(b)および(c)の合計重量に対して
0.9〜45.5重量％の量で用いられるとともに、(b)
バインダー樹脂100重量部に対して10〜1000重量
部好ましくは60〜400重量部の割合となるような
量で用いられる。電子電導性を有しないコロイド
粒子が(b)バインダー樹脂100重量部に対して10重
量部未満であると、得られる塗膜の透明性が低下
するため好ましくなく、一方1000重量部を越える
と得られる塗膜が脆くなるため好ましくない。
本発明に係る導電性塗料では、上記の各成分は
溶剤中に溶解あるいは分散されるが、この溶剤と
しては、(b)バインダー樹脂を溶解しうるものであ
れば用いることができ、具体的には、たとえばメ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ト
ルエン、シクロヘキサン、イソプロパノール、ｎ
−ブタノールなどが単独あるいは組合せて用いら
れる。このような有機溶剤は、導電性塗料を基体
上に塗布しうるような粘度となるような量で用い
られる。また水溶性バインダー樹脂を用いた場合
には、溶剤として水を用いることもできる。
本発明に係る導電性塗料中に、上記の(a)電子電
導型導電性酸化物粉末、(b)バインダー樹脂、およ
び(c)コロイド粉末に加えて、導電性酸化物ならび
に電子電導性を有しないコロイド粒子粉末の分散
性を向上させて粒子同士の再凝集を防止するた
め、界面活性剤を添加することが好ましく、界面
活性剤としてはアニオン系、ノニオン系、カチオ
ン系などのものが広く用いられうる。また電子電
導性を有しないコロイド粒子の表面を改質して、
バインダー樹脂の官能基と反応させるためあるい
は粒子の分散性を向上させて粒子同士の再凝集を
防止するためにカツプリング剤を本発明に係る導
電性塗料中に添加することもできる。このような
カツプリング剤としては、シラン系、チタン系、
アルミニウム系、ジルコニウム系、マグネシウム
系のカツプリング剤が用いられる。
本発明に係る導電性塗料は、基体上に従来公知
の塗布法たとえばバーコート法、スプレー法、ロ
ールコート法などの方法によつて塗布され、次い
で乾燥されると導電性塗膜が得られる。
発明の効果
本発明に係る導電性塗料は、(a)電子電導型導電
性酸化物粉末および(b)バインダー樹脂に加えて、
(c)平均粒子径が0.1μｍ以下である電子電導性を有
しないコロイド粒子をも含んで構成されているた
め、この極めて微細な粒子径を有する電子電導性
を有しないコロイド粒子が電子電導型導電性酸化
物粉末およびバインダー樹脂間に介在して、形成
される導電性塗膜の表面を平滑とすることがで
き、さらに、電子電導性を有しないコロイド粒子
としてその屈折率が電子電導型導電性酸化物粉末
の屈折率とバインダー樹脂の屈折率との中間であ
るものを用いれば、屈折率の差異に起因する透明
性低下を防止でき、したがつて透明性に優れた導
電性塗膜が得られる。しかもバインダー樹脂中に
含まれる電子電導性を有しないコロイド粒子はフ
イラーとしての役割を果すため、得られる導電性
塗膜の耐熱性および耐擦傷性が向上する。
以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例 １
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22、平均
粒子径0.8μｍ）200ｇ、ブチラール樹脂（積水化
学製、BL−２）30ｇ、平均粒子径0.01μｍのシリ
カゾル80ｇ（触媒化成製、OSCAL−1432、シリ
カコロイド24ｇ含有、屈折率1.5）およびｉ−プ
ロパノール／ｎ−ブタノール（重量比１／１）
720ｇを、ボールミルで24時間混練分散して導電
性塗料を調製した。
この塗料組成物をバーコーター（＃６）で
PETフイルムに塗布し、室温で５分間静置後、
120℃、20分間乾燥して導電性塗膜を形成した。
このようにして得られた導電性塗膜の表面抵抗
（Rs）を電極セル（YHP製）を用いて測定し、
また全光線透過率（Tt）およびヘーズ（Ｈ）を
ヘーズコンピユーター（スガ試験機製）で測定し
た。さらに平滑性は、JIS K7105−81に記載され
た光沢度測定方法に準拠して光沢度計（スガ試験
機製）を用いて測定角度60゜での光沢度（Ｇ）を
測定することにより評価した。またテーパー摩耗
試験機（テスター産業製）を用い、摩耗輪CS−
10、加重１Kgの条件下で250回、摩耗輪を回転さ
せて試験前のヘーズ（H1）と試験後のヘーズ
（H2）とから下記式により△Ｈを測定することに
より、耐擦傷性を評価した。以上の結果を表１に
示す。
△Ｈ＝H2−H1
実施例 ２
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−30、平均
粒子径0.4μｍ）200ｇ、塩ビ・酢ビ共重合体
（UCC製、ビニライト）50ｇ、実施例１と同様の
シリカゾル100ｇ（OSCAL−1432、シリカコロ
イド30ｇ含有）およびメチルエチルケトン／トル
エン（容量比１／１）1400ｇをボールミルで12時
間混練分散して導電性塗料を調製し、乾燥条件を
80℃、５分間にした以外は、実施例１と同様にし
て塗膜を形成した。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 ３
酸化インジウム（触媒化成製、ELCOMTL−
130、平均粒子径0.3μｍ）250ｇ、ポリエステル樹
脂（東洋紡製、バイロン200）25ｇ、実施例１と
同様のシリカゾル110ｇ（OSCAL−1432、シリ
カコロイド33ｇ含有）およびメチルエチルケト
ン／トルエン（容量比１／１）700ｇをサンドミ
ルで２時間混練分散して導電性塗料を得た以外
は、実施例１と同様にして塗膜を形成した。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 ４
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−20、平均
粒子径1.0μｍ）200ｇ、水性アクリル樹脂50ｇ、
平均粒子径0.01μｍのシリカゾル50ｇ（OSCAL−
1432、シリカコロイド15ｇ含有）および水250ｇ
をサンドミルで１時間混練分散して導電性塗料を
得た以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し
た。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 ５
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）60ｇ、
ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30ｇ、
シリカゾル10ｇ（OSCAL−1432、シリカコロイ
ド３ｇ含有）およびｉ−プロパノール／ｎ−ブタ
ノール（重量比１／１）272ｇを用いて導電性塗
料を調製した以外は、実施例１と同様にして塗膜
を形成した。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 ６
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）267
ｇ、ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30
ｇ、シリカゾル380ｇ（OSCAL−1432、シリカ
コロイド114ｇ含有）およびｉ−プロパノール／
ｎ−ブタノール（重量比１／１）967ｇを用いて
導電性塗料を調製した以外は、実施例１と同様に
して塗膜を形成した。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 ７
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）344
ｇ、ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30
ｇ、シリカゾル500ｇ（OSCAL−1432、シリカ
コロイド150ｇ含有）およびｉ−プロパノール／
ｎ−ブタノール（重量比１／１）1222ｇを用いて
導電性塗料を調製した以外は、実施例１と同様に
して塗膜を形成した。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 ８
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）595
ｇ、ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30
ｇ、シリカゾル967ｇ（OSCAL−1432、シリカ
コロイド290ｇ含有）およびｉ−プロパノール／
ｎ−ブタノール（重量比１／１）2068ｇを用いて
導電性塗料を調製した以外は、実施例１と同様に
して塗膜を形成した。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 ９
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）100
ｇ、ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30
ｇ、平均粒子径0.05μｍのシリカゾル80ｇ（触媒
化成製、OSCAL−1435、シリカコロイド24ｇ含
有）およびｉ−プロパノール／ｎ−ブタノール
（重量比１／１）406ｇを用いて導電性塗料を調製
した以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し
た。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 10
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）100
ｇ、ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30
ｇ、平均粒子径0.10μｍのシリカゾル80ｇ（触媒
化成製、OSCAL−1437、シリカコロイド24ｇ含
有）およびｉ−プロパノール／ｎ−ブタノール
（重量比１／１）406ｇを用いて導電性塗料を調製
した以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し
た。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 11
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）100
ｇ、ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30
ｇ、平均粒子径0.01μｍのジルコニアゾル80ｇ
（分散媒ｉ−プロパノール、ジルコニアコロイド
24ｇ含有、屈折率2.2）およびｉ−プロパノー
ル／ｎ−ブタノール（重量比１／１）406ｇを用
いて導電性塗料を調製した以外は、実施例１と同
様にして塗膜を形成した。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
実施例 12
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）100
ｇ、ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30
ｇ、平均粒子径0.01μｍのチタニアゾル80ｇ（分
散媒ｉ−プロパノール、チタニアコロイド24ｇ含
有、屈折率2.6）およびｉ−プロパノール／ｎ−
ブタノール（重量比１／１）406ｇを用いて導電
性塗料を調製した以外は、実施例１と同様にして
塗膜を形成した。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
比較例 １〜４
実施例１〜４において、それぞれシリカゾルを
全く用いなかつた以外は、それぞれの実施例１〜
４と同様にして塗膜を形成した。
比較例 ５
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）100
ｇ、ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30
ｇ、硫化アンチモンゾル80ｇ（分散媒ｉ−プロパ
ノール、平均粒子径0.01μｍ、硫化アンチモンコ
ロイド24ｇ含有、屈折率3.0）およびｉ−プロパ
ノール／ｎ−ブタノール（重量比１／１）406ｇ
を用いて導電性塗料を調製した以外は、実施例１
と同様にして塗膜を形成した。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
比較例 ６
酸化錫（触媒化成製、ELCOMTL−22）100
ｇ、ブチラール樹脂（積水化学製、BL−２）30
ｇ、平均粒子径0.16μｍのシリカゾル80ｇ（触媒
化成製、OSCAL−1438、シリカコロイド24ｇ含
有）およびｉ−プロパノール／ｎ−ブタノール
（重量比１／１）406ｇを用いて導電性塗料を調製
した以外は、実施例１と同様にして塗膜を形成し
た。
得られた導電性塗膜を実施例１と同様にして評
価し、その結果を表１に示す。
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an electrically conductive coating material, and more particularly to an electrically conductive coating material that can form an electrically conductive coating film that has excellent transparency, heat resistance, and scratch resistance. Technical background of the invention and its problems In recent years, it has become common to prevent static electricity from forming on substrates such as semiconductor wafer storage containers or clean room curtains in semiconductor manufacturing rooms by imparting conductivity. There is. There is a need for a conductive coating film with excellent transparency that does not impair the underlying color tone of the substrate. By the way, in order to impart conductivity to a substrate, conventionally,
A widely used method is to form a conductive coating film by coating the surface of a substrate with a conductive coating material prepared by dispersing or dissolving a conductive powder and a binder resin in an organic solvent. In order to form conductive coatings with excellent transparency, tin oxide, indium oxide, and the like have been used as conductive powders. However, when attempting to form a transparent conductive coating film using a conductive oxide such as tin oxide or indium oxide as a conductive powder, a problem arises in that the transparency thereof is not necessarily satisfactory.
One of the reasons for this is that the particle size of the conductive oxide is not necessarily uniform, resulting in unevenness on the surface of the conductive coating film containing the conductive oxide, which causes light scattering. It is possible that this could happen. In addition, the optical refractive index of the conductive oxide is 1.7 to 2.7, while the optical refractive index of the binder resin is 1.3 to 1.7.
Since there is a large difference in the optical refractive index between the two, one of the reasons for the above is thought to be that light is scattered at the interface between the two. In order to solve the problems associated with the transparency of transparent conductive coatings, for example, Japanese Patent Publication No. 61-9343 discloses that the film is made of tin oxide containing antimony and has an average particle size of visible light. smaller than the wavelength
A conductive paint using conductive powder having a particle size of 0.2 μm or less is disclosed. However, this special public service Sho 61-9343
In the conductive paint disclosed in the publication, it is difficult to eliminate variations in the particle size of the conductive powder due to its manufacturing method, and as a result, the surface of the paint film may become uneven and the transparency may not always be satisfactory. The problem was that it was not something that could be used. Furthermore, there still remains a difference in the refractive index between the conductive powder and the binder resin, and as a result, there remains the problem that light scattering occurs at the interface between the two, resulting in decreased transparency. Furthermore, the transparent conductive coating film as described above is
Generally, no matter how the binder resin is selected, there have been problems in that the mechanical strength of the surface is weak, the scratch resistance is poor, and the heat resistance is not necessarily satisfactory. Purpose of the Invention The present invention aims to solve the problems associated with the prior art as described above, and aims to form a conductive coating film that has excellent transparency, heat resistance, and scratch resistance. The purpose is to provide a conductive paint that can Summary of the Invention The conductive paint according to the present invention comprises (a) an electronically conductive oxide powder, (b) a binder resin, and (c) colloidal particles having no electronic conductivity and having an average particle size of 0.1 μm or less. is dissolved or dispersed in a solvent. The conductive paint according to the present invention includes (a) electro-conductive oxide powder and (b) binder resin, as well as:
(c) It is composed of colloidal particles with an average particle size of 0.1 μm or less that do not have electronic conductivity, so these colloidal particles that have an extremely fine particle size and do not have electronic conductivity are electron conductive. Intervening between the conductive oxide powder and the binder resin, the surface of the conductive coating film formed can be made smooth, and as colloidal particles that do not have electronic conductivity, their refractive index has an electronic conductivity. By using a powder with a refractive index that is between the refractive index of the oxide powder and the refractive index of the binder resin, a decrease in transparency caused by the difference in refractive index can be prevented, and a conductive coating film with excellent transparency can therefore be obtained. It will be done. Moreover, since the colloidal particles having no electronic conductivity contained in the binder resin play a role as a filler, the heat resistance and scratch resistance of the resulting conductive coating film are improved. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The conductive paint for forming the conductive coating film according to the present invention will be specifically described below. (a) Electronically conductive conductive oxide powder used in the present invention may be any powder that can impart conductivity to the coating film, such as tin oxide, or tin oxide, antimony, phosphorus, fluorine, zinc, etc. Powder doped with one or more elements such as tellurium, bismuth, and cadmium is used. Also used is indium oxide or a powder obtained by doping indium oxide with elements such as tin, fluorine, phosphorus, and antimony. In addition, low oxide titanium oxide,
Alternatively, powder of titanium oxide doped with tungsten, zinc oxide powder, etc. can also be used. The binder resin (b) used in the present invention may be any binder resin conventionally used in conductive paints. Specifically, for example, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, polyester resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, polycarbonate resin, melamine resin, butyral resin, polyimide resin, polysulfone resin, Polyether sulfone resins or ultraviolet curing resins are widely used. Mixtures of the above resins or copolymers of the above resins can also be used. The colloidal particles c having no electronic conductivity type used in the present invention have an average particle diameter of 0.1 μm or less. If the average particle diameter of the colloidal particles having no electronic conductivity exceeds 0.1 μm, it is not preferable because the transparency of the resulting conductive coating film decreases. In addition, as colloidal particles that do not have electronic conductivity, their refractive index is the refractive index of the conductive oxide (generally 1.7 to 2.7) and the refractive index of the binder resin (generally
1.3 to 1.7) is preferable. Specifically, such colloid particles having no electronic conductivity include silica, titania, zirconia, cerium oxide, thorium oxide, antimony oxide, alumina, magnesium fluoride, and silica-alumina. These colloidal particles having no electronic conductivity may be used alone, or two or more types may be used in combination. Note that these colloidal particles that do not have electronic conductivity are
It can be prepared by a conventionally known method. (a) electronically conductive conductive oxide powder as described above;
Regarding the mixing ratio of (b) binder resin and (c) colloidal particles that do not have electronic conductivity, The oxide powder is used in an amount of 50-90% by weight. (a) If the content of the conductive powder is less than 50% by weight, the conductivity of the resulting coating film will decrease, which is undesirable;
If it exceeds % by weight, the adhesion between the coating film and the substrate will decrease, which is not preferable. Furthermore, (c) colloidal particles that do not have electronic conductivity are
(b) used in an amount of 0.9 to 45.5% by weight;
It is used in an amount of 10 to 1000 parts by weight, preferably 60 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. If the amount of colloidal particles that do not have electronic conductivity is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin (b), the transparency of the resulting coating film will decrease, which is undesirable.On the other hand, if it exceeds 1000 parts by weight, the This is not preferable because the coated film becomes brittle. In the conductive paint according to the present invention, each of the above components is dissolved or dispersed in a solvent, and any solvent can be used as long as it can dissolve (b) the binder resin. is, for example, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, cyclohexane, isopropanol, n
-Butanol etc. may be used alone or in combination. Such organic solvents are used in amounts that provide a viscosity that allows the conductive coating to be coated onto a substrate. Moreover, when a water-soluble binder resin is used, water can also be used as a solvent. In addition to the above-mentioned (a) electronic conductive conductive oxide powder, (b) binder resin, and (c) colloid powder, the conductive paint according to the present invention contains a conductive oxide and electronic conductivity. It is preferable to add a surfactant to improve the dispersibility of colloidal particles and prevent particles from re-agglomerating, and surfactants such as anionic, nonionic, and cationic are widely used. It can be done. In addition, by modifying the surface of colloidal particles that do not have electronic conductivity,
A coupling agent can also be added to the conductive paint according to the present invention in order to react with the functional groups of the binder resin or to improve the dispersibility of the particles and prevent the particles from re-agglomerating. Such coupling agents include silane-based, titanium-based,
Aluminum-based, zirconium-based, and magnesium-based coupling agents are used. The conductive paint according to the present invention is applied onto a substrate by a conventional coating method such as a bar coating method, a spray method, a roll coating method, etc., and then dried to obtain a conductive coating film. Effects of the Invention The conductive paint according to the present invention contains, in addition to (a) electronically conductive conductive oxide powder and (b) binder resin,
(c) It is composed of colloidal particles with an average particle size of 0.1 μm or less that do not have electronic conductivity, so these colloidal particles that have an extremely fine particle size and do not have electronic conductivity are electron conductive. Intervening between the conductive oxide powder and the binder resin, the surface of the conductive coating film formed can be made smooth, and as colloidal particles that do not have electronic conductivity, their refractive index is electronically conductive. By using a powder with a refractive index that is intermediate between the refractive index of the oxide powder and the refractive index of the binder resin, it is possible to prevent a decrease in transparency caused by the difference in refractive index. can get. Moreover, since the colloidal particles having no electronic conductivity contained in the binder resin play a role as a filler, the heat resistance and scratch resistance of the resulting conductive coating film are improved. EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. Example 1 200 g of tin oxide (ELCOMTL-22, manufactured by Catalyst Chemicals, average particle size 0.8 μm), 30 g of butyral resin (BL-2, manufactured by Sekisui Chemical), 80 g of silica sol with an average particle size of 0.01 μm (OSCAL- manufactured by Catalyst Chemicals) 1432, containing 24 g of silica colloid, refractive index 1.5) and i-propanol/n-butanol (weight ratio 1/1)
720 g was kneaded and dispersed in a ball mill for 24 hours to prepare a conductive paint. Apply this paint composition using a bar coater (#6).
After applying it to PET film and leaving it for 5 minutes at room temperature,
A conductive coating film was formed by drying at 120°C for 20 minutes. The surface resistance (Rs) of the conductive coating film thus obtained was measured using an electrode cell (manufactured by YHP).
Further, total light transmittance (Tt) and haze (H) were measured using a haze computer (manufactured by Suga Test Instruments). Furthermore, smoothness was evaluated by measuring gloss (G) at a measurement angle of 60° using a gloss meter (manufactured by Suga Test Instruments) in accordance with the gloss measurement method described in JIS K7105-81. . In addition, using a taper wear tester (manufactured by Tester Sangyo), the wear wheel CS-
10. Rotate the wear wheel 250 times under a load of 1 kg and measure △H from the haze before the test (H 1 ) and the haze after the test (H 2 ) using the following formula to determine the scratch resistance. was evaluated. The above results are shown in Table 1. △H=H 2 −H 1 Example 2 200 g of tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-30, average particle size 0.4 μm), 50 g of vinyl chloride/vinyl acetate copolymer (manufactured by UCC, Vinyrite), same as Example 1 A conductive paint was prepared by kneading and dispersing 100 g of silica sol (OSCAL-1432, containing 30 g of silica colloid) and 1400 g of methyl ethyl ketone/toluene (volume ratio 1/1) in a ball mill for 12 hours, and the drying conditions were adjusted.
A coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 80°C for 5 minutes. The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 3 Indium oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-
130, average particle size 0.3 μm), 250 g of polyester resin (Toyobo, Byron 200), 110 g of the same silica sol as in Example 1 (OSCAL-1432, containing 33 g of silica colloid), and methyl ethyl ketone/toluene (volume ratio 1/1) A coating film was formed in the same manner as in Example 1, except that 700 g was kneaded and dispersed in a sand mill for 2 hours to obtain a conductive coating material. The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 4 200 g of tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-20, average particle size 1.0 μm), 50 g of water-based acrylic resin,
50g of silica sol with an average particle size of 0.01μm (OSCAL-
1432, containing 15g of silica colloid) and 250g of water
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, except that the conductive coating material was obtained by kneading and dispersing it in a sand mill for 1 hour. The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 5 60 g of tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22),
Butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30g,
A coating film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a conductive paint was prepared using 10 g of silica sol (OSCAL-1432, containing 3 g of silica colloid) and 272 g of i-propanol/n-butanol (weight ratio 1/1). Formed. The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 6 Tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22) 267
g, butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30
g, 380 g of silica sol (OSCAL-1432, containing 114 g of silica colloid) and i-propanol/
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, except that a conductive coating material was prepared using 967 g of n-butanol (weight ratio 1/1). The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 7 Tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22) 344
g, butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30
g, 500 g of silica sol (OSCAL-1432, containing 150 g of silica colloid) and i-propanol/
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, except that a conductive coating material was prepared using 1222 g of n-butanol (weight ratio 1/1). The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 8 Tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22) 595
g, butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30
g, 967 g of silica sol (OSCAL-1432, containing 290 g of silica colloid) and i-propanol/
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, except that a conductive coating material was prepared using 2068 g of n-butanol (weight ratio 1/1). The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 9 Tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22) 100
g, butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30
g, conductive paint was prepared using 80 g of silica sol with an average particle size of 0.05 μm (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., OSCAL-1435, containing 24 g of silica colloid) and 406 g of i-propanol/n-butanol (weight ratio 1/1). A coating film was formed in the same manner as in Example 1. The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 10 Tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22) 100
g, butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30
g, conductive paint was prepared using 80 g of silica sol with an average particle size of 0.10 μm (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., OSCAL-1437, containing 24 g of silica colloid) and 406 g of i-propanol/n-butanol (weight ratio 1/1). A coating film was formed in the same manner as in Example 1. The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 11 Tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22) 100
g, butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30
g, 80 g of zirconia sol with an average particle size of 0.01 μm
(Dispersion medium i-propanol, zirconia colloid
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, except that a conductive coating material was prepared using 406 g of i-propanol/n-butanol (weight ratio 1/1). The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Example 12 Tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22) 100
g, butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30
g, 80 g of titania sol with an average particle size of 0.01 μm (dispersion medium i-propanol, containing 24 g of titania colloid, refractive index 2.6) and i-propanol/n-
A coating film was formed in the same manner as in Example 1, except that a conductive coating material was prepared using 406 g of butanol (weight ratio 1/1). The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Examples 1 to 4 Each of Examples 1 to 4 except that no silica sol was used in each of Examples 1 to 4.
A coating film was formed in the same manner as in 4. Comparative example 5 Tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22) 100
g, butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30
g, antimony sulfide sol 80 g (dispersion medium i-propanol, average particle size 0.01 μm, containing 24 g antimony sulfide colloid, refractive index 3.0) and i-propanol/n-butanol (weight ratio 1/1) 406 g
Example 1 except that the conductive paint was prepared using
A coating film was formed in the same manner as above. The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative example 6 Tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei, ELCOMTL-22) 100
g, butyral resin (Sekisui Chemical, BL-2) 30
g, conductive paint was prepared using 80 g of silica sol with an average particle diameter of 0.16 μm (manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., OSCAL-1438, containing 24 g of silica colloid) and 406 g of i-propanol/n-butanol (weight ratio 1/1). A coating film was formed in the same manner as in Example 1. The obtained conductive coating film was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
【表】【table】
【表】
これらの結果から、電子電導型導電性酸化物粉
末およびバインダー樹脂に加えて、平均粒子径が
0.1μｍ以下の電子電導性を有しないコロイド粒子
をも含む導電性塗膜は、優れた透明性を有すると
ともに平滑性および耐擦傷性にも優れていること
がわかる。
また上記のようにして得られたそれぞれの導電
性塗料を並板ガラス板にアプリケーターで乾燥後
の膜厚が1μｍとなるように塗布し、５分間室温
で静置した後、それぞれ160℃、210℃、260℃に
20分間乾燥後放冷してRs，Tt，Ｈを測定するこ
とによつて、耐熱性を評価した。結果を表−２に
示す。[Table] From these results, in addition to the electronically conductive conductive oxide powder and binder resin, the average particle diameter
It can be seen that the conductive coating film containing colloidal particles having a size of 0.1 μm or less and having no electronic conductivity has excellent transparency as well as excellent smoothness and scratch resistance. Furthermore, each of the conductive paints obtained as described above was applied to a lined glass plate using an applicator so that the film thickness after drying was 1 μm, and after standing at room temperature for 5 minutes, the paint was heated to 160°C and 210°C, respectively. , to 260℃
Heat resistance was evaluated by drying for 20 minutes, allowing it to cool, and measuring Rs, Tt, and H. The results are shown in Table-2.
【表】
これらの結果から、電子電導型導電性酸化物粉
末およびバインダー樹脂に加えて、平均粒子径が
0.1μｍ以下の電子電導性を有しないコロイド粒子
をも含む導電性塗膜は、耐熱性にも優れているこ
とがわかる。[Table] From these results, in addition to the electronically conductive conductive oxide powder and binder resin, the average particle diameter
It can be seen that the conductive coating film containing colloidal particles having a size of 0.1 μm or less and having no electronic conductivity also has excellent heat resistance.