JPH0219195B2 - - Google Patents
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- JPH0219195B2 JPH0219195B2 JP57183800A JP18380082A JPH0219195B2 JP H0219195 B2 JPH0219195 B2 JP H0219195B2 JP 57183800 A JP57183800 A JP 57183800A JP 18380082 A JP18380082 A JP 18380082A JP H0219195 B2 JPH0219195 B2 JP H0219195B2
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- JP
- Japan
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- dihydrofuran
- alkanol
- formula
- dialkoxy
- carried out
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/05—Heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２，５−ジヒドロフラン及びアルカ
ノールから２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒ
ドロフランを製造するための新規な電気化学的方
法に関する。 ２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラ
ンは、オーガニツク・シンセシス40巻1960年29頁
に記載の方法に従い、−20℃以下でアルカノール
溶液中でフランを臭素と反応させることにより製
造できる。この合成においては、きわめて多量の
臭素及び補助塩基を必要とし、これが重大な廃水
問題をもたらすことが欠点である。また低温の必
要も工業的に不利である。この欠点は、２，５−
ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランをフラン
の電気化学的酸化により製造すると回避できる。
工業上好適な方法が西ドイツ特許出願公告
2710420号明細書に記載されているが、この方法
でも出発物質として、多大の保安的費用の下にお
いてのみ工業的に取扱いうるフランが必要であ
る。 本発明者らは、式ROHのアルカノールの存在
下に、２，５−ジヒドロフランを電気化学的に酸
化するとき、次式 （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する）で表わされる２，５−ジアルコキ
シ−２，５−ジヒドロフランを特に簡単な手段で
製造しうることを見出した。 ２，５−ジヒドロフランは、ブタンジオール−
１，４から水の分離放出により、きわめて容易に
製造され、工業上フランよりも本質的に取扱いが
容易である。本発明方法により２，５−ジヒドロ
フランから２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒ
ドロフランを円滑に製造しうることは、予測でき
なかつた。なぜならばオレフインは電気化学的酸
化においてしばしばきわめて悪い物質収率と電流
効率を与えることが、ジヤーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエテイ94巻1972年
7892頁により既知であるからである。特に本発明
方法における第二のアルコキシ基の位置選択的導
入は、全く予想外のことである。 本発明の反応は２，５−ジメトキシ−２，５−
ジヒドロフランの合成を例として、下記の式によ
り示される。 この合成は中間段階としてモノメトキシジヒド
ロフランを経由する。したがつて本発明方法は、
２，５−ジヒドロフランの代わりに下記一般式 （式中Ｒは前記の意味を有する）のモノアルコキ
シジヒドロフランを用いて実施してもよい。 本発明方法はなんら特別な電解槽を必要とする
ことなく、工業上普通の隔膜を有する又はこれを
有しない槽内で実施することができる。２，５−
ジヒドロフランの電解酸化は、好ましくは２，５
−ジヒドロフラン、アルカノール及び導電性塩か
ら成る電解液中で行われる。アルカノールとして
は、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール又はイソプロパノールが用いられる。 好ましいアルカノールはメタノールである。導
電性塩としては、２，５−ジヒドロフラン−アル
カノール混合物に溶解してその溶液を導電性にな
しうる塩類が用いられる。この種の導電性塩の例
は、ハロゲン化物たとえばKF及びNaBr、アル
コラートたとえばNaOCH3、アルカン酸塩たと
えば酢酸カリウム、スルホン酸塩たとえばベンゾ
ールスルホン酸カリウム及びテトラエチルアンモ
ニウム−ｐ−トルオールスルホネート、硫酸アル
キルたとえばテトラメチルアンモニウムメトサル
フエート、テトラフルオロボレートたとえば
LiBF4及びヘキサフルオロホスフエートたとえば
KPF6である。これら導電性塩の混合物あるいは
塩基たとえばKOHも使用できる。本発明方法で
はハロゲン化物、スルホン酸塩又はアルコラート
を導電性塩として使用することが好ましい。ベン
ゾールスルホン酸カリウムの使用は特に優れてい
る。 電解液の組成は広い範囲で選択可能である。そ
の組成はたとえば下記のものである。 ２，５−ジヒドロフラン ５〜50重量％ 導電性塩 １〜10重量％ アルカノール 40〜94重量％ 陽極材料としては、電解条件下に安定な製作材
料が用いられる。その例は貴金属たとえば白金、
酸化物たとえばチタン上のルテニウムジオキシ
ド、グラフアイト及びガラス状の炭素である。白
金陽極又はグラフアイト陽極の使用が優れてい
る。陰極材料としては、たとえば金属たとえば
鉄、金属合金たとえば鋼、貴金属たとえば白金又
はグラフアイトを使用できる。 電流密度も同様に広い範囲で選択でき、それは
たとえば１〜30A／dm2の範囲である。好ましく
は２〜15A／dm2の電流密度が用いられる。電解
温度は２，５−ジヒドロフランの沸点に制約さ
れ、したがつて60℃以下が好ましい。 ２，５−ジヒドロフランの変化率は広範囲に選
択が可能であるが、50％以上の変化率が優れてい
る。未反応の２，５−ジヒドロフランは、なお存
在することのあるモノメトキシジヒドロフランと
一緒に電解のため再使用することができる。 電解排出物の仕上げ処理は既知の手段により行
われる。たとえば過剰アルコールを、なお存在す
ることのある２，５−ジヒドロフランと一緒に常
圧で留去する。得られる留出物は電解に再供給す
る。蒸留の搭底液中に得られる導電性塩を、たと
えば過により粗ジアルコキシジヒドロフランと
分別し、同様に電解に再供給することができる。
２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン
はたとえば精留により精製することができる。本
発明方法は非連続でも連続でも実施できる。 実施例 １〜４ 電解槽としては全実施例で１個の板状集積体槽
（無隔膜槽）を用いる。電極集積体は６個ないし
11個の電極から成る。電極間の距離は0.5mmであ
る。電解の間熱交換器を経由して電解液を、200
／時でポンプにより循環する。電解は非連続で
実施される。電解排出物を蒸留により仕上げ処理
する。まずメタノールを、なお存在することのあ
る２，５−ジヒドロフランと一緒に常圧で留去
し、次いで導電性塩を、蒸留により粗２，５−ジ
メトキシ−２，５−ジヒドロフランから除去し、
この粗製ジメトキシジヒドロフランを80〜100℃
及び120〜150ミリバールで精留する。各含有量の
分析は、ガスクロマトグラフイにより行う。試験
条件及び試験結果の詳細を下記表に一括して示
す。 【表】
ノールから２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒ
ドロフランを製造するための新規な電気化学的方
法に関する。 ２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラ
ンは、オーガニツク・シンセシス40巻1960年29頁
に記載の方法に従い、−20℃以下でアルカノール
溶液中でフランを臭素と反応させることにより製
造できる。この合成においては、きわめて多量の
臭素及び補助塩基を必要とし、これが重大な廃水
問題をもたらすことが欠点である。また低温の必
要も工業的に不利である。この欠点は、２，５−
ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランをフラン
の電気化学的酸化により製造すると回避できる。
工業上好適な方法が西ドイツ特許出願公告
2710420号明細書に記載されているが、この方法
でも出発物質として、多大の保安的費用の下にお
いてのみ工業的に取扱いうるフランが必要であ
る。 本発明者らは、式ROHのアルカノールの存在
下に、２，５−ジヒドロフランを電気化学的に酸
化するとき、次式 （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する）で表わされる２，５−ジアルコキ
シ−２，５−ジヒドロフランを特に簡単な手段で
製造しうることを見出した。 ２，５−ジヒドロフランは、ブタンジオール−
１，４から水の分離放出により、きわめて容易に
製造され、工業上フランよりも本質的に取扱いが
容易である。本発明方法により２，５−ジヒドロ
フランから２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒ
ドロフランを円滑に製造しうることは、予測でき
なかつた。なぜならばオレフインは電気化学的酸
化においてしばしばきわめて悪い物質収率と電流
効率を与えることが、ジヤーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエテイ94巻1972年
7892頁により既知であるからである。特に本発明
方法における第二のアルコキシ基の位置選択的導
入は、全く予想外のことである。 本発明の反応は２，５−ジメトキシ−２，５−
ジヒドロフランの合成を例として、下記の式によ
り示される。 この合成は中間段階としてモノメトキシジヒド
ロフランを経由する。したがつて本発明方法は、
２，５−ジヒドロフランの代わりに下記一般式 （式中Ｒは前記の意味を有する）のモノアルコキ
シジヒドロフランを用いて実施してもよい。 本発明方法はなんら特別な電解槽を必要とする
ことなく、工業上普通の隔膜を有する又はこれを
有しない槽内で実施することができる。２，５−
ジヒドロフランの電解酸化は、好ましくは２，５
−ジヒドロフラン、アルカノール及び導電性塩か
ら成る電解液中で行われる。アルカノールとして
は、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール又はイソプロパノールが用いられる。 好ましいアルカノールはメタノールである。導
電性塩としては、２，５−ジヒドロフラン−アル
カノール混合物に溶解してその溶液を導電性にな
しうる塩類が用いられる。この種の導電性塩の例
は、ハロゲン化物たとえばKF及びNaBr、アル
コラートたとえばNaOCH3、アルカン酸塩たと
えば酢酸カリウム、スルホン酸塩たとえばベンゾ
ールスルホン酸カリウム及びテトラエチルアンモ
ニウム−ｐ−トルオールスルホネート、硫酸アル
キルたとえばテトラメチルアンモニウムメトサル
フエート、テトラフルオロボレートたとえば
LiBF4及びヘキサフルオロホスフエートたとえば
KPF6である。これら導電性塩の混合物あるいは
塩基たとえばKOHも使用できる。本発明方法で
はハロゲン化物、スルホン酸塩又はアルコラート
を導電性塩として使用することが好ましい。ベン
ゾールスルホン酸カリウムの使用は特に優れてい
る。 電解液の組成は広い範囲で選択可能である。そ
の組成はたとえば下記のものである。 ２，５−ジヒドロフラン ５〜50重量％ 導電性塩 １〜10重量％ アルカノール 40〜94重量％ 陽極材料としては、電解条件下に安定な製作材
料が用いられる。その例は貴金属たとえば白金、
酸化物たとえばチタン上のルテニウムジオキシ
ド、グラフアイト及びガラス状の炭素である。白
金陽極又はグラフアイト陽極の使用が優れてい
る。陰極材料としては、たとえば金属たとえば
鉄、金属合金たとえば鋼、貴金属たとえば白金又
はグラフアイトを使用できる。 電流密度も同様に広い範囲で選択でき、それは
たとえば１〜30A／dm2の範囲である。好ましく
は２〜15A／dm2の電流密度が用いられる。電解
温度は２，５−ジヒドロフランの沸点に制約さ
れ、したがつて60℃以下が好ましい。 ２，５−ジヒドロフランの変化率は広範囲に選
択が可能であるが、50％以上の変化率が優れてい
る。未反応の２，５−ジヒドロフランは、なお存
在することのあるモノメトキシジヒドロフランと
一緒に電解のため再使用することができる。 電解排出物の仕上げ処理は既知の手段により行
われる。たとえば過剰アルコールを、なお存在す
ることのある２，５−ジヒドロフランと一緒に常
圧で留去する。得られる留出物は電解に再供給す
る。蒸留の搭底液中に得られる導電性塩を、たと
えば過により粗ジアルコキシジヒドロフランと
分別し、同様に電解に再供給することができる。
２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフラン
はたとえば精留により精製することができる。本
発明方法は非連続でも連続でも実施できる。 実施例 １〜４ 電解槽としては全実施例で１個の板状集積体槽
（無隔膜槽）を用いる。電極集積体は６個ないし
11個の電極から成る。電極間の距離は0.5mmであ
る。電解の間熱交換器を経由して電解液を、200
／時でポンプにより循環する。電解は非連続で
実施される。電解排出物を蒸留により仕上げ処理
する。まずメタノールを、なお存在することのあ
る２，５−ジヒドロフランと一緒に常圧で留去
し、次いで導電性塩を、蒸留により粗２，５−ジ
メトキシ−２，５−ジヒドロフランから除去し、
この粗製ジメトキシジヒドロフランを80〜100℃
及び120〜150ミリバールで精留する。各含有量の
分析は、ガスクロマトグラフイにより行う。試験
条件及び試験結果の詳細を下記表に一括して示
す。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式ROHのアルカノールの存在下に、２，５
−ジヒドロフラン又は次式 （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する）のモノアルコキシジヒドロフラン
を電気化学的に酸化することを特徴とする、次式 （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する）で表わされる２，５−ジアルコキ
シ−２，５−ジヒドロフランの製法。 ２ アルカノールとしてメタノールを使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。 ３ グラフアイト陽極又は白金陽極により電気化
学的酸化を行うことを特徴とする、特許請求の範
囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ 導電性塩としてアルコラート、スルホネート
又はハロゲン化物を使用することを特徴とする、
特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3142626.3 | 1981-10-28 | ||
| DE19813142626 DE3142626A1 (de) | 1981-10-28 | 1981-10-28 | Elektrochemisches verfahren zur herstellung von 2,5-dialkoxy-2,5-dihydrofuranen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5877584A JPS5877584A (ja) | 1983-05-10 |
| JPH0219195B2 true JPH0219195B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=6144955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57183800A Granted JPS5877584A (ja) | 1981-10-28 | 1982-10-21 | ２，５−ジアルコキシ−２，５−ジヒドロフランの電気化学的製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4441970A (ja) |
| EP (1) | EP0078004B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5877584A (ja) |
| DE (2) | DE3142626A1 (ja) |
| DK (1) | DK159330C (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10313169A1 (de) * | 2003-03-25 | 2004-10-14 | Degussa Ag | Verfahren zur anodischen Alkoxylierung von organischen Substraten |
| DE10324192A1 (de) * | 2003-05-28 | 2004-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran-oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten But-2-enderivaten |
| DE102005013631A1 (de) * | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von alkoxylierten 2,5-Dihydrofuran- oder tetra-1,1,4,4-alkoxylierten But-2-enderivaten |
| KR20150023709A (ko) * | 2012-06-15 | 2015-03-05 | 바스프 에스이 | 친핵체 존재 하의 유기 기판의 애노드 산화 |
| KR102484696B1 (ko) * | 2020-03-25 | 2023-01-05 | 울산과학기술원 | 전기 분해 반응에 의한 디히드로퓨란 유도체의 합성 방법 및 이에 의해 합성된 디히드로퓨란 유도체 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2710420C2 (de) * | 1977-03-10 | 1983-12-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von 2,5-Dialkoxy-2,5-dihydrofuranen |
-
1981
- 1981-10-28 DE DE19813142626 patent/DE3142626A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-10-18 US US06/435,037 patent/US4441970A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-10-20 EP EP82109666A patent/EP0078004B1/de not_active Expired
- 1982-10-20 DE DE8282109666T patent/DE3262163D1/de not_active Expired
- 1982-10-21 JP JP57183800A patent/JPS5877584A/ja active Granted
- 1982-10-27 DK DK475482A patent/DK159330C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3262163D1 (en) | 1985-03-14 |
| DK159330C (da) | 1991-02-25 |
| EP0078004B1 (de) | 1985-01-30 |
| DK159330B (da) | 1990-10-01 |
| JPS5877584A (ja) | 1983-05-10 |
| DE3142626A1 (de) | 1983-05-05 |
| US4441970A (en) | 1984-04-10 |
| DK475482A (da) | 1983-04-29 |
| EP0078004A1 (de) | 1983-05-04 |
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