JPH02196783A - 環式炭酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒量のＮ−複素環式芳香族化合物を使用して
環式炭酸エステルを製造する方法に関する。

本発明はこれを要約すれば芳香環のｌ員として少なくと
も１個の窒素原子を含む複素環式化合物を存在させてヒ
ドロキシ化合物を７オスゲンと反応させることにより環
式炭酸エステルを製造する方法に関する。

当量の塩基、好ましくはアミン塩基をを添加して塩基性
のジオールおよびフォスゲンから脂肪族環式炭酸エステ
ルを製造し得ることは公知である［ツーベン・ワイル（
Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）のメトーデン・デル・オルガ
ニツシエン・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈａＩｏｔｅ）　、第４版、Ｒ４
巻、８３頁以降参照］。この方法で１．２−ジオールを
高収率で対応する５員環炭酸エステルに変えることがで
きるが、１．３−ジオールおよび比較的長鎖のσ。

ω−ジオールを用いた場合対応する環 式炭酸エステルの収率は低い〔ジャーナル・オヴ・オー
ガニック・ケミストリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、
）誌、２４巻（Ｉ９５９年）　１８７３頁］。この方法
の回収工程は、一般に生成したアミン塩を水性抽出法に
より除去しなければならないから複雑であり［ジャーナ
ル・オヴ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテ４　（Ｊ
、　Ａ＋、　ＣｈｅＩｌ、　Ｓｏｃ、）誌、７．３巻（
Ｉ９５１年）　５７７９頁、米国特許第３，５３２．７
１５号参照］、そのため収率が低下する。特に水溶性で
容易に加水分解する炭酸エステルの場合にはそうである
。

脂肪族ジオールと同様に、　ｏ、ｏ’−ビスフェノール
もフォスゲンおよび当量の窒素塩基と反応し、環式炭酸
エステルをつくることができる（米国特許第３，２２１
，０２５号）。

７オスゲンの代わりに炭酸エステルを使用しエステル交
換反応により環式炭酸エステルをつくることもできる［
７−ベン・ワイルのメトーデン・デル・オルガニッシェ
ン・ヘミ−１第４版、Ｒ４巻、８３頁以降参照］。しか
し・この方法ではエステル交換反応に必要とされる炭酸
エステルを前景て例えば７オスゲンからつくっておかな
ければならないので、余分の工程が必要である。

従って本発明の目的は、大量の（実質的に当量の）塩基
を使用せず、また複雑な回収工程を必要としないフォス
ゲンおよびジオールから高収率で環式炭酸エステルを製
造する方法を提供することである。

本発明は式（ＩＩ） ＨＯ−Ａ−ＯＨ（ＩＩ　） 但し式中Ａは炭酸の化学において通常出会う典型的な型
の結合である、 に対応する化合物とフォスゲンとを反応させ、この際芳
香環システムのｌ員として少なくとも１個の窒素原子を
含む化合物Ｋを触媒量存在させて反応を行うことを特徴
とする式（Ｉ） 但し２は１〜５の整数、 Ａは上記定義の通りである、 に対応する環式炭酸エステルの製造法に関する。

触媒には好ましくは成分Ｈに関し０．０１〜５重量％の
量で使用される。

式（ＩＩ）に対応する好適な化合物は式ＨＯＣＨ２（Ｃ
Ｒ’Ｒ”−）、　　Ｃ１ｈ　　ＯＨ（ＩＩＩ）の化合物
、式 ％式％（） に対応する飽和炭素環式または複素環式、式ＨＯ［（Ｃ
Ｈ＊　　）＊　　０　　］−（ＣＨｘ）＊　　ＯＨ（ｖ
）に対応するエーテル基を含んだ脂肪族化合物、および
式、 に対応する芳香族または芳香脂肪族化合物である。

式（ＩＩＩ）において添字ｍは１−１６の整数である。

Ｒ１およびＲ２は互いに独立に水素、アルキル、特にＣ
，−Ｃ，アルキル、アルケニル、特にアリル、ア！Ｊ−
ル、特４ニフェニル、アラルキル、特にベンジルを表し
、これらの基は随時置換基をもつことができ、さらにハ
ロゲン、特にフッ素、塩素、臭素またはヨード、ニトロ
またはＯＨを表す。特に好適な置換基Ｒ１およびＲ１は
Ｃ，−Ｃ，のアルキル、アリル、フェニル、ベンジル、
ハロゲン、例エバフッ素、塩素、臭素またはヨード、ニ
トロ、ジ（Ｃ＋〜Ｃ，−アルキル）−アミノ、ヒドロキ
シ、ヒドロキシメチル、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシメチル
、アリロキシメチル、ハロメチル、式 に対応する基、またはメチレンである。上記の芳香核に
は上記ハロゲン、ニトロ、メチル、エチル、メトキシま
たはエトキシが置換していることができる。

式（ＩＶ）においてＱは３〜８員環、好ましくは３〜６
員環の環式系であり、１．１−で結合したシクロプロパ
ン環、シクロブタン環、シクロペンタン環またはシクロ
ヘキサン環、３．３−で結合したオキセタン環、チエク
ン環、チエタン−１−オキシド環、チエタン−１−ジオ
キシド環または１．２−で結合したシクロブタン環であ
ることができる。

式（Ｖ）において添字０は１〜５、好ましくは１〜３の
整数である。

式（Ｖｌ）において添字ｐおよびｑは互いに独立に０、
ｌまたは２を表し、Ｉ）＋ｑの和は１以上である。置換
基　Ｒ３およびＲ４は互いに独立に水素、Ｃ１〜Ｃ６の
アルキル％Ｃ１〜Ｃ，のアルコキシ、ハロゲン、例えば
フッ素、塩素または臭素、或いはニトロを表す。

Ｒ３およびＲ′は一緒になって縮合した芳香核を表すこ
ともできる。またＲ３およびＲ４はフェニルであること
もできる。

式（■）においてＸは単結合、架橋基、特に随時置換基
を有するアルキル基、特にメチレンおよびエチレン、炭
素数１〜４の炭化水素鎖、酸素、硫黄、−５Ｏ−または
−８Ｏ８−である。ここで基Ｒ３およびＲ４は上記定義
の通りである。

式（Ｉ［［）に対応する化合物の例としては、プロパン
−１，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘ
キサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオー
ル、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２
−ジオール、オクタデカン−１，１８−ジオール、２゜
２−置換プロパン−１，３−ジオール、例えば２−メチ
ルプロパン−１，３−ジオール、２．２−ジメチルプロ
パン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプ
ロパン−１，３−ジオール、２．２−ジエチルプロパン
−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパ
ン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１
，３−ジオール、２−ｔ−ブチル−２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、２−ブチル−２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、２−アリル−２−メチルプロパン
−１，３−ジオール、２．２−ジフェニルプロパン−１
，３−ジオール、２−メチル−２−フェニルプロパン−
１，３−’；オール、２．２−ジベンジルプロパン−１
，３−ジオール、２−クロロ−２−二トロプロパンーｌ
、３−ジオール、グリセリン、２．２−ビス−ヒドロキ
シメチルプロパン−１，３−ジオール、２−アリロキシ
メチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール（ＴＭ
Ｐモノアリルエーテル）、２．２−ビス−エトキシメチ
ルプロパン−１，３−ジオール（ペンタエリスリトール
ジエチルエーテル’）　、２．２−ビスクロロメチルプ
ロパン−１，３−ジオールおよび２−メチレンプロパン
−１，３−ジオールがある。

式（ＩＶ）に対応する化合物の例は、シクロプロパン−
１，１−ジメタツール、シクロブタン−１，１−ジメタ
ツール、シクロペンタン−１，１−ジメタツール、ｌ−
シクロヘキサン−４，４−ジメタツール、シクロヘキサ
ン−１，１−ジメタツール、シクロブタン−１，２−ジ
メタツール、３．３−ビスヒドロキシメチルオキセタン
および３．３−ビスヒドロキシメチルチエタンである。

式（Ｖ）および（Ｖｌ）に対応する化合物の例は、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、０−ヒド
ロキシメチルフェノールおよび１．２−ビスヒドロキシ
メチルベンゼンである。

式（■）に対応する適当なビスフェノールは例えば随時
置換基を有する２、２′−ジヒドロキシビフェニル、随
時置換基を有するビス−（２−ヒドロキシフェニル）−
メタン、例工ばビス−（２−ヒドロキー５−メチルフェ
ニル）−メタン、ビス−（３−Ｌ−ブチル−２−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）−メタン、ビス−（５−ク
ロロ−２−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（３
，５−ジクロロ−２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（３，５−’；メチルー２−ヒドロキシフェニル
）−メタン、随時置換基をもった２、２−ビス−（２−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、例えハク。２−ヒス
−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）−プ
ロパン、および随時置換基をもったビス−（２−ヒドロ
キシフェニル）−オキシドおよびスルフィドである。

本発明方法に特に適した化合物■は式 ％式％（） に対応する化合物である。ここでＢはプロパン−１゜３
−ジオール、プロピレングリコールまたはビスフェノー
ルの残基である。

ここでプロパン−１，３−ジオールとは式％式％ に対応する基であり、Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立
に水Ｉ　Ｃ１〜Ｃ，アルキル、フェニル、ヒドロキシメ
チル、Ｃｌ−０４アルコキシメチルまたはアリロキシメ
チルを表し、或いは一緒になって−ＣＨ，−０−ＣＨ２
−またはＣ６またはＣ，アルキリデンを表すことができ
る。

式（■）の範囲に入るポリエチレングリコールにはまた
式 ％式％（） には対応する化合物がある。ここで添字ｒは１または２
の数である。

式（■）に包含されるビスフェノールにはまた式ＯＩ）
に対応する化合物がある。

ここでＹは単結合、メチレン、酸素または硫黄であり　
ＲＩ４およびＲＩ６は互いに独立に水素、ｃｌ〜Ｃ４ア
ルキルまたは塩素を表す。

限定を行うつもりはないが、式（ＩＩ）、（Ｘ）および
（ＩＩ）に対応するジヒドロキシ化合物の典型的な代表
例は、例えばプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジ
メチルプロパン−１，３−ジオール、２−エチル−２−
メチルプロパン−１，３−ジオール、２゜２−ジエチル
プロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピ
ルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−ブチ
ルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−フェ
ニルプロパン−１，３−ジオール、２．２−ジフェニル
プロパン−１，３−ジオール、トリメチロールアルカン
、例えばトリメチロールプロパンおよびトリメチロール
エタン、トリメチロールプロパンモノプロビルエーテル
、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、シクロ
プロパン−１，１−ジメタツール、シクロヘキサン−１
、ｌ−ジメタツールおよび３．３−ビス−（ヒドロキシ
メチル）−オキセタン、ジエチレングリコールおよびト
リエチレングリコール、２，２−ジヒドロキシビフェニ
ル、ビス−（５−メチル−２−ヒドロキフェニル）−メ
タン、ビス−（３，５−ジメチル−２−ヒドロキフェニ
ル）−メタン、ビス−（５−クロロ−２−ヒドロキフェ
ニル）−メタンおよびビス−（２−ヒドロキシフェニル
）−オキシドである。

本発明方法は化合物Ｋをジヒドロキシ化合物に関し０．
０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％存在させ
て行われる。化合物には特に窒素原子を芳香族５または
６員環の中に含み、反応条件下において７オスゲン、ク
ロロ炭酸エステルまたは炭酸エステルと強い結合をつく
る官能基、例えばアミノ、ヒドロキシまたはメルカプト
基をもたない窒素塩基である。環の中に窒素原子以外の
他のへテロ原子、例えば酸素、硫黄または他の窒素原子
が存在してもよい。さらにこの複素環は他の芳香族複素
環または芳香族炭素環と縮合していることができる。

化合物にの例としては、ピリジン、キノリン、インキノ
リン、ピコリン、ピラジン、ピリダジンおよびそれらの
ベンゾ縮合誘導体、トリアジン、例えば２．４．６−　
）リメチルトリアジン、ピラゾール、イミダゾールおよ
びチアゾール、並びにこれらに０１〜Ｃ，アルキル、Ｃ
Ｉ〜Ｃ，アルコキシ、Ｃ８〜Ｃ，カーボアルコキシまた
はハロゲンが置換した化合物、例えば２−メチルイソキ
ノリン、およびこれらのベンゾ縮合誘導体、例えばペン
ズイミダゾール、ベンズトリアゾールまたはベンズチア
ゾールがある。このような縮合したベンゼン環にはまた
０１〜Ｃアルキル、Ｃ８〜Ｃ，アルコキシ、０１〜０４
カーボアルコキシ、ハロゲンまたはニトロが置換してい
ることができる。

本発明方法に好適な化合物にはキノリン、ピコリン、ベ
ンズイミダゾール、ピラゾール、トリアゾールおよびベ
ンズトリアゾールであり、ピリジンおよびイミダゾール
が好適であり、ピコリン、ピリジンおよびイミダゾール
が特に好適である。

これらの化合物のいくつかを混合物の形で使用すること
も勿論可能である。またこれらの化合物の遊離塩基の代
わりに、それらの塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫
酸塩等を用いることもできる。

また反応混合物中において塩酸塩が容易に生じる塩、例
えば蟻酸塩、酢酸塩、燐酸塩、カルバミン酸塩、ピクリ
ン酸塩等を使用することもできる。

ジヒドロキシ化合物とフォスゲンとの反応はジヒドロキ
シ化合物の熔融物または溶液で行うことができ、溶液を
使用する場合には不活性溶媒、例えば炭化水素、ハロゲ
ン化炭化水素、エステル、ニトリル、エーテル、アミド
等を用いることができる。このような溶媒の例としては
、ジクロロメタン、クロロフォルム、トルエン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリメチルベ
ンゼン、ジフェニルエーテル、クロロナフタレン、酢酸
ブチル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドンがある。

溶媒を使用する場合、その使用量は本発明の方法にはあ
まり厳密ではないから、広い範囲内で変えることができ
る。例えば使用するジヒドロキシ化合物に関し２０〜２
，０００重量％、好ましくは１００〜１．０００重量％
の溶媒を使用することができる。

本発明方法においてはフォスゲンは一般に式（ＩＩ）に
対応する化合物１モルに対し好ましくは０．９〜１．５
モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モルの量で使用
される。成分は後で加えることができる。

フォスゲンをまず使用する溶媒に導入することもでき、
或いはまずジヒドロキシ化合物を導入した（溶解または
懸濁させた）液に加えることもてきる。最後にジヒドロ
キシ化合物の溶液、懸濁液または熔融物の中にそれ以上
溶媒を使用することなく液体または気体の形で凝縮させ
ることができる。

本発明に使用するＮ−複素環式芳香族化合物は最初に原
料と共に導入するか、またはフォスゲンの後で加えるこ
とができる。

本発明の反応は芳香族化合物の場合には一２０℃〜＋３
００°Ｃの温度、好ましくは１２０〜２５０°Ｃの温度
で、脂肪族化合物の場合には一２０〜１４０℃の温度で
行われる。反応の進行につれて上記範囲内で温度を上昇
させながら反応を行う。溶媒を使用する場合には、温度
を上昇させて溶媒を蒸溜することができる。本発明の反
応中比較的低沸点の溶媒から比較的高沸点の溶媒に変え
ることができる。これは温度を上昇させて低沸点の溶媒
を蒸溜し、同時に高沸点の溶媒を連続的に或いはバッチ
式に反応混合物中に導入することにより極めて容易に行
うことができる。次いで高沸点の溶媒中で反応を終結さ
せるか、または使用したすべての溶媒を蒸溜してしまっ
た場合には、生成した環式炭酸エステルの熔融物の中で
反応を終結させる。脂肪族ジヒドロキシ化合物またはエ
ーテル基を含む脂肪族ジヒドロキシ化合物または芳香族
の基を含まない環式ジヒドロキシ化合物の反応では、−
２０°Ｃ〜＋１４０°ｏ、好ましくは一５℃〜＋１２０
°Ｃの温度をかけることが有利である。この点に関連し
、反応を−５℃〜＋５０°Ｃ１好ましくは一５℃〜＋１
５°Ｃの温度範囲で開始することが特に有利である。こ
の変形方法においても反応中温度を上記方法で上昇させ
る。

温度を上昇させても塩化水素が発生しなくなったら本発
明の反応は終結する。残留した塩化水素を除去するため
には、真空をかけるか、または反応混合物中に不活性ガ
ス（例えば窒素）流を通じることが有利である。

環式炭酸エステルは標準的な方法、例えば再結晶または
蒸溜により反応混合物から分離することができる。高沸
点の反応生成物の場合には、真空蒸溜または高真空蒸溜
を考慮することもできる。

環式炭酸エステルの収率は一般に高い。６員環脂肪族化
合物の場合には、一般に理論収率の９０％より高い。粗
製物は一般にそのまま多くの用途に使用できる純度をも
っている。

本発明方法により得られる環式炭酸エステルはポリカー
ボネートの均質および共重合体、耐久性プラスチックス
・システム（ヨーロッパ特許第１８８２０４号）、並び
に環式炭酸エステルとラクタムとの共重合体（ドイツ特
許第３０４０６１２号）の有用な原料である。

実施例　１ ５．５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン１９
８ｇ　（２，００モル）のフォスゲンを０〜５０℃にお
いて１．５時間に亙り、２０８ｇ（２，００モル）の２
．２−ジメチルプロパン−１，３−ジオールおよび６０
０−の乾燥ジクロロメタンの懸濁液に導入し、最初激し
く発生していた塩化水素が止まるまでこの温度で撹拌す
る。効果的な還流冷却器（ドライアイス）を用いてフォ
スゲンが逃げるのを防ぐ。次いで真空をかけて溶媒を除
去し、５００ｍｇ　（０，２重量％）のイミダゾールと
５００−のトルエンを加え、塩化水素の発生が止まるま
で（３時間）温度を徐々に１１０　”０まで上昇させて
反応を終結させる。低い真空をかけて残りの塩化水素を
除去する。トルエンを除去し、残留物を真空中で精溜す
ると固体の生成物１２１ｇ　（９３％）が残った（沸点
１４２〜１４６°Ｃ／ｌＯｍｂａｒ）。酢酸エチルから
再結晶し生成物１１７ｇ　（９０％）を得た。融点１０
８〜１０９℃。これ以上の処理は不要である。

実施例　２ ２．２′−ジヒドロキシビフェニルの環式炭酸エステル １５０ｇ　（Ｉ，５０モル）のフォスゲンを温度１１５
〜１２０℃において２．５時間に亙り、１８６ｇ　（Ｉ
，００モル）の２゜２′−ジヒドロキシビフェニルおよ
び１．００ｇのイミダゾールの溶液に導入する。塩化水
素の発生を完了させるため、還流が起こるまで溶液を加
熱し、しかる後溶媒を真空蒸溜する。固体の残留物（２
１２ｇ）を高真空で蒸溜する。結晶可能な無色の溜出物
（沸点１２６〜１３０℃／　０．３５〜０．５ｍｂａｒ
）が１８９ｇ（８９％）の収率で得られた。融点＝９９
〜１００℃（ジイソプロピルエーテルから再結晶）；Ｉ
Ｒ：１８０５ｃｍ−’　（Ｃ＝Ｏ）　　。

これ以上の処理は不要である。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、式（ＩＩ） ＨＯ−Ａ−ＯＨ（Ｉｆ　） 但し式中Ａは炭酸の化学において通常出会う典型的な型
の結合である、 に対応する化合物とフォスゲンとを反応させ、この際芳
香環システムのｌ員として少なくとも１個の窒素原子を
含む化合物Ｋを触媒量存在させて反応を行う式（Ｉ） 但し２は１〜５の整数、 Ａは上記定義の通りである、 に対応する環式炭酸エステルの製造法。

２、Ａは炭素数３〜１８の脂肪族ジオールの残基、３〜
８員環を含む非芳香族炭素環式または複素環式ジオール
の残基、エーテル基を最高５個含む炭素数最高１８のエ
ーテル基含有脂肪族ジオールの残基、または芳香核を１
または２個含む芳香族または芳香脂肪族ジヒドロキシ化
合物の残基である上記第１項記載の方法。

３、触媒化合物Ｋを化合物■に関し０．０１〜５重量％
の量で使用する上記第１項または第２項記載の方法。

４、化合物■は式 ％式％ 但し式中Ｂはプロパン−１，３−ジオールの残基、ポリ
エチレングリコールの残基、または２個のＯＨ基を取り
去って残るビスフェノールの残基である、 の構造をもっている上記第１項記載の方法。

５、触媒化合物Ｋを化合物■に関し０．１〜２重量％の
量で使用する上記第１〜４”Ｊ記載の方法。

６、触媒化合物にはピリジン、キノリン、ピコリン、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、トリア
ゾールまたはベンゾトリアゾールである上記第１〜５項
記載の方法。

７、不活性溶媒を存在させて反応を行う上記第１〜６項
記載の方法。

８、式（ＩＩ）に対応する化合物１モル当たり帆８〜２
モルの７オスゲンを使用する上記第１〜７項記載の方法
。

９、反応中温度を上昇させ、溶媒を使用した場合には溶
媒を蒸溜し、温度を上昇させながら蒸溜してきた溶媒を
高沸点の溶媒と交換し、該高沸点の溶媒中で反応を完結
させるか、すべての溶媒を完全に蒸溜してしまった場合
には反応生成物の熔融物中で反応を完結させる上記第１
〜８項記載の方法。

１０、式（ＩＩ）の化合物が芳香族化合物であり、１２
０〜２５０°Ｃの温度範囲で反応を行う上記第１〜９項
記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（II） ＨＯ−Ａ−ＯＨ（II） 但し式中Ａは炭酸の化学において通常出会う典型的な型
   の結合基である、 に対応する化合物とフォスゲンとを、芳香環システムの
   １員として少なくとも１個の窒素原子を含む化合物Ｋの
   触媒量の存在下で反応させることを特徴とする式（ I
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 但しｚは１〜５の整数、 Ａは上記定義の通りである、 に対応する環式炭酸エステルの製造法。 ２、化合物IIが式 ＨＯ−Ｂ−ＯＨ 但し式中Ｂは２個のＯＨ基を取り去って残る、プロパン
   −１、３−ジオールの残基、ポリエチレングリコールの
   残基、またはビスフェノールの残基である、 の構造を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。