JPH02197503A - 磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、且つ
、酸化安定性に優れ、しかも、ＳＪ、Ｄ、が優れている
針状晶鉄合金磁性粒子粉末及びその製造法に間するもの
である。

〔従来の技術〕

近年、磁気記録再生用機器の小型軽量化が進むにつれて
磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に対する高
性能化の必要性が益々生じてきている。即ち、高密度記
録、高出力特性、殊に、周波数特性の向上が要求される
。磁気記録媒体に対する上記のような要求を満足させる
為に適した磁性粒子粉末の特性は、高い保磁力と大きな
飽和磁化とを有することである。

近年、高出力並びに高密度記録に適する磁性粒子粉末、
即ち、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有する磁性粒子
粉末の開発が盛んであり、そのような特性を有する磁性
粒子粉末として針状晶ゲータイト粒子又は針状晶ヘマタ
イト粒子を還元性ガス中で加熱還元することにより得ら
れる針状晶鉄合金磁性粒子粉末が知られており実用化が
なされている。

針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力は、粒子の形状、特
に軸比（長軸：短軸）に依存しており、軸比（長軸：短
軸）が大きくなる程保磁力が高くなる傾向にあり、また
、飽和磁化は、還元温度を高くして還元を進める程大き
くなる傾向にある。

還元の進行にともなって飽和磁化は向上するが、一方、
粒子の形状がくずれて保磁力が低下するというように両
者は逆の相関関係にある為、高い保磁力と大きな飽和磁
化をともに備えた針状晶鉄合金磁性粒子粉末が強く要求
されている。

上述した通り、針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、高い保磁
力と大きな飽和磁化とを有するものであるが、磁気記録
媒体用に使用される針状晶鉄合金磁性粒子粉末は１１Ｉ
ｍ以下の非常に微細な粒子である為、粒子の表面活性が
非常に大きく、還元後に空気中に取り出すと、空気中の
酸素と急激に反応し、発熱発火するという極めて不安定
なものである。また、同時に上記酸化反応により酸化物
になってしまう為、大幅な磁気特性、殊に、飽和磁化の
減少をきたし、目的とする大きな飽和磁化を有する針状
晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができない為、酸化安
定性に優れていることが強く要求される。

近時、針状晶鉄合金磁性粒子粉末の特性向上に対する要
求は止まることがなく、上記の高い保磁力と大きな飽和
磁化とを有し、且つ、酸化安定性に優れていることに加
えて、更に、Ｓ、Ｆ、Ｄ、　（Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　Ｆ
ｉｅｌｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が優れているこ
とが強く要求されている。この事実は、特開昭６３−２
６８２１号公報の「第１図は、上記した磁気ディスクに
ついて測定されたＳ、Ｆ、Ｄ、と記録再生出力との関係
を示す図である。・・・・Ｓ、Ｆ、Ｄ、と記録再生出力
の関係は、第１図から明らかな様に直線になり、これに
より、ｓ、ｐ、ｏ、の小さい強磁性粉末を使うことで、
記録再生出力が上ることがわかる。即ち、記録再生出力
を高出力化するためには、Ｓ、Ｆ、Ｄ、は小さい方が望
ましく、通常以上の出力を得るには、０．６以下のＳ、
Ｆ、Ｄ、が必要である。」なる記載の通りである。

従来、針状晶鉄合金磁性粒子粉末の特性を改良すること
を目的として種々の工夫が試みられており、例えば、出
発原料である針状晶ゲータイト粒子や針状晶ヘマタイト
粒子をあらかじめコバルト化合物で被覆した後加熱還元
する方法（特開昭５４−１２２６６４号公報、特公昭５
８−５５２０３号公報）、出発原料粒子をあらかじめ硼
素化合物で被覆した後加熱還元する方法（特開昭５４−
５７４５９号公報、特公昭５４−４２８３２号公報、特
開昭５８−４８６１１号公報、特開昭５８−４６６０７
号公報、特開昭５９−３２８８１号公報、特開昭５９−
５６０３号公報、特開昭６１−１７４３０４号公報、特
開昭６１−１８６４１０号公報、特公昭５９−３２８８
１号公報）及び出発原料を水溶性硼素化合物とＡｌ５Ｃ
ｒ、　Ｇｅ、　Ｎｄの水溶性塩とで被覆した後加熱還元
する方法（特開昭６１−１８６４１０号公報）等が知ら
れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、且つ、酸化安定
性に優れ、しかも、Ｓ、Ｆ、（１，が優れている針状晶
鉄合金磁性粒子粉末は、現在量も要求されているところ
であるが、上述した通りの公知方法においては、これら
の緒特性を共に兼ね備えた針状晶鉄合金磁性粒子粉末は
得られていない。

即ち、前出の公知方法による場合には、一般に高い保磁
力と大きな飽和磁化とを有する針状晶鉄合金粒子粉末が
得られているが、例えば、特開昭５８−４６６０７号公
報に記載の針状晶鉄合金磁性粒子粉末の酸化安定性は１
０〜３０％程度、特開昭５９−５６０３号公報に記載の
針状晶鉄合金磁性粒子粉末の酸化安定性は、１５％程度
であり、酸化安定性が十分とは言えず、また、後出比較
例に示す通り、Ｓ、Ｆ、Ｄ。

も未だ不充分である。

そこで、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、且つ、
酸化安定性に優れ、しかも、Ｓ、Ｆ、Ｄ、が優れている
針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得る方法の確立が強く要求
されている。

〔課題を解決する為の手段〕

本発明者は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、且
つ、酸化安定性に優れ、しかも、Ｓ、Ｆ、Ｄ。

が優れている針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得る方法につ
いて種々検討を重ねた結果、本発明に到達したものであ
る。

即ち、本発明は、粒子表面近傍に硼素及びコバルトを含
有しており、且つ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、が０．５０以下である
針状晶鉄合金磁性粒子からなる磁気記録用針状晶鉄合金
磁性粒子粉末及び針状晶ゲータイト粒子の粒子表面を硼
素化合物とコバルト化合物とで被覆した後、３００〜６
００℃の温度範囲で加熱処理して硼素酸化物とコバルト
酸化物とで被覆されている針状晶ヘマタイト粒子を得、
次いで、該針状晶ヘマタイト粒子を３５０〜５００℃の
温度範囲で加熱還元することからなる粒子表面近傍に硼
素及びコバルトを含有しており、且つ、Ｓ、Ｆ、Ｄ、が
０．５０以下である針状晶鉄合金磁性粒子からなる磁気
記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造法である。

〔作用〕

先ず、本発明において最も重要な点は、針状晶ゲータイ
ト粒子の粒子表面を硼素化合物とコバルト化合物とで被
覆した後、３００〜６００℃の温度範囲で加熱処理して
硼素酸化物とコバルト酸化物とで被覆されている針状晶
ヘマタイト粒子を得、次いで、咳針状晶ヘマタイト粒子
を３５０〜５００℃の温度範囲で加熱還元した場合には
、粒子表面近傍に硼素及びコバルトを含有している針状
晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができ、該粒子表面近
傍に硼素及びコバルトを含有している針状晶鉄合金磁性
粒子粉末は、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、且
つ、酸化安定性に優れ、しかも、Ｓ、Ｆ。

Ｄ、が優れているという事実である。

本発明における針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、１４００
０ｅ以上という高い保磁力を有する。

本発明における針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、１３０　
ｅｍｕ／ｇ以上という大きな飽和磁化を有する。

本発明における針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、１０％以
下という優れた酸化安定性を有するものである。

本発明における針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、０．５０
以下という優れたＳ、Ｆ、Ｄ、を有するものである。

本発明における高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、
且つ、酸化安定性に優れ、しかも、Ｓ、Ｆ。

Ｄ、が優れている針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、後出比
較例に示す通り、出発原料粒子を硼素化合物のみで被覆
した場合、出発原料粒子をコバルト化合物のみで被覆し
た場合、出発原料粒子中に硼素又はコバルト若しくは当
該両元素を含有させた場合のいずれの場合にも得ること
ができず、出発原料粒子を硼素化合物とコバルト化合物
とで被覆した場合にはじめて得られる。

次に、本発明実施にあたっての諸条件について述べる。

本発明における針状晶ゲータイト粒子粉末は、周知の第
一鉄塩水溶液と当量以上のアルカリ性溶液とを混合して
得られる水酸化第一鉄粒子を含む懸濁液をｐＨ１１以上
にて８０℃以下の温度で酸素含有ガスを通気して酸化反
応を行う方法及び第一鉄塩水溶液と炭酸アルカリとを反
応させて得られたＦｅＣＯ５を含む懸濁液に酸素含有ガ
スを通気して酸化反応を行う方法等のいずれの方法によ
っても得ることができ、長袖０．１−０．４μｍ、軸比
（長軸：短軸）５：１〜２０：１の粒子を使用すること
ができる。　上記ゲータイトの生成反応においては、目
的とする針状晶鉄合金磁性粒子粉末の特性を向上させる
為に通常添加されるＮｉ、　Ｚｎ、、ＡＩ、　Ｍｎ５Ｃ
ｕ等の金属イオンを存在させてもよい。

針状晶鉄合金磁性粒子粉末が好ましいＳ、Ｆ、Ｄ、、殊
に０．４７以下を有する為には、後者の方法により得ら
れる粒度が均斉で、且つ、樹枝状粒子が混在していない
針状晶ゲータイト粒子を出発原料粒子として使用すれば
よい。特に、粒度が均斉で、且つ、樹枝状粒子が混在し
ない長軸径０．１８〜０．３μｍの粒子であって、軸比
（長軸：短軸）の大きな、殊に、ｌＯ：１以上の針状晶
ゲータイト粒子を出発、原料粒子として使用した場合に
は、より好ましいＳ、Ｆ、Ｄ、、殊に０．４４以下を有
する針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができる。

本発明における硼素化合物としては、ＫＢ（ｈ、ＬＢＯ
，、）ＩＢＯ！、ＢｔＣｈ等を使用することができる。

針状晶ゲータイト粒子の硼素化合物による被覆は、硼素
を含む水溶液と針状晶ゲータイト粒子とを混合攪拌した
後、炉別、乾燥することによって行うことができる。硼
素化合物による被覆量は、Ｆｅに対しＢ換算で１．５〜
１０モル％である。１．５モル％以下の場合には、粒子
及び粒子相互間の焼結が生起し、高い保磁力を有する針
状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることができない、１０モ
ル％以上の場合には、還元反応の進行が妨げられる為針
状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ることが困難となる。

本発明におけるコバルト化合物としては、硫酸コバルト
、硝酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト等を使用
することができる。針状晶ゲータイト粒子のコバルト化
合物による被覆は、コバルトを含む水溶液と針状晶ゲー
タイト粒子とを混合攪拌した後、ｐ別、乾燥することに
よって行うことができる。コバルト化合物による被覆量
は、Ｆｅに対しＣｏ換算で１．５〜１０モル％である。

１．５モル％以下の場合には、飽和磁化が１３０　ｅ＋
ｍｕ／ｇ以下、Ｓ、Ｆ、Ｄ、が０．５０以上となり、本
発明の目的とする針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得ること
ができない。

１０モル％以上の場合にも本発明の目的とする針状晶鉄
合金磁性粒子粉末を得ることが出来るが、必要以上に含
有させる意味がない。

本発明における針状晶ゲータイト粒子の粒子表面を硼素
化合物とコバルト化合物とで被覆する順序は、いずれが
先でも、また、同時であってもよい。

本発明における加熱焼成温度は、３００〜６００’Ｃで
ある。３００℃以下である場合には、粒子の高密度化が
困難である為、後の還元工程における加熱時に粒子の形
状を保持することができず、針状晶鉄合金磁性粒子粉末
の保磁力が低下してしまい、また、Ｓ、Ｆ、［１，を０
．５以下とすることが出来ない。

Ｓ、Ｐ、Ｄ、が改良されない理由について、加熱焼成温
度が３００℃以下である場合には、再結晶化が不十分に
なる為、還元後の粒子の形状分布による形状異方性の不
均一化やＦｅ、　Ｂ　、　Ｃｏの構造的な分布による結
晶異方性の不均一化を招来するものと考えられる。６０
０℃以上である場合には、粒子及び粒子相互間で焼結が
生起し、粒子の形状が崩れる。

本発明における加熱還元温度は、３００〜５００℃であ
る。３００℃以下である場合には、還元反応が不充分で
あり、大きな飽和磁化を有する針状晶鉄合金磁性粒子粉
末を得ることができない。５００″Ｃ以上である場合に
は、粒子及び粒子相互間で焼結が生起し、粒子の形状が
くずれる為、針状晶鉄合金磁性粒子粉末の保磁力が低下
する。

本発明において得られる針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、
長袖０．１〜０．４μｍ、軸比（長軸：短軸）５：１〜
１５：１の範囲である。

本発明における加熱還元後の針状晶鉄合金磁性粒子粉末
は、周知の方法、例えば、トルエン等の有機溶剤中に浸
漬する方法及び還元後の雰囲気を不活性ガスに置換した
後、不活性ガス中の酸素含有量を徐々に増加させながら
最終的に空気によって徐酸化する方法等により空気中に
取り出すことができる。

〔実施例〕

次に、実施例並びに比較例により、本発明を説明する。

尚、以下の実施例並びに比較例における粒子の長軸、軸
比（長軸：短軸）は、電子顕微鏡写真から測定した数値
の平均値で示した。針状晶鉄合金磁性粒子粉末の磁気特
性は、「振動試料磁力径ＶＳＭ−３Ｓ−１５Ｊ　　（東
英工業■製）を使用し、外部磁場１０ＫＯｅまでかけて
測定した。酸化安定性は、温度６０’Ｃ，相対湿度９０
％の雰囲気で、７日間放置した後の飽和磁化減少率（％
）で示した。　Ｓ、Ｆ、Ｄ、の測定は、下記の方法によ
り得られた角型０．８５を有するシート状試料片を用い
、前記磁気測定器の微分回路を使用して、保磁力の微分
曲線を得、この曲線の半値巾を測定し、この値を曲線の
ピーク値の保磁力で除することにより求めた。

シート状試料片は、下記の成分を１００ｃｃのポリビン
に下記の割合で入れた後、レッドデビルで８時間混合分
散を行うことにより調整した磁性塗料を厚さ２５Ｊ！ｍ
のポリエチレンテレフタレートフィルム上にアプリケー
ターを用いて５０μｍの厚さに塗布し、次いで、３〜５
　ＫＧａｕｓｓの磁場中で乾燥させ−ることにより得た
。

３Ｉφスチールボール　　　　　　８００重量部鉄合金
磁性粒子粉末　　　　　　　１００重量部スルホン酸ナ
トリウム基を有するポリウレタン樹脂　　　　　　　　
　　　　　　　２０重量部シクロヘキサノン　　　　　
　　　８３．３重量部メチルエチルケトン　　　　　　
　８３．３重量部トルエン　　　　　　　　　　　　８
３．３重量部く針状晶ヘマタイト粒子粉末の製造〉 実施例１〜１０ 比較例１〜９； 実施例１ 長袖０．２１μｍ、軸比（長軸：短軸）１２：１の針状
晶ゲータイト粒子１００ｇを１１の水中に懸濁させた。

上記懸濁液にＨＪＯｓ　１０．０　ｇ　（針状晶ゲータ
イト粒子に対して１０．０ｗｔ％に該当する。）及びＣ
ｏ　（ＣＨｓｃＯｏ）　！・４ＨｚＯ１３，Ｏｇ　（針
状晶ゲータイト粒子に対して１３．０ｗｔ％に該当する
。）を添加して１０分間攪拌した。この時の懸濁液のｐ
Ｈは６．２であった。

次いで、ＮＨ４ＯＨを添加して懸濁液のｐＨを９．３と
した後、針状晶α−ＦｅＯＯＨ粒子をｐ別、乾燥して硼
素とコバルトとで被覆されている針状晶α−ＦｅＯＯ）
１粒子を得た。

上記硼素とコバルトとで被覆されている針状晶ゲータイ
ト粒子５０ｇを空気中４００’Ｃで加熱処理して、硼素
酸化物とコバルト酸化物とで被覆されている針状晶ヘマ
タイト粒子粉末を得た。この粒子粉末は、電子顕微鏡写
真観察の結果、平均値で長袖０．１９μｍ１軸比（長軸
：短軸）１１：１であった。

実施例２〜１０、比較例１〜９ 針状晶ゲータイト粒子粉末の種類、硼素化合物の種類、
量及び存在時期、コバルト化合物の種類、量及び存在時
期並びに加熱焼成工程における温度を種々変化させた以
外は、実施例１と同様にして針状晶ヘマタイト粒子粉末
を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表１に示す。

〈針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造〉 実施例１１〜２０ 比較例１０〜２０； 実施例１１ 実施例１で得られた硼素酸化物とコバルト酸化物とで被
覆されている針状晶ヘマタイト粒子粉末２０ｇを水素気
流中４１０℃で６時間還元して針状晶鉄合金磁性粒子粉
末を得た。

還元して得られた針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、空気中
に取り出したとき急激な酸化を起こさないように、粒子
表面に安定な酸化被膜を施した。

得られた針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、螢光Ｘ線分析の
結果、ＢをＦｅに対し４．７モル％、ＣＯをＰｅに対し
４．５モル％含有するものであり、また、電子顕微鏡観
察の結果、長袖０．１５μｍ、軸比（長軸：短軸）７：
１であった。磁気特性は、保磁力Ｈｅが１５３００ｅ　
、飽和磁化σＳが１３３　ｅｍｕ／ｇであり、酸化安定
性は８．０％、Ｓ、Ｆ、Ｄ、は０．４３であった。

実施例１２〜２０、比較例１０〜２０ 針状晶ヘマタイト粒子粉末の種類並びに加熱還元工程に
おける温度及び時間を種々変化させた以外は、実施例１
１と同様にして針状晶鉄合金磁性粒子粉末を得た。

この時の主要製造条件及び緒特性を表２に示す。

〔発明の効果］ 本発明に係る針状晶鉄合金磁性粒子粉末は、前出実施例
に示した通り、高い保磁力と大きな飽和磁化とを有し、
且つ、酸化安定性に優れ、しかも、Ｓ、Ｆ、Ｄ、が優れ
ている粒子粉末であるので、現在、最も要求されている
高密度記録用、高出力用磁性粒子粉末として好適である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子表面近傍に硼素及びコバルトを含有しており
   、且つ、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が０．５０以下である針状晶鉄合
   金磁性粒子からなる磁気記録用針状晶鉄合金磁性粒子粉
   末。
2. （２）針状晶ゲータイト粒子の粒子表面を硼素化合物と
   コバルト化合物とで被覆した後、３００〜６００℃の温
   度範囲で加熱処理して硼素酸化物とコバルト酸化物とで
   被覆されている針状晶ヘマタイト粒子を得、次いで、該
   針状晶ヘマタイト粒子を３５０〜５００℃の温度範囲で
   加熱還元することを特徴とする粒子表面近傍に硼素及び
   コバルトを含有しており、且つ、Ｓ．Ｆ．Ｄ．が０．５
   ０以下である針状晶鉄合金磁性粒子からなる磁気記録用
   針状晶鉄合金磁性粒子粉末の製造法。