JPH02245056A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリエステル組成物に関し、詳しくは、フィ
ルム化した際、耐摩耗性、易滑性、表面性及び透明性に
優れたフィルムを与えるポリエステル組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕二軸延
伸ポリエステルフィルムは、その優れた特性から磁気テ
ープ、コンデンサー、包装材、写真製版などの広い分野
で基材フィルムとして使用されている。

かかるポリエステルフィルムの特性として、−船釣に耐
摩耗性が良いこと、易滑性に優れていること、さらに表
面粗大突起が少ないことが要求される。これらの耐摩耗
性および易滑性を良好なものとするため、従来からフィ
ルム表面に微細な凹凸を与えるという手法が使用されて
いる。この微細な凹凸を与える方法として、ポリエステ
ル製造工程や押出工程中でポリエステルに対して不活性
な微粒子（無機系又は有機系粒子）を添加することによ
り、フィルム表面に突起を形成させる方法（以下、「添
加粒子法」と称す。）が良く知られている。

添加粒子法を採用する場合、重要なことは、粒子の選定
であり、粒子の種類により、フィルムの易滑性、耐摩耗
性、表面粗大突起数、および透明性などが著しく異なっ
てくる。特に、ポリエステルとの親和性が悪い粒子を添
加したポリエステル組成物を二軸延伸してフィルム化す
る場合、延伸応力の作用で、粒子表面付近では粒子表面
とポリエステルの剥離により空間部（以降「内部ボイド
」と称す。）が生じ、わずかの外力により容易に粒子が
脱落してしまう。この現象は、フィルムの耐摩耗性の悪
化に直接結びつくものである。また、内部ボイド部分は
ポリエステル自体と屈折率が大きく異なるため、内部ボ
イドの容積や数が増加すると、フィルム全体の透明性が
著しく減少する。

本発明者らの検討では、添加する粒子としては、有機系
粒子の方が無機系粒子と比較して、ポリエステルとの親
和性が優れていることが明らかとなり、有機系粒子につ
いて詳細な検討を行なった結果、フィルム化した際の易
滑性、耐摩耗性および透明性の優れる架橋高分子の粒子
の製造法を確立した。

しかしながら、架橋高分子粒子は、その表面の官能基の
相互作用のため凝集性を示し、特に粒子径が小さい場合
に凝集性が顕著である。凝集した粒子をポリエステル中
に添加すると、フィルム化した際に表面粗大突起の原因
となり、フィルムとしての品質を著しく損なうこととな
り好ましくない。

また、架橋高分子粒子を含有する組成物は、フィルム化
に際しての生産性、すなわち、製膜速度の増大が従来は
必ずしも十分達成されておらず、より高い生産性が望ま
れていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ある
特定の表面処理を行なった架橋高分子粒子を含有してな
り、且つ溶融時の比抵抗が、ある特定範囲にあるポリエ
ステル組成物が、フィルム化に際し、粒子のポリエステ
ルに対する親和性に優れ、表面粗大突起も少なく、高生
産性を有することを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明の要旨は、側鎖にベンゼン環を有する
ビニル化合物単位およびアクリル酸誘導体単位を含有す
る共重合体で架橋高分子からなる粒子を表面処理して得
られる、平均粒径０．０１〜５μｍの粒子を０．００１
〜１０重量％含有し、且つ溶融時の比抵抗値カ月、０Ｘ
１０６〜１．０×１０９Ω・印であることを特徴とする
ポリエステル組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においてポリエステルとは、テレフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸のような芳香族ジカルボ
ン酸又はそのエステルとエチレングリコールとを主たる
出発原料として得られるポリエステルを指すが、これに
他の第三成分を含有していてもよい。第三成分としては
、芳香族ジカルボン酸としてイソフタル酸、一方、グリ
コール成分としてプロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール等から適宜選択
される。

本発明で用いる架橋高分子粒子としては、例えば分子中
に唯一個の脂肪族の不飽和結合を有するモノビニル化合
物（Ａ）と、架橋剤として分子中に２個以上の脂肪族の
不飽和結合を有する化合物（’Ｂ）との共重合体を挙げ
ることができる。この場合かかる共重合体はポリエステ
ルと反応し得る基を持っていてもよい。

共重合体の一成分である化合物（Ａ）としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸及びこれらのメチルまたはグリシジ
ルエステル、無水マレイン酸及びそのアルキル誘導体、
ビニルグリシジルエーテル酢酸ビニル、スチレン、アル
キル置換スチレン等を挙げることができる。また、化合
物（Ｂ）としては、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホ
ン、エチレングリコールジメタクリレート等を挙げるこ
とができる。化合物（Ａ）及び（Ｂ）は各一種類以上用
いるが、エチレンや窒素原子を有する化合物を共重合さ
せてもよい。これらの共重合体の典型的な例としては、
メタクリル酸メチルとジビニルベンゼン、アクリル酸メ
チルとジビニルベンゼンの共重合体を挙げることができ
る。

また、これらアルキルエステル基を有する架橋高分子を
ケン化するか、メタクリル酸エステルの代わりにメタク
リル酸、アクリル酸エステルの代わりにアクリル酸を用
いて共重合を行なえば容易にカルボキシル基を有する架
橋高分子を得ることができる。

さらに、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体も好
ましく用いることができる。

これらの粒子は多孔質であってもよく、そのためには化
合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを共重合させるに際し、化
合物（Ｃ）の存在下、重合し、次いで化合物（Ｃ）を有
機溶媒で除去する方法が一般に採用される。化合物（Ｃ
）としては、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、シク
ロヘキサンケロシン、トルエン、キシレン等の炭化水素
化合物、ｎ−ブタノール、ｎ〜ヘキサノール　プロピル
アルコール等のアルコール化合物、及びポリスチレン、
ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド等を
挙げることができる。

なお、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを共重合させるた
めの重合開始剤としては周知の化学的ラジカル開始剤、
例えばアゾイソブチロニトリル過酸化ベンゾイル、ｔ−
ブチルパーオキサイド。

クメンハイドロパーオキサイド等を用いるか、紫外線照
射法が簡便であるが、単に加熱によって重合を開始させ
てもよい。

いずれにしても、これらの共重合体は架橋構造を有し、
ポリエステルの製造あるいは成型時の高温においても実
質的に不溶、不融で耐熱性を有するものが好ましい。

次に本発明における粒子の表面処理方法について説明す
る。表面処理剤としては、側鎖にベンゼン環を有するビ
ニル化合物単位とアクリル酸誘導体単位とを含有する共
重合体を用いる必要がある。

側鎖にベンゼン環を有するビニル化合物としては、スチ
レン、ジビニルベンゼン、スチルベン等が挙げられるが
、これらに限定されるものではない。

なお、ベンゼン環は、ハロゲン原子、アルキル基。

水酸基等で置換されていてもよい。本発明において特に
好ましく用いられるものはスチレンである。

また、アクリル酸誘導体としては、アクリル酸。

メタクリル酸、これらの酸の金属塩ならびにアンモニウ
ム塩７エステル等が挙げられる。これらの中でも、本発
明において特に好ましく用いられるものは、金属塩、ア
ンモニウム塩である。

これらの単位を含有する共重合体を、水またはエチレン
グリコール等の架橋高分子粒子スラリーに添加し、攪拌
分散袋Ｗ（ホモミキサー、ホモジナイザー等）で十分に
分散混合するか、共重合体を添加後、湿式粉砕処理を行
なうことにより、架橋高分子粒子の表面処理を行なうこ
とができる。

表面処理剤の添加量としては特に制限はないが、粒子の
総量に対して０，１〜５重量％が好ましい。

０．１重量％未満では、表面処理効果が不十分な場合が
多く、また５重量％を超えると処理剤自体の凝集が生じ
て好ましくない。

得られる粒子の平均粒径は０．０１〜５μｍの範囲とな
るよう架橋高分子粒子の調製条件を制御するか、粉砕９
分級５濾過等の処理が行なわれる。

平均粒径が０．０１μｍ未満では、フィルム化した際の
滑り性、耐摩耗性が不充分であり、５μｍを超えるとフ
ィルムの表面粗度が過大となり好ましくない。

以上のようにして得られた表面処理を施された架橋高分
子のポリエステル組成物中の添加量は０゜００１〜１０
重量％の範囲でなければならない。

添加量が０．００１重量％未満では、フィルム化した際
、滑り性や耐摩耗性が不十分である。また、添加量が１
０重量％を超えると、フィルムの表面粗度が過大となり
好ましくない。

本発明のポリエステル組成物の製造にあたって、添加粒
子は、ポリエステルの合成反応中に添加するのが好まし
い。特に、エステル交換反応前またはエステル化反応前
、エステル交換反応中またはエステル化反応中、あるい
はエステル交換反応終了後またはエステル化反応終了後
、重縮合反応開始前までに添加するのが好適である。

本発明のポリエステル組成物には、表面処理した架橋高
分子粒子の他、二酸化チタン、シリカ。

カオリン、炭酸カルシウム等の微粒子を併用してもよい
。

また、このような微粒子以外にも、ポリエステルの重縮
合反応系で触媒残渣とリン化合物との反応により析出し
た内部粒子を併用することもできる。

本発明のポリエステル組成物は、さらに、溶融時の比抵
抗力月×１０６〜１×１０９Ω・ｃｔｎであることが必
要であり、特に、３Ｘ１０６〜５×１０″Ω・０の範囲
が望ましい。比抵抗力月×１０６Ω・Ｃｌ１１未満では
ポリマーの熱安定性が悪化し、フィルム化が困難となる
。

一方、比抵抗がｌＸｌ０’Ω・印を超えると、静電印加
冷却法（特公昭３７−６１４２号公報等に記載されてい
る未延伸シートの優れた製造方法。）を用いても製膜速
度を上げることが困難となり、フィルムの生産性が極め
て悪化する。この溶融度の比抵抗はポリエステルに金属
化合物を可溶化させることにより調整され、通常はエス
テル交換反応終了後、該エステル交換反応触媒、例えば
マグネシウム化合物、リチウム化合物等に対し、０．３
〜１．０倍当量、好ましくは０゜４〜０．８倍当量のリ
ン化合物を添加することにより実施される。

本発明のポリエステル組成物を、溶融押出し、回転冷却
ドラム上で未延伸シートとしく好ましくは前述の静電印
加冷却法を併用）、８０〜１３０℃で縦方向に２〜１０
倍、８０〜１４０°Ｃで横方向に２〜１０倍で逐時また
は同時に延伸し、必要に応じ再度延伸した後、１６０〜
２４０°Ｃで熱処理することによりフィルム化すること
ができるが、この方法に限定されるものではなく、フィ
ルムの使用される用途に応じ、その製膜条件は適宜、選
択される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例にてさらに詳細に説明するが、本
発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

本発明における物性及び特性の評価方法を以下に示す。

（１）架橋高分子粒子の平均粒子径 粒子径は島原製作所製５Ａ−ＣＰ３を用いて遠心沈降法
にて測定した。

（２）　　フィルムの滑り性 滑り性はＡＳＴＭ　　Ｄ１８９１−６３の方法に従い摩
擦係数を測定することにより評価した。

（３）フィルムの耐摩耗性 耐摩耗性の評価は、第１図に示す走行系でフィルムを１
０００ｍ長にわたって走行させ、１で示した６ｍｍφの
ピン（ＳＵＳ４２０Ｊ２の表面仕上げ０．２３　）上に
摩耗により付着した量を目視評価し、下記のランクで表
わした。

なお、フィルムの走行速度は１０ｍ／ｍｊｎとして、張
力は約５００ｇ、ピンとの巻き付は角（θ）は１３５°
とした。

Ｏ・・・　付着が殆どない。

△　・・・　若干付着する。

×　・・・　付着量が多い。

（４）粗大突起数 フィルム表面にアルミニウムを蒸着し、三光束干渉顕微
鏡を用いて測定した。測定波長０．５４μｎでｎ次の干
渉縞を示す個数を２５ｃ＋ｆｌ当りに換算して示した。

４次以上の突起数をＦ４．３次以上の突起数をＦ、とし
て示した。

（５）表面粗度（Ｒａ） ＪＩＳ　　ＢＯ６０１−１９７６記載の方法により測定
した。

測定には小板研究所製、表面粗さ測定機モデル５Ｅ−３
Ｆを用い、触針径２μ、触針荷重３０ｍｇ、カットオフ
値０．０８ｍｎ＋とじた。

（６）添加粒子とポリエステルとの親和性添加粒子とポ
リエステルとの親和性の評価として、フィルム内部の粒
子のまわりのボイドの大きさを偏光顕微鏡にて観察し、
下記のランクで表わした。

Ｏ・・・　大多数の粒子にボイドがみられない。

Δ　・・・　ボイドのみられる粒子数がやや多い。

×　・・・　大多数の粒子に極めて大きいボイドがみら
れる。

（７）　　フィルム内部ヘーズ ＡＳＴＭ　　Ｄ１００３−６１の方法に従い、日本重色
■製濁度計ＮＤＨ−２Ａを用い、フィルム両面に流動パ
ラフィンを塗り測定した。

（８）ポリエステルの溶融時の比抵抗 プリティンシュ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィ
ジンクス（Ｂｒｉｔ、　Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ）
第１７巻、第１１４９〜１１５４頁（１９６６年）に記
載しである方法に従った。但し、この場合ポリマー組成
物の溶融時の温度は２９０°Ｃとし、直流３０００Ｖを
印加した直後の値を熔融時の比抵抗とした。

なお、実施例で１部」またはｃ％」は特記しない限り「
重量部」または「重量％」を意味する。

実施例１ ［架橋高分子粒子の合成］ メタクリル酸メチル１００部、ジビニルベンゼン２５部
、エチルビニルベンゼン２２　部、　ａ酸化ベンゾイル
１部、トルエン１００部の均一溶液ヲ水７００部に分散
させた。

次に窒素雰囲気下で８０°Ｃで４時間攪拌しながら重合
を行なった。得られたエステル基を有する架橋高分子粒
状体の平均粒径は、約１０μｍであった。生成ポリマー
を脱塩水で水洗し５００部のトルエンで２回抽出し少量
の未反応モノマー線状ポリマーを除去した。

［表面処理工程］ 上記の架橋高分子のエチレングリコールスラリー中に、
表面処理剤として、ポリスチレンとポリアクリル酸アン
モニウムの共重合体を粒子に対して１．０％となるよう
に添加した後、サンドグラインダーを用いて粉砕処理し
、平均粒径１．２μｍの粒子スラリーを得た。このスラ
リーを湿式分級および濾過をして平均粒径１．０μｍの
２０部濃度のスラリーを得た。

［ポリエステル組成物の製造］ ジメチレンテレフタレート１００部とエチレングリコー
ル６０部及び酢酸マグネシウム・四水塩０．０９部を反
応器にとり、加熱昇温するとともに、メタノールを留去
してエステル交換反応を行ない、反応開始から４時間を
要して、２３０°Ｃに昇温し、実質的にエステル交換反
応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート
０．０４部を添加（この際、マグネシウム化合物に対し
０．７倍当量のリン化合物が添加されることになる）し
た後、上記平均粒径１．０μｍの粒子エチレングリコー
ルスラリー１．５部を添加しく得られるポリエステル樹
脂に対し粒子が０．３％含有することになる）さらに三
酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合を行
ないポリエチレンテレフタレートのポリマーを得た。得
られたポリマーの溶融時の比抵抗は５Ｘ１０ｂΩ・印で
あった。

［フィルムの製造］ 得られたポリマーを１８０°Ｃで窒素雰囲気下６時間加
熱乾燥後、押出機により溶融押出しし、静電印加冷却法
により２２０μｍのシート状物を作成し、次いで縦方向
に８５°Ｃで３．７倍、さらに横方向に９０°Ｃで４倍
に延伸した後、２２０°Ｃで５秒間熱処理を行なって厚
さ１５μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを得た。

なお、この際静電印加冷却法により束縛気泡が入らずに
製膜できる速度すなわち冷却ドラムの最大回転速度は６
０ｍ／分と高速にすることが可能であり、フィルムの生
産性は良好であった。

実施例２ 表面処理剤量を粒子に対して２％用いることおよび添加
する粒子の平均粒径が０．３μｍであること以外はすべ
て実施例１と同様に行ないポリエステル組成物を得、実
施例１と同様に製膜し厚さ１５μｍのフィルムを得た。

比較例１ 添加する架橋高分子粒子の平均粒径が１．０μｍ、表面
処理剤を添加せず表面処理を行なわない以外はすべて実
施例１と同様に行ないポリエステル組成物を得、実施例
１と同様に製膜し厚さ１５μｍのフィルムを得た。

比較例２ 添加する架橋高分子粒径の粒子添加量を０．０００５重
景％重量ること以外はすべて実施例１と同様に行ないポ
リエステル組成物を得、実施例１と同様に製膜し、厚さ
１５μｍのフィルムを得た。

比較例３ 添加する架橋高分子粒子の粒子添加量を１５重量％とす
ること以外はすべて実施例１と同様に行ないポリエステ
ル組成物を得、実施例１と同様に製膜し、厚さ１５μｍ
のフィルムを得た。

比較例４ エステル交換反応終了後に添加するエチルアシッドフォ
スフェート量を０．２部とすること以外はすべて実施例
１と同様に行ないポリエステル組成物を得た。

得られた組成物の溶融時の比抵抗は５Ｘ１０９Ω・印と
高く、次いで実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを
製造したが、その際に束縛気泡が入らずに製膜できる速
度すなわち冷却ドラムの最大回転数は２０ｍ／分と遅く
、フィルムの生産性は悪かった。

以上、得られた結果をまとめて表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明の特殊な表面処理を行なった架橋高分子粒子を含
有するポリエステル組成物は、ポリエステルと粒子の高
い親和性を有し、かつ、粒子の分散性が極めて向上して
いる。かかるポリエステル組成物を用いてなるフィルム
は、粒子の脱落が極めて少なく、優れた耐摩耗性を有し
、内部ボイドも少ないため透明性が高く、表面粗大突起
も極めて少ない。

従って本発明のポリエステル組成物は、磁気テープ、コ
ンデンサー、包装材、写真製版等、広い用途のフィルム
に適用でき、その工業的価値は高い。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルムの耐摩耗性を評価する走行系の概略図
であり、図中（１）は６ｍｍφの５ＵＳ４２０−Ｊ２０
，２Ｓ表面仕上げの固定ピン、（ＩＴ）はテンションビ
・ンクアップである。また、固定ビンのフィルムの巻き
付は角θは１３５°である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）側鎖にベンゼン環を有するビニル化合物単位およ
   びアクリル酸誘導体単位を含有する共重合体で架橋高分
   子からなる粒子を表面処理して得られる、平均粒径０．
   ０１〜５μｍの粒子を０．００１〜１０重量％含有し、
   且つ溶融時の比抵抗値が１．０×１０＾６〜１．０×１
   ０＾９Ω・ｃｍであることを特徴とするポリエステル組
   成物。