JPH02263826A - チタンベース触媒の存在下でのエポキシドと環式無水物の縮合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ペルオキソ型の少なくとも１つのチタンのペ
ルオキシド錯体からなる触媒の存在下における、少なく
とも１つのエポキシドと、ジカルボン酸の少なくとも１
つの環式無水物との縮合方法に関する。

本発明はまた、少なくとも１つのエポキシドと、ジカル
ボン酸の少なくとも１つの環式無水物との縮合による、
飽和または不飽和交互ポリエステルの製造方法をも対象
とする。

［従来技術および発明の課題Ｊ この型のポリエステル化は、特に重縮合温度が通常１５
０℃を越えないという事実、特に反応中に揮発性物質を
全く発生させないという事実によって、ジヒドロキジル
化合物（またはジオール）および無水ジカルボン酸また
はジカルボン酸が用いられる従来の方法とは異な′る。

エポキシドまたはエポキシド誘導体と、環式無水物との
縮合に関しては、要約された多くの著書が生まれた。例
えばＬυ５ＴＯＮとＶＡＳＳ　（”Ａｄｖａｎｃｅｓ　
ｉｎ　Ｐｏ１ｙ＋ｇｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅｓ”５１９８
４年、第５６巻−９１頁以降）または１８＋１１１と５
ＡＫＡＩ　　（”Ｒｌｎｇ　ｏｐｅｎｔｎｇ　ｐＯＩ）
ｌｌｅｒｌｓａｔｌｏｎ　　Ｎ　１３頁以降、Ｋ、Ｃ，
ＰＲＩＳＣｌ（とＳ、Ｒ１１！ＥＧＥＮ発行、ＭＡＲＣ
ＥＬ　ＤＥＫＫＥＲ１９Ｂ９年）によるものがある。

これらの引用された著書を調べると、この型の縮合によ
って引起こされる大きな問題は、特に縮合触媒としてル
イス酸（ＴｉＣＩ　　　ＢＦ４ゝ ３等）を用いる時、ポリエーテル・序列ポリエステルの
生成を生じるか、あるいはポリマー混合物を生じるエポ
キシドのホモポリマー化であることがわかる。この不都
合を解消するために、先行技術においては、アニオン触
媒または配位触媒の使用が提案された。

ＰＩＳＨＥＲ（”Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｒ　　Ｐｏ１ｙ
ｖｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　１９６０年、第４４巻、
１５５頁以降）は、無水物とエポキシドとの縮合触媒と
しての第三アミンの使用によって交互縮合が得られるこ
とを証明した。

しかしながらこの型の触媒は１．無水、マレイン酸の場
合は、おそらくは二重マレイン結合のレベルでのアミン
との複雑な（ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）副反応によって、効
果的でないことが明らかである。

その他の型のアニオン触媒、例えばアルカリ金属塩また
はテトラアルキルアンモニウム塩も使用された。例えば
ＶＡＤＩＬＬ、　ＮＩＬＬＩＧＡＮおよびＰＥＰＰＥＬ
（”Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｌｎｅｅｒ
ｌｎｇ　Ｃｈｅｓｌｓｔｒｙ。

Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ｄｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔ”　１９６４年、第３巻、第１部、５３
頁以降）は、プロトン物質の存在下、１５０℃での塩化
リチウムの使用について記載している。これらの著者は
、エポキシドのホモポリマー化が一部分かれらの方法の
中に入っていることを示唆している。配位触媒の例とし
て、ｌＮ０ＵＥらが記載しているジアルキル亜鉛を挙げ
ることができる（　”Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ
Ｃｈｅｔａｌｅ″１９６９年、第１２８巻、２５０頁以
降）。

実際に、ｌ　Ｎ０ＵＥらによれば、この型の触媒は無水
フタル酸にしか適用できない。特許υ５−Ａ−４，５８
５，８４５は、アルミニウムポルフィリンを含む触媒系
の使用について記載している。これは、無水物からのユ
ニットと、エポキシドからのユニットとの間でかなり良
好な交互性を有するポリエステルを生じうる。

遷移金属をベースとするその他の触媒もまた以前に記載
されている。このようにして、ＦＩＳＣＨＥＲ（前記）
は、チタン酸テトラブチルの存在下、無水フタル酸での
重縮合の際、グリシドエポキシドの部分的ホモポリマー
化を観察している。

特許ＵＳ−Ａ−３，５４６，１７８は、不飽和酸無水物
とエポキシドからの不飽和ポリエステルの製造のための
、チタン酸テトラブチルの使用について特許請求してい
る。しかしながら本出願人によって実施された下記のテ
ストにより、確認されるように、この触媒によっては、
無水物およびエポキシドに由来するユニットの良好な交
互性を得ることはできない。

Ｌ問題点の解決手段］ 驚くべきことに、少なくとも１つのチタンのペルオキシ
ド錯体を縮合触媒として用いて、少なくとも１つのエポ
キシドと、ジカルボン酸の少なくとも１つの環式無水物
との縮合によって、出発物質の高い転換率をもって交互
ポリエステルを得ることができることが発見された。本
発明における意味としては、チタンのペルオキシド錯体
とは、Ａ型のペルオキソ型の錯体という意味である。こ
の錯体において、チタンは２つの負の電荷を有する酸素
分子（０゜２−）と結合している： 本発明において使用されるペルオキシド錯体は、好まし
くは下記一般式（１）〜（ｍ）のうちの１つに対応する
ものである： （式中ｎおよびｍは、互いに独立して０または１であり
、ｐは２またはそれ以上の数であり、Ｚｌおよびｚ２は
、同一または異なり、各々アニオンまたは２顔配位モノ
アニオン基であり、ｚｌはジアニオンまたは３座または
４座配位ジアニオン基を表わし　Ｚ４は２座または３座
ジアニオン基を表わし１ＬおよびＬ′は、同一または異
なり、各々水分子、アルコールまたは電子供与性を存す
る単座または２座足位子である）一般式（１）〜（Ｉ［
Ｉ）の前記錯体において：・２１および２才は、同一ま
たは異なり、好ましくは各々少なくとも１つの窒素のビ
シナルカルボン酸基を有し、かつ場合によってはアルキ
ル（例えばＣ−Ｃ）、アリール（例えばＣ−Ｃ）、アル
キルオキシ（例えばＣ〜Ｃ）、アリールオキシ（例えば
０６〜Ｃ）、ニトロ、カルボキシレート（例えばＣ−Ｃ
）、カルボキシアミド（例えばＣ〜Ｃ）、ヒドロキシル
およびハロゲン （塩素、臭素、フッ素またはヨウ素）、８−ヒドロキシ
・キノリン、５−または８−ヒドロキシ・キノキサリン
、８−ヒドロキシ・キナゾリン、８−ヒドロキシ・ジノ
リン、４−またはう−ヒドロキシ−アクリジン、１−１
４−６−または９−ヒドロキシ・フェナジン基からなる
群から選ばれる少なくとも１つの基Ｙによって置換され
た、窒素化複素環式モノまたはポリ芳香族化合物、およ
びアルキル（例えばＣ□〜Ｃｌ８）、アリール（例えば
Ｃ−Ｃ）、アロ　　　　１８ ルキルオキシ（例えばＣ−Ｃ）、アリ−ルオキシ（例え
ばＣ−Ｃ）、ニトロ、力ルポキシレート（例えばＣ〜Ｃ
）、カルホキシアミド（例えばＣ−Ｃ）およびハ０ゲン
（塩素、臭素、フッ素またはヨウ素）からなる群から選
ばれる少なくとも１つの基Ｔによって置換された、これ
らの窒素化複素環式ヒドロキシル化合物の誘導体からな
る群から選ばれる； ・Ｚ３およびＺ４は、同一または異なり、好ましくは各
々そのうちの少なくとも１つが窒素原子のビシナルであ
る少なくとも２つのカルボン酸基・を有し、かつ場合に
よっては上に定義されたような少なくとも１つの基Ｙに
よって置換された、窒素化複素環式モノまたはポリ芳香
族化合物である； ＬおよびＬ′は、同一または異なり、各々水分子、アル
コール、または好ましくは芳香族アミン、直鎖状または
環式アミド、ホスホルアミド、酸化脂肪族または芳香族
アミン、酸化ホスフィン、酸化アルシンまたは酸化ステ
ィビン、１．３−ジケトン化合物、およびヒドロキシル
基のオルトにケ゛トン基またはアルデヒド基を有するヒ
ドロキシ芳香族化合物からな条群から選ばれる配位子を
表わす。

１つまたはそれ以上の基Ｙが分子中に存在する時、これ
らは異なるかあるいは結合された芳香核のいずれかの位
置の１つまたはそれ以上を占めていてもよい。従って例
えば一般式（１）の錯体の場合、Ｚ１およびＺ２は下記
の代表的な式を有していてもよいニ トロ、ヒドロキシ、メチル、エチル、プロピル、ブチル
、フェニルおよびベンジルΦピコリン酸。

一般式（ｎ）または（ｍ）の錯体の場合、２３およびｚ
４は、下記の代表的な式を有していてもよい： （式中ｑは、０または整数、例えば１〜３の整数である
）。このようなモノまたはポリ芳香族化合物の非限定的
な例として下記のものを挙げることができる：ビリジン
・２−カルボン（またはピコリン）酸、ピラジン会２−
または６−カルボン酸、キノリン中２−カルボン酸、イ
ンキノリン・１−または３−カルボン酸および３−１４
−５−および６−クロロ、ブロモ、二（式中ｑは前記と
同じである）。このようなモノまたはポリ芳香族化合物
の非限定的な例として下記のものを挙げることができる
：ビリジン・２．６−ジカルボン（またはジピコリン）
酸、ピラジン・２，６−ジカルボン酸、インキノリン◆
１．３−ジカルボン酸、ピリミジン争２．４−または２
，６−ジカルボン酸および３−１４−１および５−クロ
ロ、ブロモ、ニトロ、ヒドロキシ、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、フェニルおよびベンジル・ジピコリン
酸。一般式（ｍ）の錯体の場合、さらにこのようなモノ
またはポリ芳香族化合物の非限定的な例として下記のも
のを挙げることができる：ビリジン・２．３−２＃４−
または２．５−ジカルボン酸、ピラジン・２．３−また
は２．５−ジカルボン酸、イソキノリン・３．４−また
は１，６−ジカルボン酸、キノリン＠２．３−１２．４
−または２，６−ジカルボン酸、およびピリミジン・４
．５−または５．６−ジカルボン酸。

一般式（１）、ｌ）または（ｍ）の錯体において、Ｌお
よびＬ″は、同一または異なり、好ましくは各々水、ア
ルコール（例えばメタノール）　、１．３−ジケトン化
合物（例えばアセチルアセトン）、ヒドロキシル基のオ
ルトにケトン基またはアルデヒド基を有するヒドロキシ
芳香族化合物（例えばサリチルアルデヒドまたはオルト
ヒドロキシアセトフェノン）、１つまたはそれ以上の結
合または非結合ベンゼン核および１つの核につき１つま
たはそれ以−上の窒素原子を有する芳香族アミン（例え
ばピリジン、キノリン、アクリジン、２−３−および４
−ピコリン、コリジン、４−ジメチルアミノピリジン、
ピコリン酸、ピコリン酸メチル、ニコチン酸、イソニコ
チン酸、Ｎ−メチル−イミダゾール、２，２−ビピリジ
ン、オルトフェナントロリン）、例えば式ＲラーＣｏ−
ＮＲ６Ｒ’　　（式中Ｒ５５Ｒ６およびＲ７は、同一ま
たは異なり、各々水素原子または炭素原子数１〜３０の
炭化水素基を表わし、これらの基Ｒ５Ｒ６およびＲ７の
少なくとも２つは、それらが結合している原子と共に、
炭素原子数４〜３０の環を形成する）の直鎖状または環
式アミド（アミドの例として、ジメチルホルムアミド、
ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンズアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルニコチンア
ミド、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ベンゾイル−ピペ
リジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチルピペリ
ジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、
Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
Ｎ−、メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジエチルピコリ
ンアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルピコリンアミド、例え
ば一般式（Ｒ８Ｒ９Ｎ）　３ＰＯ（式中Ｒ８およびＲ９
は、同一または異なり、各々炭素原子数１〜３０の炭化
水素基を表わす）のホスホルアミド（例えばヘキサメチ
ルオルトホスホトリアミド、ヘキサエチルオルトホスホ
トリアミドおよびオクタメチルピロホスホルアミド）、
酸化脂肪族または芳香族アミン（例えば酸化トリメチル
アミン、酸化Ｎ−メチルモルホリン、酸化ピリジン、酸
化２−３−および４−ピコリン、酸化キノリンおよび２
．２゛−ビピリジン−Ｎオキシド）、酸化ホスフィン、
酸化アルシンまたは酸化スティビン（例えばトリフェニ
ルホスフィンオキシド、トリフェニルアルシンオキシド
、トリフェニルアルシンオキシド、トリメチルホスフィ
ンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、ジ
エチルフェニルホスフィンオキシトおよびトリモルホリ
ノホスフィンオキシド）からなる群から選ばれる。

本発明において縮合触媒として使用されるチタンのペル
オキシド錯体は、当業者によく知られた遷移金属のペル
オキシド錯体のあらゆる合成方法によって調製されるこ
とができる。これらの錯体は、例えばＰＯＳ置ら（”Ｉ
ｎＯｒｇａｎｔｃａ　Ｃｈｊ＊ｉｃａ　Ａｃｔａ”　、
１９８８年、第１１３巻、１７３頁以降）またはＭＩＭ
ＯυＮら（Ｉｎｏｒｇａｎ１ｃ　Ｃｈｅｌｌｓｔｒｙ　
　　１９８２年、第２１巻、１３０３頁以降）によって
記載された合成方法の１つを用いて得られるものとする
。

本発明の有利な実施態様において、チタン触媒と共に、
下記一般式によって表わされる、当業者によく知られた
第四級「オニウム」塩からなる群から選ばれる少なくと
も１つの助触媒を用いる： （Ｒ１０Ｒ目ＲＩ２ＲＩ３Ｍ）”　Ｘ−（式中Ｍは、元
素周期率表（”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ｓ　Ｈ版、１９８
７〜１９８８年）の第ＶＡ（１８）族に属する元素であ
り、好ましくは窒素または燐である。Ｘ−は、安定なア
ニオン、例えば塩素または臭素、好ましくは塩素である
。Ｒ”＜　Ｒ”　　ＲＩ２およびＲ”３は、同一または
異なり、各々水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化
水素基である）。第四級「オニウム」　（アンモニウム
およびホスホニウム）塩の非限定的な例として、テトラ
ブチルオニム、テトラエチルオニウム、テトラプロピル
オニウム、テトラブチルオニウム、テトラフェニルオニ
ウム、テトラベンジルオニウム、メチルトリブチルオニ
ウム、メチルトリエチルオニウム、メチルトリフェニル
オニウム、ブチルトリフェニルオニウム、エチルトリフ
ェニルオニウム、ベンジルトリメチルオニウム、ベンジ
ルトリブチルオニウム、ベンジルトリフェニルオニウム
、フェニルトリメチルオニウム、オクタデシルトリメチ
ルオニウム、ナフチルトリメチルオニウム、トリルトリ
メチルオニウム、ジメチルジオクタデシルオニウム、ジ
メチルジオクタデシルオニウムおよびトリカプリルイル
メチルオニウム（ＡＬＩＱＵＡＴ３３Ｂ　（Ｒ）という
名称で知られている、Ｃが優勢なＣとＣとの混合物）の
臭化 物および塩化物を挙げることができる。

本発明において使用されるジカルボン酸の環式無水物は
、好ましくは飽和または不飽和のビシナルジカルボン酸
の環式無水物である。

使用される環式無水物は、通常、その分子内に４〜１６
０個の炭素原子、好ましくは４〜９０個の炭素原子を有
する。

従って非限定的な例として、無水マレイン酸、無水アル
キルマレイン酸（例え、ば無水シトラコン（メチルマレ
イン）酸）、無水ハロゲノ−マレイン酸（例えば無水ク
ロロおよびブロモマレイン酸）、無水コハク酸、無水ア
ルケニルコハク酸（例えば無水イタコン（メチレンコハ
ク）酸）、無水ｎ−オクタデセニルコハク酸おヨヒ無水
ドデセニルコハク酸）、通常、数平均分子盟約２００〜
３０００、最も多くの場合約２５０〜２０００の無水ポ
リアルケニルコハク酸（例えば、無水ポリプロペニルコ
ハク酸、特に無水テトラプロペニルコハク酸、および多
（の場合ＰｔＢＳＡと呼ばれる無水ポリイソブテニルコ
ハク酸）、無水フタル酸、少なくとも１つのハロゲン原
子および／または少なくとも１つのアルキル基、例えば
炭素原子数１〜４の低級アルキル基によって置換された
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水シクロヘキサ
ン・１．２−ジカルボン酸、少なくとも１つのハロゲン
原子および／または少なくとも１つのアルキル基、例え
ば炭素原子数１〜４の低級アルキル基によって置換され
た無水シクロヘキサン・１．２−ジカルボン酸、無水（
ビシクロ［２，２，１１−５−ヘプテン−２＃３−ジカ
ルボン）ナド酸および少なくとも１つのハロゲン原子お
よび／または少なくとも１つのアルキル基、例えば炭素
原子数１〜４の低級アルキル基によって置換された無水
ナド酸を挙げることができる。さらに非ビシナルジカル
ボン酸の環式無水物の例として、無水グルタル酸、少な
くとも１つのハロゲン原子および／または少なくとも１
つのアルキル基、例えば炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基によって置換された無水グルタル酸、無水グルタコ
ン酸および少なくとも１つのハロゲン原子および／また
は少なくとも１つのアルキル基、例えば炭素原子数１〜
４の低級アルキル基によって置換された無水グルタコン
酸を挙げることができる。

本発明において使用されるエポキシドは、通常、下記一
般式によって表わされるモノエポキシド化合物である： （式中、Ｒ１およびＲ３は、同一または異なり、各々、
水素原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基、例
えばメチル、エチル、プロピルおよびブチルを表わし、
Ｒ２およびＲ４は、同一または異なり、各々、水素原子
、炭素原子数１〜３０の、場合によっては少なくとも１
つのノーロゲン原子によって置換された炭化水素基（例
えば炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜
３０、最も多くの場合炭素原子数３〜３０のアルケニル
基、炭素原子数３〜３０、最も多くの場合炭素原子数５
〜３０の脂環基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭
素原子数７〜３０のアリール・アルキル（アラルキル）
基またはアルキルナアリール（アルカリール）基、また
は少なくとも１つのハロゲン原子によって置換された対
応基）、式Ｒ％−０−Ｒ’　　（式中Ｒ５は、炭素原子
数１〜３０の、場合によっては少なくとも１つのハロゲ
ン原子によって置換された炭化水素基、例えば前記のよ
うな炭化水素基を表わし、Ｒ６は、炭素原子数１〜３０
の２価炭化水素基、例えば炭素原子数１〜３０のアルキ
レン基、炭素原子数２〜３０、最も多くの場合炭素原子
数４〜３０のアルケニレン基、炭素原子数３〜３０、最
も多くの場合炭素原子数５〜３０のシクロアルキレン基
または炭素原子数６〜３０のアリーレン基である）の基
を表わし、Ｒ２はまた、式：Ｒ’　−ＱＣ（−０）−Ｒ
’または式：Ｒ’　−Ｃ（−０）Ｏ−Ｒ’　　（式中Ｒ
’　ｔｊ）ＣＦＲ６は、前記と同じである）の基、例え
ばアルコキシカルボニルアルキレン基またはアルキルカ
ルボニルオキシアルキレン基であってもよく；Ｒ２およ
びＲ４はまたそれらが結合する炭素原子と共に、例えば
炭素原子数４〜３０の飽和または不飽和環を形成しても
よい））。

同様に、通常、モノエポキシド化合物を少なくとも８０
モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、例えば少な
くとも９５モル％の割合で含み、分子内にいくつかのエ
ポキシド基（オキシラン環）、例えば２つまたは３つの
エポキシド基を有する化合物を含むエポキシド化合物の
混合物を用いてもよい。混合物中のポリエポキシド化合
物のモル割合は、１００％までの残り全部である。

使用されるエポキシド化合物は、一般に２〜６２個の炭
素原子、好ましくは２〜４０個の炭素原子をその分子内
に有する。

エポキシド化合物の例として、下記のものを挙げること
ができる： 酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−エポキシブタ
ン、１．２−エポキシベン、タン、１．２−エポキシヘ
キサン、１，２−エポキシへブタン、１．２−エポキシ
オクタン、１，２−エポキシノナン、■、２−エポキシ
デカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキ
シドデカン、１．２−エポキシテトラデカン、１，２−
エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン
、１，２−エポキシヘプタデカン、１．２−エポキシオ
クタデカン、１，２−エポキシノナデカン、１，２−エ
ポキシエイコサン、１，２−エポキシドコサン、ｌ。

２−エポキシテトラコサン、■、２−エポキシへキサコ
サン、平均分子Ｉｔ（Ｍｎ）約１００〜約１．０００の
エポキシドポリブテン、２．３−エポキシブタン、２．
３−エポキシベンクン、２．３−エポキシヘキサン、３
．４−エポキシヘプタン、２，３エポキシオクタン、３
，４−エポキシオクタン、３．４−エポキシデカン、９
．１０−エポキシオクタデカン、３−エトキシ・１，２
−エポキシプロパン、３−プロポキシ・１．２−エポキ
シプロパン、３−ブトキシφ１．２−エボキシブロバン
、３−ベンチルオキシ＠１．２−エポキシプロパン、３
−へキシルオキシ・１，２−エポキシプロパン、３−へ
ブチルオキシ・１，２−エポキシプロパン、３−オクチ
ルオキシ・１．２−エポキシプロパン、３−デシルオキ
シ・１．２−エポキシプロパン、３−ドデシルオキシ・
１．２−エポキシプロパン、１−アセトキシ・２，３−
エポキシプロパン、１−プチリルオキシ−２，３−エポ
キシプロパン、１−ラウロイルオキシ・２．３−エポキ
シプロパン、３−ミリストイルオキシ・１．２−エポキ
シプロパン、３−バルミトイルオキシ・１．２−エポキ
シプロパン、３−ステアロイルオキシ−１゜２−エポキ
シプロパン、アルキルエステル、例えばメチルエステル
、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル
、３．４−エポキシブタノン酸のヘキシルおよびヘキサ
デシル・２−エチル、ペンタノン・４．５−エポキシ、
ノナノン・３．４−エポキシ、ウンデカノン・１０．１
１−エポキシ、オクタデカノン・６．７−エポキシ、オ
クタデカノン・１２．１３−エポキシ、オクタデカノン
φ１１．１２−エポキシ、オクタデカノン−９、１０−
エポキシ、エイコサノン・１１．１２−エポキシおよび
ドコサノン・１３．１４−エポキシ、１−クロロ・２，
３−エポキシプロパン、２．３−エポキシ・２−メチル
ブタン、アルファピネンオキシド（２，７，７−）リメ
チル・３−オキサ・トリシクロ［４，１，１，０１オク
タン）および酸化スチレン（フェニルオキシラン）。

ポリエポキシドを含むエポキシド化合物の混合物の例と
して、エチレン不飽和の脂肪酸混合物のエポキシド化の
結果生じたエポキシ酸混合物のエステル化によって得ら
れたアルキルエステル混合物を挙げることができる。

エチレン不飽和の脂肪酸混合物は、分子内に例えば下記
表■に挙げられた重量割合で、炭素原子数１２〜２０の
（飽和および不飽和）酸を含む混合物である。この混合
物は通常、オレインと呼ばれる。

この表１において、ｃｅ、ｌは、１つのエチレン不飽和
を含む酸を示し、Ｃ，，２は、２つのエチレン不飽和を
含む酸を示し、Ｃｅ、３は、３つのエチレン不飽和を含
む酸を示す（ｐは、炭素原子数である）。

エポキシ酸混合物のエステル化のために、例えば分子内
にｎ−ヘキサデシルアルコール約９５重量％、ｎ−オク
タデシルアルコール３重量％および炭素原子数１８以上
のアルコール２ｉｌ量％を含むアルコール混合物を用い
る。

少なくとも１つのエポキシドと、ジカルボン酸の少なく
とも１つの環式無水物との縮合は、溶媒の存在下または
不存在下に実施されてもよい。一般に溶媒、例えば炭化
水素溶媒を用いるのが好ましい。使用しうる炭化水素溶
媒の非限定的な例として、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサンまたは
炭化水素混合物、例えば高い沸点を有する炭化水素留分
、例えばガスオイル、ケロシンまたは芳香族化合物９９
重量％を含む、市販留分５ＯＬＶＥＳＳＯ１５０（１９
０〜２０９℃）を挙げることができる。同様に溶媒混合
物、例えばキシレン混合物を用でもよい。

縮合反応は、通常、約３０〜約２００℃、好ましくは約
４０〜約１８０℃、例えば約６０〜約１５０℃の温度で
実施される。一般に標準圧力または混合物の成分によっ
て生じた圧力で操作を行なうが、それより高い圧力下で
操作を行なうこともできる。

環式無水物とエボリシドとの縮合は、一般に、例えばエ
ポキシド／環式無水物モル比が約０．５＝１〜約２：１
、好ましくは約０．７　：　１〜約１．３：１、さらに
好ましくは約０．９　：　１〜約１．１　　：　１であ
るような、これら２つの各化合物の量を用いて実施され
る。

反応時間は、一般に約１〜約２４時間、例えば約２〜約
１２時間である。この時間は、好ましくは選定された条
件下で、反応において使用される反応体（エポキシドま
たは無水物）のうちの１つのほぼ完全な消滅に対応する
時間である。

チタンをベースとする触媒は、固体形態、あるいは通常
、縮合に使用されるものと同じ溶媒中に希釈された（溶
液または分散液）形態として、エポキシドと無水物との
混合物に添加されてもよい。

エポキシド１００モルあたりのチタングラム原子として
表わされた、使用されたチタンベースの触媒の量は、一
般に０，０５〜５％、好ましくは０．１〜２％である。

チタンペルオキシド触媒と組合わせて助触媒を用いる時
に、反応において使用されるエポキシドのモル量に対し
てのモルパーセントとして表わされたこの助触媒の量は
、通常、０．０１〜５％、最も多くの場合０．０５〜５
％、好ましくは０．１〜２％である。チタングラム原子
の助触媒のモル量に対する比は、一般に５：１〜０．２
　：　１であり、最も多くの場合は２：１〜０．５　：
　１、好ましくは１．４　：　１〜０．７　：　１であ
る。助触媒の量は、好ましくはチタンベースの触媒の量
と同じ程度である。、。

本発明による縮合から生じたポリエステルは、通常、約
４００〜５０，０００の数平均分子量を有し、かつその
エポキシドと無水物とから生じたユニットが規則的に交
互になっているような化合物である。さらに、ペルオキ
ソ型のチタンのペルオキシド錯体の使用によって、高い
反応速度を保持しつつ１．チタン酸ブチルを用いて得ら
れるものに対して、エポキシドのホモポリマー化を非常
に大巾に減少させることができる。これによってまた、
同等条件（ｉｓｏｃｏｎｄｌｔｌｏｎｓ）で、下記実施
例が示すように、出発物質の比較的高い転換率を得るこ
とができる。

［実　施　例］ これらの実施例は本発明を例証するがその範囲を制限す
るものではない。実施例６，６．９および１１は、比較
例として挙げられている。

実施例１ 攪拌装置および温度調節装置を備えた２５０ｍ１の反応
器に、無水マレイン酸１４．７ｇ　（０，１５モル）、
１．２−エポキシドデカン２７．６　ｇ　（０，１５モ
ル）、フェニルドデカン７．４　ｇ、　　トルエン１７
，６ｇおよび下記式（１）のチタン錯体０．５５．を導
入する：（式中、ｍｍｎ５ｅＯであり、ＺｌおよびＺ２
は同一であり、各々８−ヒドロキシキノリンを表わす）
。この錯体は、前記旧ＭＯ１ｌＮらによって記載された
化合物随４に対応する（”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅ
ｉｉｓｔｒｙ　　％　１９＆２年、第２１巻、１３０３
頁以降）。

混合物を１００℃にし、絶えず攪拌しながらこの温度に
６時間維持する。反応後に赤外線およびゲルの排除クロ
マトグラフィ　（Ｇ　Ｐ　Ｃ）を行なう。赤外線では、
ＬＴＢＯｃａ−’でのエステル帯の出現、および１７７
０ｃｍりおよび１８４（ＩＣＩｍ−’での無水物のカル
ボニル帯の消滅が見られる。ｍ１図に、各成分の経時的
（時間）転換率割合を示した（ＧＰＣによる測定。反応
媒質中に存在するフェニルドデカンは、内部標準物質と
して使用される）。曲線Ａは、無水マレイン酸に関し、
曲ｉＩＢは、１，２−エポキシドデカンに関する。１０
０℃で６時間の反応後、エポキシドの転換率は９６％で
あり、無水マレイン酸の転換率は９０％である。得られ
たポリエステルは、ポリスチレンでの標準化に対して、
数平均分子量６８１０である。

第１図は、エポキシドおよび無水物の転換率が、特に最
初の４時間の反応時間の間、どの時点でも実質的に等し
いことを示す。これによって、完全に交互になったポリ
マーの形成があると結論することができる。エポキシド
のホモポリマー化はわずかである。これは６時間の反応
後でも、１０％に達しない。

実施例２ 実施例１と同じ条件下に操作を行なうが、温度を８０℃
に維持し、式（Ｉ）（式中、Ｚ１およびＺｌは同一であ
り、各々ピコリン酸（ｍ−０およびｎ−１）、Ｌはへキ
サメチルオルトホスホトリアミドを表わす）のチタン錯
体を用いる。

反応混合物中にこの錯体［）、７５ｇ　（チタンＩＪ　
Ｘ１０−３グラム原子）を導入する。

この錯体は、前記ＭＩＭＯＵＮらによって記載された化
合物魔１に対応する。８０℃で６時間の反応後、無水マ
レイン酸の転換率は６４％であり、エポキシドの転換率
は６６％である。

ポリスチレンでの標準化に対して測定された、得られた
ポリエステルの数平均分子量は、３１３２３である。第
２図に、各成分の経時的（時間）転換率割合を示した。

曲線Ａは、無水マレイン酸に関し、曲線Ｂは、１，２−
エポキシドデカンに関する。

実施例３ 実施例２を繰返すが、温度を１００℃に維持する。１０
０℃で６時間の反応後、エポキシドの転換率は９Ｇ％で
あり、無水マレイン酸の転換率は９２％である。

実施例４ 実施例１と同じ条件下に操作を行なうが、下記式（ｎ）
のチタン錯体を用いる： （式中２３は、ピリジン・２，６−ジカルボン酸を表わ
し、ｍ−１、ｎ−１であり、ＬおよびＬ゛は水を表わす
）。１００℃で６時間の反応後、無水マレイン酸の転換
率は８４％であり、エポキシドの転換率は８８％である
。

実施例５ 実施例１と同じ条件下に操作を行なうが、下記式（ｍ）
のチ゛タン錯体を用いる： （式中ｍ−１、ｎ−１、ｐ−５であり、ｚ４はピリジン
・２，５−ジカルボン酸を表わし、Ｌは、ヘキサメチル
オルトホスホトリアミドを表わし、Ｌ゛は水を表わす）
。１００℃で６時間の反応後、無水マレイン酸の転換率
は８２％であり、エボキシトの転換率は６Ｂ％である。

実施例６（比較例） 実施例２と同じ条件下で操作を行なうが、チタンベース
の触媒として、式Ｔｉ　（ＱＣ４Ｈ９）４（チタン１．
５　Ｘｌ０−’ダラム原子）のチタン酸ブチル５０重量
％を含む、トルエン中溶液０．９２ｍ１を反応混合物に
導入する。

第３図に、各成分の経時的（時間）転換率割合を示した
。曲線Ａは、無水マレイン酸に関し、曲線Ｂは、１．２
−エポキシドデカンに関する。

８０℃で６時間の反応後、エポキシドの転換率は１００
％であり、無水マレイン酸の転換率は７４％である。第
３図において、エポキシドの転換率は、反応の開始の時
から、無水物の転換率より明らかに急速であることが確
認される。得られたポリマーは、完全に交互になったポ
リマーではない。エポキシドのホモポリマー化はかなり
高く、これは８０℃で６時間の反応後には、２０％を大
巾に越える。

実施例７ 実施例３と同じ条件下に操作を行なうが、無水マレイン
酸を、無水フタル酸２２．２ｒ　（０，１５モル）と代
える。同様に反応媒質中に、塩化ジメチルジオクタデシ
ルアンモニウム０．９　ｇ　（１，５Ｘ　１０−’モル
）を添加する。１００℃で６時間の反応後、無水フタル
酸の転換率は９６％であり、エポキシドの転換率は９６
％である。

第４図に、各成分の経時的（時間）転換率割合を示した
。曲線Ａは、無水フタル酸に関し、曲線Ｂは、１，２−
エポキシドデカンに関する。

実施例８（比較例） 実施例２と同じ条件下に操作を行なうが、チタン、ベー
スの触媒として、式Ｔｉ０（Ｃ５Ｈ７０２）２のビス（
アセチルアセトン酸）チタニルを用いる。

第５図に、各成分の経時的（時間）転換率割合を示した
。曲線Ａは、無水マレイン酸に関し、曲線Ｂは、１，２
−エポキシドデカンに関する。

８０℃で６時間の反応後、エポキシドの転換率は２１％
であり、無水マレイン酸の転換率は１３％である。

このようにして得られた転換率は、本発明による方法に
より得られた転換率よりはるかに低い（特に実施例２に
おいて得られた結果を参照のこと）。

実施例９（比較例） 実施例２と同じ条件下に操作を行なうが、チタンベース
の触媒として、弐Ｔ１０（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）２のビス（８
−ヒドロキシキノリン）チタニルを用いる。

ｆｆ１６図に１、各成分の経時的（時間）転換率割合を
示した。曲線Ａは、無水マレイン酸に関し、曲線Ｂは、
１．２−エポキシドデカンに関する。

８０℃で６時間の反応後、エポキシドの転換率は３０％
であり、無水マレイン酸の転換率は２７％である。

このようにして得られた転換率は、本発明による方法に
より得られた転換率よりはるかに低い（特に実施例２に
おいて得られた結果を参照のこと）。

実施例１０ 実施例２を繰返すが、同じチタン錯体０．３５ｇを用い
、反応混合物に、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニ
ウム０．４５ｇを添加する。温度を１００℃に維持する
。１００℃で６時間の反応後、エポキシドの転換率は９
９％であり、無水マレイン酸の転換率は９８％である。

第７図に、各成分の経時的（時間）転換率側２合を示し
た。曲線Ａは、無水マレイン酸に関し、曲線Ｂは、１，
２−エポキシドデカンに関する。

実施例１１　（比較例） 実施例１Ｏを繰返すが、チタン錯体を用いず、反応混合
物に、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウムを（０
，４５ｇの代わりに）　０．９　ｇ添加する。１００℃
で６時間の反応後、エポキシドの転換率は７０％であり
、無水マレイン酸の転換率は９０％である。この場合、
反応の開始の時から、反応媒質の非常に顕著な黒化を伴
なって、無水マレイン酸の比較的多量な消滅が見られる
。第８図に、各成分の経時的（時間）転換率割合を示し
た。曲線Ａは、無水マレイン酸に関し、曲ＩＢは、１．
２−エポキシドデカンに関する。この図面では、無水マ
レイン酸が、反応の開始の時から、エポキシドより急速
に消費されることが確認される。

得られたポリマーは、完全に交互になったポリマーでは
ない。第四級アンモニウム化合物の存在下、無水マレイ
ン酸の減成（ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ）により、多くの
反応副生物が形成される。これにより黒化が確認される
。

実施例１２ 実施例３を繰返すが、エポキシド化合物として、９．１
０−オクタデカノン酸の２−エチルヘキシルエステルを
用いる。

１００℃で６時間の反応後、エポキシドの転換率は６０
％であり、無水マレイン酸の転換率は５７％である。

【図面の簡単な説明】

第１図から第８図はいずれも時間と転換率の関係を示す
グーラフである。 Ｆ１％間（時） 時間（時） 時間（時） 晴間（時） 時間ｖＩ） 時間（Ｂ船

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少なくとも１つのペルオキソ型のチタンのペルオ
   キシド錯体からなる触媒の存在下における、少なくとも
   １つのエポキシドと、少なくとも１つのジカルボン酸の
   環式無水物との縮合方法。 （２）前記チタンのペルオキシド錯体は、下記一般式の
   うちの１つによって表わされる、請求項１による方法： （ I ）▲数式、化学式、表等があります▼（II）▲数
   式、化学式、表等があります▼ （III）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎおよびｍは、互いに独立して０または１であり
   、ｐは２またはそれ以上の数であり、Ｚ＾１およびＺ＾
   ２は、同一または異なって、各々アニオンまたは２座配
   位のモノアニオン基を表わし、Ｚ＾３はジアニオンまた
   は３座または４座配位のジアニオン基を表わし、Ｚ＾４
   は、２座配位または３座配位のジアニオン基を表わし、
   ＬおよびＬ′は、同一または異なり、各々水分子、アル
   コール、または電子供与性を有する１座または２座配位
   子を表わす）（３）前記チタンのペルオキシド錯体は、
   下記のような一般式（ I ）、（II）および（III）のう
   ちの１つによって表わされる、請求項２による方法： （式中： ・Ｚ＾１およびＺ＾２は、同一または異なり、各々少な
   くとも１つの窒素のビシナルカルボン酸基を有し、かつ
   アルキル、アリール、アルキルオキシ、アリールオキシ
   、ニトロ、カルボキシレート、カルボキシアミド、ヒド
   ロキシルおよびハロゲン、８−ヒドロキシ・キノリン、
   ５−または８−ヒドロキシ・キノキサリン、８−ヒドロ
   キシ・キナゾリン、８−ヒドロキシ・シノリン、４−ま
   たは５−ヒドロキシ・アクリジン、１−、４−、６−ま
   たは９−ヒドロキシ・フェナジン基からなる群から選ば
   れる少なくとも１つの基Ｙによって置換された、または
   置換されていない、窒素化複素環式モノまたはポリ芳香
   族化合物、およびアルキル、アリール、アルキルオキシ
   、アリールオキシ、ニトロ、カルボキシレート、カルボ
   キシアミドおよびハロゲンからなる群から選ばれる少な
   くとも１つの基Ｔによって置換された、これらの窒素化
   複素環式ヒドロキシル化合物の誘導体からなる群から選
   ばれる； ・Ｚ＾３およびＺ＾４は、同一または異なり、各々その
   うちの少なくとも１つが窒素原子のビシナルである少な
   くとも２つのカルボン酸基を有し、かつ上に定義された
   ような少なくとも１つの基Ｙによって置換された、ある
   いは置換されていない、窒素化複素環式モノまたはポリ
   芳香族化合物である； ・ＬおよびＬ′は、同一または異なり、各 々水分子、アルコール、または芳香族アミン、直鎖状ま
   たは環式アミド、ホスホルアミド、酸化脂肪族または芳
   香族アミン、酸化ホスフィン、酸化アルシンまたは酸化
   スティビン、１，３−ジケトン化合物、およびヒドロキ
   シル基のオルトにケトン基またはアルデヒド基を有する
   ヒドロキシ芳香族化合物からなる群から選ばれる配位子
   を表わす）。 （４）前記チタンのペルオキシド錯体は、一般式（ I
   ）（式中、Ｚ＾１およびＺ＾２は、同一または異なり、
   各々ピコリン酸、ピラジン・２−または６−カルボン酸
   、キノリン・２−カルボン酸、イソキノリン・１−また
   は３−カルボン酸、３−、４−、５−および６−クロロ
   、ブロモ、ニトロ、ヒドロキシ、メチル、エチル、プロ
   ピル、ブチル、フェニルおよびベンジル・ピコリン酸、
   および８−ヒドロキシ・キノリンからなる群から選ばれ
   る化合物を表わす）によって表わされる、請求項２また
   は３による方法。 （５）前記チタンのペルオキシド錯体は、一般式（II）
   （式中、Ｚ＾３は、ピリジン・２，６−ジカルボン酸、
   ピラジン・２，６−ジカルボン酸、イソキノリン・１，
   ３−ジカルボン酸、ピリミジン・２，４−または２，６
   −ジカルボン酸および３−、４−、および５−クロロ、
   ブロモ、ニトロ、ヒドロキシ、メチル、エチル、プロピ
   ル、ブチル、フェニルおよびベンジル・ジピコリン酸か
   らなる群から選ばれる）によって表わされる、請求項２
   または３による方法。 （６）前記チタンのペルオキシド錯体は、一般式（III
   ）（式中、Ｚ＾４は、ピリジン・２，３−、２，４−、
   ２，５−または２，６−ジカルボン酸、ピラジン・２，
   ３−、２，５または２，６−ジカルボン酸、イソキノリ
   ン・１，３−、３，４−または１，８−ジカルボン酸、
   キノリン・２，３−、２，４−または２，８−ジカルボ
   ン酸、ピリミジン・２，４−、２，６−、４，５−また
   は５，６−ジカルボン酸および３−、４−、および５−
   クロロ、ブロモ、ニトロ、ヒドロキシ、メチル、エチル
   、プロピル、ブチル、フェニルおよびベンジル・ジピコ
   リン酸からなる群から選ばれる）によって表わされる、
   請求項２または３による方法。 （７）前記チタンのペルオキシド錯体は、一般式（ I
   ）、（II）または（III）（式中、ＬおよびＬ′は、同
   一または異なり、各々水、メタノール、アセチルアセト
   ン、サリチルアルデヒド、オルトヒドロキシアセトフェ
   ノン、ピリジン、キノリン、アクリジン、２−、３−お
   よび４−ピコリン、コリジン、４−ジメチルアミノピリ
   ジン、ピコリン酸、ピコリン酸メチル、ニコチン酸、イ
   ソニコチン酸、Ｎ−メチル−イミダゾール、２，２−ビ
   ピリジン、オルトフェナントロリン、ジメチルホルムア
   ミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルニコ
   チンアミド、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−ベンゾイル
   −ピペリジン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−アセチル
   ピペリジン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリ
   ドン、Ｎ−フェニルピロリドン、Ｎ−メチルバレロラク
   タム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピ
   コリンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピコリンアミド、ヘキ
   サメチルオルトホスホトリアミド、ヘキサエチルオルト
   ホスホトリアミド、オクタメチルピロホスホルアミド、
   酸化トリメチルアミン、酸化Ｎ−メチルモルホリン、酸
   化ピリジン、酸化２−、３−および４−ピコリン、酸化
   キノリン、２，２′−ビピリジン−Ｎ−オキシド、トリ
   フェニルホスフィンオキシド、トリフェニルアルシンオ
   キシド、トリフェニルスティビンオキシド、トリメチル
   ホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキ
   シド、ジエチルフェニルホスフィンオキシドおよびトリ
   モルホリノホスフィンオキシドからなる群から選ばれる
   化合物を表わす）によって表わされる、請求項２〜６の
   うちの１つにによる方法。 （８）さらに、一般式（Ｒ＾１＾０Ｒ＾１＾１Ｒ＾１＾
   ２Ｒ＾１＾３Ｍ）＾＋Ｘ＾−（式中Ｍは窒素または燐を
   表わし、Ｘ＾−は塩素アニオンまたは臭素アニオンを表
   わし、Ｒ＾１＾０、Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２およびＲ＾
   １＾３は、同一または異なり、各々水素原子または炭素
   原子数１〜３０の炭化水素基を表わす）の第四級アンモ
   ニウムおよび／またはホスホニウム塩からなる群から選
   ばれる少なくとも１つの助触媒を用いる、請求項１〜７
   のうちの１つによる方法。 （９）少なくとも１つのエポキシドと、少なくとも１つ
   の飽和または不飽和ビシナルジカルボン酸の環式無水物
   との、請求項１〜８のうちの１つによる縮合方法。 （１０）環式無水物は、無水マレイン酸、無水シトラコ
   ン酸、無水ハロゲノマレイン酸、無水コハク酸、無水ア
   ルケニルコハク酸または無水ポリアルケニルコハク酸、
   無水フタル酸、少なくとも１つのハロゲン原子および／
   または少なくとも１つのアルキル基によって置換された
   無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水シクロヘキサ
   ン・１，２−ジカルボン酸、少なくとも１つのハロゲン
   原子および／または少なくとも１つのアルキル基によっ
   て置換された無水シクロヘキサン・１，２−ジカルボン
   酸、無水ナド酸、少なくとも１つのハロゲン原子および
   ／または少なくとも１つのアルキル基によって置換され
   た無水ナド酸、無水グルタル酸、少なくとも１つのハロ
   ゲン原子および／または少なくとも１つのアルキル基に
   よって置換された無水グルタル酸、無水グルタコン酸お
   よび少なくとも１つのハロゲン原子および／または少な
   くとも１つのアルキル基によって置換された無水グルタ
   コン酸からなる群から選ばれる、請求項９による方法。 （１１）下記一般式： （IV）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾３は、同一または異なって、
   各々水素原子または炭素原子数１〜４の低級アルキル基
   を表わし、Ｒ＾２およびＲ＾４は、同一または異なって
   、各々水素原子、炭素原子数１〜３０の、少なくとも１
   つのハロゲン原子によって置換された、または置換され
   ていない炭化水素基、式Ｒ＾５−Ｏ−Ｒ＾６（式中Ｒ＾
   ５は、炭素原子数１〜３０の、少なくとも１つのハロゲ
   ン原子によって置換された、または置換されていない炭
   化水素基を表わし、Ｒ＾６は、炭素原子数１〜３０の２
   価炭化水素基を表わす）の基、Ｒ＾２はまた式： Ｒ＾５−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ＾６または式： Ｒ＾５−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ＾６（式中Ｒ＾５およびＲ＾
   ６は前記と同じである）の基であってもよく、Ｒ＾２お
   よびＲ＾４はまたそれらが結合する炭素原子と共に、炭
   素原子数４〜３０の飽和または不飽和環を形成してもよ
   い）によって表わされる少なくとも１つのエポキシドと
   、ジカルボン酸の少なくとも１つの環式無水物との、請
   求項１〜１０のうちの１つによる縮合方法。