JPH02263944A - 水素吸蔵Ｎ↓ｉ―Ｚｒ系合金および密閉型Ｎｉ―水素蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ＭｇＺｎ２型結晶構造、すなわち六方晶Ｃ
１４型結晶構造をもった水素吸蔵ＮｌＺｒ系合金、並び
にこの水素吸蔵Ｎｉ−　Ｚｒ系合金を負極活物質として
用いてなる密閉型Ｎｌ−水素蓄電池に関するものである
。

〔従来の技術〕

一般に、密閉型Ｎｌ−水素蓄電池が、水素吸蔵合金を活
物質として用いてなる負極と、Ｎｌ正極と、さらにセパ
レータおよびアルカリ電解液で構成され、かつ前記負極
を構成する水素吸蔵合金には、 （ａ）　　室温付近での水素吸蔵・放出能が大きい。

（ｂ）ＰＣＴ曲線における室温付近の温度でのプラトー
圧に相当する平衡水素解離圧が比較的低い（５気圧以下
）。

（Ｃ）　　アルカリ電解液中で耐食性および耐久性（耐
劣化性）がある。

（ｄ）　　水素酸化能（触媒作用）が大きい。

＜ｅ＞　　水素の吸蔵・放出の繰返しに伴う微粉化が起
り難い。

（ｒ）無（低）公害である。

（ｇ）　　低コストである。

以上（ａ）〜（ｇ）の性質を具備することが望まれ、さ
らにこのような性質を具備した水素吸蔵合金を負極の活
物質として用いてなる密閉型Ｎｉ−水素蓄電池は、大き
な放電容量、長い充・放電サイクル寿命、すぐれた急速
充・放電特性、および低自己放電などの好ましい性能を
発揮するようになることも良く知られるところである。

したがって、特に密閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極を構成
する活物質として用いるのに適した水素吸蔵合金の開発
が盛んに行なわれ、例えば特開昭６１−４５５８３号公
報に記載されるＭ　ｇ　Ｚ　ｎ　Ｚ型結晶構造、すなわ
ち六方晶Ｃ１４型結晶構造をもった水素吸蔵合金はじめ
、多数の水素吸蔵合金が提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、すでに提案されているいずれの水素吸蔵合金も
密閉型Ｎｌ−水素蓄電池の負極活物質として用いる場合
に要求される上記の性質をすべて満足して具備するもの
ではなく、より一層の開発が望まれているのが現状であ
る。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者等は、上述のような観点から、特に密
閉型Ｎｉ−水素蓄電池の負極活物質として用いるのに適
した水素吸蔵合金を開発すべく研究を行なった結果、重
量％で（以下％は重量％を示す）、 ＴＩ　＝５〜２０％、　　Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ　
：　５〜３０％、　　Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ：１
〜３０％、 を含有し、さらに必要に応じて、 Ｃｒ１．０５〜６％およびＡｌ２　：　０．０１〜５９
ｆｉ、のうちの１種または２種、 を含有し、残りがＮｌと不可避不純物からなる組成を存
する水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金は、Ｍ　ｇ　Ｚ　ｎ　２
型結晶構造（六方晶Ｃ１４型結晶構造）をもち、密閉型
Ｎｉ−水素蓄電池の負極活物質として用いる場合に要求
される上記（ａ）〜（ｇ）の性質を十分満足した状態で
具備し、したがってこれを負極活物質として用いてなる
密閉型Ｎｉ−水素蓄電池は、大きなエネルギー密度と電
気容量をもち、かつ長いサイクル寿命を示すようになる
ほか、自己放電が小さくなり、さらに高率光・放電特性
にもすぐれ、無公害および低コストと合わせて、すぐれ
た性能を発揮するようになるという知見を得たのである
。

この発明は上記知見にもとづいてなされたものであって
、 Ｔ１：５〜２０％、　　　Ｚｒ　　：　１０〜３７％、
Ｍｎ　　：　５〜３０％、　　Ｗ：ｏ、ｏｔ〜１５％、
Ｆｅ：１〜３０％、 を含有し、さらに必要に応じて、 Ｃｒ：０．０５〜６％および、Ｊ：ｏ、ｏｔ〜５％、の
うちの１種または２ｆ！Ｉ。

を含有し、残りがＮｌと不可避不純物からなる組成を有
するＭｇＺｎ２型結晶構造（六方晶Ｃ１４型結晶構造）
をもった水素吸蔵Ｎｉ　Ｚｒ系合金、およびこの水素吸
蔵Ｎｉ　Ｚｒ系合金を負極活物質として用いてなる密閉
型Ｎｉ−水素蓄電池に特徴を有するものである。

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金において
、成分組成を上記の通りに限定した理由を説明する。

（ａ）ＴＩおよびＺｒ これらの成分には、共存した状態で合金に望ましい水素
吸蔵・放出特性を具備せしめると共に、室温における平
衡水素解離圧（プラトー圧）を、例えば５気圧以下に低
める作用があるが、その含有量がそれぞれＴ１７５％未
満およびＺｒ：１０％未満では前記作用に所望の効果が
得られず、一方ＴＩの含有量が２０％を越えると、平衡
水素解離圧が例えば５気圧以上に上昇するようになり、
大きな放電容量を確保するためには高い水素解離圧を必
要とするようになって蓄電池として好ましくないものと
なり、またＺｒの含有量が３７％を越えると、放電容量
の水素解離圧依存の点では問題はないが、水素吸蔵・放
出能が低下するようになることから、その含有量を、そ
れぞれＴＩ＋５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％と定めた
。

（ｂ）　　Ｍｎ Ｍｎ成分には、水素吸蔵・放出能を向上させ、かつアル
カリ電解液中での合金の耐食性および耐久性を向上させ
るほか、＃ｉ電池の負極活物質としての実用に際して自
己放電を抑制する作用があるが、その含有量が５％未満
では前記作用に所望の効果が得られず、一方その含有量
が３０％を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれる
ようになることから、その含有量を５〜３０％と定めた
。

（ｅ）　　Ｗ Ｗ成分には、アルカリ電解液中での合金の耐食性を一段
と向上させると共に、耐久性も向上させ、さらに蓄電池
の負極活物質としての実用に際して自己放電を抑制する
作用があるが、その含有量が０．０１５未満では前記作
用に所望の効果が得られず、一方、その含有量が１５％
を越えると、水素吸蔵・放出特性が損なわれるようにな
ることから、その含有量を０．０１〜１５％と定めた。

（ｄ）　　Ｆｅ Ｆｃ成分には、水素化物を一段と安定化し、もって蓄電
池性能の安定化に寄りする作用があるほか、Ｎｉの一部
代替成分として用いてもＮｉによってもたらされる作用
効果が損なわれることがないので、経済性を考慮して含
有されるが、その含有量が１％未満で前記作用に所望の
効果が得られず、一方その含有量が３０９６を越えると
、水素吸蔵能が低下するようになることから、その含有
量を１〜３０％と定めた。

（ｅ）　　ＣｒおよびＡＩ これらの成分には、水素吸蔵・放出能を低下させること
なく、アルカリ電解液中での耐食性を一段と向上させる
作用があるので、必要に応じて含有されるが、その含有
量がそれぞれＣｒ：０．０５％未満およびｌ！：０．０
１％未満では所望の耐食性向上効果が得られず、一方そ
の含−ａｍがそれぞれＣｒ：　６％およびＡｆ）：５％
を越えると、水素吸蔵・放出能が低下するようになるこ
とから、その含有量をそれぞれＣｒ：０．０５〜６％、
へΩ二〇、Ｏ１〜５％と定めた。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を実施例
により具体的に説明する。

通常の高周波誘導溶解炉を用い、Ａ「雰囲気中にてそれ
ぞれ第１表にボされる成分組成のＮｉ合金溶湯を調製し
、銅鋳型に°鋳造してインゴットとした後、このインゴ
ットをＡ「雰囲気中、９００〜１０００℃の範囲内の所
定温度に５時間保持の条件で焼鈍し、ついでショークラ
ッシャを用い、粗粉砕して直径：２ｍｍ以下の粗粒とし
、さらにボールミルを用いて微粉砕して３５０ｎ＋ｅｓ
ｈ以下の粒度とすることによりいずれもＭ　ｇ　Ｚ　ｎ
　２型結晶構造をもった本発明水素吸蔵合金１〜２０、
比較水素吸蔵合金１〜９、および従来水素吸蔵合金をそ
れぞれ製造した。

ついで、この結果得られた各種の粉末状水素吸蔵合金を
活物質として用い、まず、これにポリビニールアルコー
ル（ＰＶＡ）の２％水溶液を添加してペースト化した後
、９５％の多孔度を有する市販のＮｌウィスカー不織６
１に充填し、乾燥し、さらに加圧して、平面寸法：　４
２ｍｍ　Ｘ　３５ｍｍにして、厚さ：　０．６０〜０．
８５ｍ＋ｓの形状（活物質充填量：約２．８ｇ）とし、
これの−辺にリードとなるＮ！薄板を溶接により取付け
て負極を製造し、一方正極として同寸法のＮｉ焼結板を
２枚用意し、これを前記負極の両側に配置し、３０％Ｋ
ＯＨ水溶液を装入することにより密閉型Ｎｌ−水素蓄電
池を製造した。

なお、この結果得られた各種の蓄電池を、いずれも開放
電池とし、かつ正極の容量を負極の容量より著しく大き
くすることにより負極の容量をｎ＋定できるようにした
。

また、上記比較水素吸蔵合金１〜９は、これを構成する
成分含有量（第１表に※印を付したもの）が、この発明
の範囲から外れたものである。

つぎに、これらの各種の蓄電池について、充放電速度：
０．２Ｃ，充電電気量：負極容量の１３０％の条件で充
・放電試験を行ない、１回の充電と放電を１サイクルと
し、１００サイクル後、２００サイクル後、および３０
０サイクル後における放電容量をそれぞれ測定し、さら
に上記の各種粉末状水素吸蔵合金を負極として用い、い
ずれも正極規制のＡＡサイズ（容量：　１０００１００
Ｏの密閉型Ｎｌ−水素蓄電池をそれぞれ組立て、これに
ついて自己放電試験を行ない、その結果を第１表に示し
た。

さらに、詳述すれば第１表に示される粉末状水素吸蔵合
金粉末を用い、平面サイズを９０ｍｗ　Ｘ　４（１ｍｍ
ｓ厚さ：　０．８０〜０．６５ｍｍとして、容ｕ　：　
１４５０〜１５００ｍＡｈ（活物質充填量：約６ｇ）と
する以外は、上記の充放電試験で用いた蓄電池の負極板
と同一の条件で負極板を製造し、一方正極板は、９５％
の多孔度を有するＮｌウィスカー不織布に水酸化ニッケ
ル（Ｎｌ（ＯＨ）　２）を活物質として充填し、乾燥し
、さらにプレス加工した後、リードを取付けて、平面寸
法：　７０ｎｏｓ　Ｘ　４０ｍｍ、厚さ：　０．６５〜
０．７０ｍｍの形状（容量：　１０００−１０５０ｒＡ
Ａｈ）とすることにより製造し、この結果得ら°れた負
ｔｉｔと正極板を、セパレータを介してうず巻き状にし
た状態で、電解液と共にケース（これは○端子と兼用）
の中に収容した構造の密閉型Ｎｉ　　−水素蓄電池を製
造した。

なお、上記の各種密閉型Ｎｉ−水素蓄電池において、正
極容量より負極容量を大きくしたのは、正極律則の蓄電
池を構成するためである。

また、自己放電試験は、まず室温で［１，２Ｃ（２００
ｍＡ）で７時間充電し、ついで蓄電池を４５℃に温度を
セットしである恒温槽中に開路状態（電池に負荷をかけ
ない状態）で、１週間放置および２週間放置し、放置後
、とり出して、室温で０．２Ｃ（２００ｍＡ）放電を行
ない、容量残存率を求めることにより行なった。

さらに、上記の各種の水素吸蔵合金について、一般にＨ
ｕｅｙ試験と呼ばれている方法を用い、試験片を上記の
インゴットより切り出してプラスチック樹脂に埋め込み
、腐食面をエメリーベーパー＃６００で研磨仕上げした
状態で、コールドフィンガー型コンデンサー付三角フラ
スコに装入し、沸騰した３０％ＫＯＨ水溶液中に１４４
時間保持の条件でアルカリ電解液腐食試験を行ない、試
験後の腐食減量を測定した。これらの測定結果も第１表
に示した。

〔発明の効果〕

第１表に示される結果から、本発明水素吸蔵合金１〜２
０は、いずれも従来水素吸蔵合金に比して、アルカリ電
解液に対してすぐれた耐食性を示し、さらにこれを負極
活物質として用いてなる蓄電池は、いずれも高容量であ
り、かつ従来水素吸蔵合金を用いた蓄電池に比して充・
放電サイクルを繰り返した場合の容量低下が著しく小さ
いという好ましい結果を示すのに対して、比較水素吸蔵
合金１〜９に見られるように、構成成分のうちのいずれ
かの含有量でもこの発明の範囲から外れると、アルカリ
電解液に対する耐食性が低下したり、またこれを蓄電池
の負極活物質として用いた場合には、蓄電池の放電容量
や自己放電に劣化傾向が現われるようになることが明ら
かです。

上述のように、この発明の水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金は
、アルカリ電解液に対する耐食性にすぐれているほか、
特に密閉型Ｎｌ　　−水素蓄電池の負極活物質として用
いた場合に、負極活物質に要求される特性をすべて十分
満足する状態で具備しているので、蓄電池の自己放電が
著しく低減し、さらに長いサイクル寿命に互って大きな
放電容量が確保されるようになるなど工業上有用な特性
を有するのである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ：１〜３０％
   、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
   晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
2. （２）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ：１〜３０％
   、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有するＭｇＺｎ＿２型結晶構造をもった水
   素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負極活物質として用いてなる
   密閉型Ｎｉ−水素蓄電池。
3. （３）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ：１〜３０％
   、 を含有し、さらに、 Ｃｒ：０．０５〜６％およびＡｌ：０．０１〜５％、の
   うちの１種または２種、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有することを特徴とするＭｇＺｎ＿２型結
   晶構造をもった水素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金。
4. （４）Ｔｉ：５〜２０％、Ｚｒ：１０〜３７％、Ｍｎ：
   ５〜３０％、Ｗ：０．０１〜１５％、Ｆｅ：１〜３０％
   、 を含有し、さらに、 Ｃｒ：０．０５〜６％およびＡｌ：０．０１〜５％、の
   うちの１種または２種、 を含有し、残りがＮｉと不可避不純物からなる組成（以
   上重量％）を有するＭｇＺｎ＿２型結晶構造をもった水
   素吸蔵Ｎｉ−Ｚｒ系合金を負極活物質として用いてなる
   密閉型Ｎｉ−水素蓄電池。