JPH02273233A - プラスチック積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表面硬度、耐スクラッチ性、耐摩耗性、可撓性
に優れ、かつノングレア性に優れたプラスチック積層体
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、プラスチック表面に耐摩耗性とノングレア性を付
与する方法として、放射線硬化性組成物に艶消し剤とし
てシリカ、酸化チタンなどの微粉末を配合した放射線硬
化性層を施す方法が知られている（例えば特開昭５９−
５８０３６）。

［発明が解決しようとする問題点］ しかし、上記従来のプラスチック積層体は、下記の問題
点を有している。放射線硬化性組成物に艶消し剤を単に
混合分散した塗料は艶消し剤の分散安定性が不良で、分
散した粒子が経時的に二次凝集を起こし、再分散が困難
な固い沈降を生じ、均一なソングレア性を有する硬化膜
を形成することは難しい。

さらに、硬化膜の表面に粒子が突出し耐摩耗性が低下す
るなどの問題がある。また、艶消しの程度が不安定でノ
ングレア性は有するかヘイズが高くなるなどの重大な問
題をかかえていた。

本発明は、かかる問題点を改善し表面硬度、耐スクラッ
チ性、可撓性に優れ、かつソングレア性に優れたプラス
チック積層体を提供することを目的とする。

［問題を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため、次の構成、すなわち ｌ　可撓性のプラスチック層（Ｉ）と放射線硬化性層（
ＩＩ）がこの順に積層されてなるプラスチック積層体で
あって、該放射線硬化性層（ｎ）は１分子中に３個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）
の少なくとも１種と、１分子中に１〜２個のエチレン性
不飽和二重結合を有する。単量体（Ｂ）の少なくとも１
種とからなる放射線硬化性単量体混合物と、あらかじめ
分散安定化樹脂を溶解した有機溶剤に分散粉砕処理した
平均粒子径０．　５〜２．５μｍのシリカ粒子分散液と
を混合してなる放射線硬化性組成物の硬化層であること
を特徴とするプラスチック積層体。

２　組成物中の単量体の混合比が単量体（Ａ）２０〜９
０重量％、単量体（Ｂ）１０〜８０重量％であることを
特徴とする前項記載のプラスチック積層体。

３　組成物中のシリカ粒子の配合量が単量体混合物１０
０重量部に対し、３〜２５重量部であることを特徴とす
る第１項記載のプラスチック積層体を特徴とするもので
ある。

本発明に用いる可撓性のプラスチック層を構成する有機
高分子フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６
−ナフタリンジカルボキシレートなどのポリエステル重
合体、ポリカーボネイト、アクリル酸エステル共重合体
またはメタアクリル酸エステル共重合体などからなるフ
ィルムが挙げられるが、これらに限定されない。

これら高分子フィルムは、未延伸状態のままでも使用可
能であるが、延伸加工したものが、特性が向上して好ま
しい。例えば１軸延伸加工したものは、光学的異方性を
付与され、また２軸延伸加工したものは、機械的性質、
熱的性質、寸法安定性が向上し好ましい。

これらの有機高分子フィルムの内で、ポリエチレンテレ
フタレートからなるフィルムが、光学的、強度的な観点
から、また均一性に優れたものが得られやすいことから
好ましい。

本発明に用いるポリエチレンテレフタレートとしては、
ホモポリエチレンテレフタレート（通常結晶融解熱約１
０ｃａｌ／ｇ前後）が一般に使われるが、結晶融解熱が
８ｃａｌ／ｇ以上であれば、例えば、５％程度他のポリ
エステル形成成分が共重合している共重合ポリエチレン
テレフタレートや、５％程度他のポリエステルがブレン
ドされているポリエステルブレンド物を含んでいてもよ
い。

本発明に用いるポリエチレンテレフタレートからなるフ
ィルムには、硬化層とポリエチレンテレフタレートとの
接着性を改善するために、水および／又は有機溶剤に溶
解、もしくは乳化、懸濁させたアクリル樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリウレタン樹脂などを下塗りしたものが好
ましい。特に水酸基とリン酸の部分エステル基を含有す
るビニル系共重合体とポリイソシアネート化合物との反
応生成物を下塗りしたもの（特公昭５８−３５１４５記
載）、または親水基含有ポリエステル樹脂にアクリル系
化合物をグラフト化させた共重合体と架橋結合剤から成
る組成物を下塗りしたものが、硬化層とポリエチレンテ
レフタレートフィルムとの接着性が向上し、耐湿熱性、
耐沸水性などの耐久性に優れたフィルムとして好ましい
。

本発明における１分子中に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基（ここで（メタ）アクリロイルオキシ基と
はアクリロイルオキシ基とメタアクリロイルオキシ基と
を略して表示したもので、特許請求の範囲および以下の
説明で△△△（メタ）四ロロとあるのは、同様にすべて
△△△ロロロと△△△メタロロロとを略記したものであ
る。）を有する単量体（Ａ）としては、１分子中に３個
以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの該
水酸基が３個以上（メタ）アクリル酸のエステル化物と
なっている化合物が挙げられる。

具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ　（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ
）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

これらの単量体（Ａ）は、１種または２種以上混合して
使用してもよい。

これらの単量体（Ａ）の使用割合は、重合性単量体総量
に対して２０〜９０重量％であることが望ましく、さら
に好ましくは３０〜８０重量％である。

単量体（Ａ）の量が２０重量％未満の場合には十分な耐
摩耗性を有する硬化被膜が得られず、また、その量が９
０重量％を越える場合には、重合による収縮が大きく、
硬化膜に歪が残ったり、膜の可撓性が低下したりするの
で好ましくない。

本発明における１分子中に１〜２個のエチレン性不飽和
二重結合を有する単量体（Ｂ）としては、ラジカル重合
活性のある通常の単量体ならばどれでも用いることがで
きる。

分子内に２個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合
物としては、下記（ａ）〜（ｆ）の（メタ）アクリレー
トを挙げることができる。

（ａ）炭素数２〜１２のアルキレングリコールのの（メ
タ）アクリル酸ジエステル類： エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオー
ルジ（メタ）アクリレートなど、 （ｂ）ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アク
リレート酸ジエステル類： ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリプロビレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートなど （Ｃ）多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル
類： ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなど （ｄ）ビスフェノールＡあるいはビスフェノールＡの水
素化物のエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付
加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類： ２．２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プ
ロパン、２．２’−ビス（４−アクリロキシプロポキシ
フェニル）プロパンなど （ｅ）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール
性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソ
シアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基
含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内
に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウ
レタン（メタ）アクリレート類： （ｆ）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物に
アクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる分子
内に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
エポキシ（メタ）アクリレート類： などが挙げられる。

分子内に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する化合
物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロビル（メタ）ア
クリレート、ｎ−，５ｅｃ−および１−ブチル（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ
）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート
、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモ
ノ　（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン
、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドンなどが挙げられる
。

これらの単量体（Ｂ）は、１種または２種以上混合して
使用してもよい。

これらの単量体ＣＢ）の使用割合は、単量体総量に対し
て１０〜８０重量％であることが望ましく、さらに好ま
しくは２０〜７０重量％である。

単量体（Ｂ）の量が８０重量％を越える場合には、充分
な耐摩耗性を有する架橋硬化被膜が得られにくいため好
ましくない。また、その量が１０重量％未満の場合には
、膜の可撓性が低下したり、基材との密着性が低下した
りするので好ましくない。

本発明における放射線硬化性組成物に配合され、るシリ
カ粒子は、二酸化ケイ素の微粉末が好ましい。シリカ粒
子は、あらかじめ分散安定化樹脂を溶解した有機溶剤に
分散させた後、湿式分散機等により分散粉砕処理したも
のが、塗料での粒子の沈降性、塗膜の光透過性などが改
善効果の点で好ましい。分散粉砕処理する湿式分散機等
には、サンドミル、ボールミル、サンドグラインダー、
インペラーミルなどが挙げられる。これらの分散機の中
でサンドグラインダーが連続微粒分散ができ、分散速度
が速いことなどから好ましい。

分散粉砕処理したシリカ微粒子の平均粒子径は０．５〜
２．５μｍ１好ましくは０．７〜２．０μｍである。平
均粒子径が０．　５μｍ未満では、ソングレア性が十分
に得られず、２．５μｍを越えるものは、塗料中の粒子
の沈降が大きく好ましくない。

本発明において使用される分散安定化樹脂とは有機溶剤
中にシリカ粒子を分散粉砕処理する際に該溶剤にあらか
じめ溶解しておくことにより粉砕された粒子が再凝集し
てついに沈降することを抑制することを目的に少量添加
しておく有機樹脂であり、この樹脂は分散粉砕処理した
シリカ粒子表面に吸着し、粒子表面の親和性をコントロ
ールして、分散安定性を付与するものである。該樹脂と
しては、無機シリカ表面に良く吸着する相互作用基たと
えば、アルコール性の水酸基、カルボキシル基などと、
有機溶剤親和性の相互作用基たとえばアルキル基、アリ
ル基、エチル基、ブチラール基などを分子中に合せ持つ
樹脂が好ましく用いられる。具体的には、ブチラール樹
脂、アクリル共重合体樹脂、繊維素誘導体、ポリエステ
ル系樹脂（“バイロン”、東洋紡（株）製など）などが
か挙げられる。

これらの分散安定化樹脂のうちでは、ブチラール樹脂が
放射線硬化性単量体との相溶性が良く、シリカ粒子との
相互作用が良好であることから特に好ましく用いられる
。

ブチラール樹脂としてポリビニルブチラールが挙げられ
る。ポリビニルブチラールは通常市販されている有機溶
剤溶解性の樹脂であればよく、塗料用として用いられる
ブチラール化度の高い、かつ平均分子量の比較的低いも
のが好ましい。ブチラール化度６３モル％程度、平均重
合度２５０〜３００のものが、溶剤に対する溶解性にす
ぐれ、粘度も低いので特に好ましい。

分散安定化樹脂の配合量は、シリカ粒子１００重量部に
対し好ましくは１．０〜１００重量部、より好ましくは
３〜５０重量部である。分散安定化樹脂が１．０重量部
未満では、塗料中の粒子の沈降が大きく、また、１００
重量部を越えると十分な耐摩耗性を有する硬化被膜が得
られない。

分散安定化樹脂は、シリカ粒子を有機溶剤に分散する前
にあらかじめ有機溶剤に溶解しておく。

シリカ粒子の分散粉砕処理前に配合しておくことにより
、塗料中の粒子の二次凝集、沈降性が抑制される。

分散安定化樹脂を溶解させる有機溶剤としては次のもの
が挙げられる。

メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類など。

酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステ
ル類、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤など。

所定の分散粉砕を施したシリカ微粒子は、単独で充分、
本発明の一つの目的であるソングレア性を発現させるこ
とができるが、さらにソングレア膜面の凹凸感やノング
レア性を調整する目的で分散粉砕処理を行なっていない
第２のシリカ粒子を添加することができる。通常、第２
のシリカ粒子の平均粒子径としては、第１のシリカ粒子
よりも大きい２．５〜１５μｍ１好ましくは３．５〜１
０μｍのものが用いられる。平均粒子径が２．５μｍ未
満ではノングレア面の凹凸感に変化がつかず、１５μｍ
を越えるものはノングレア面の凹凸が大きくなりすぎて
、表面につき出た粒子が削られるなどして耐摩耗性が低
下するので好ましくない。

粒子の性状としては、親水性、疎水性いずれでも良いが
、塗料中の凝集がより起りにくい点で、粒子表面を無機
物あるいは有機物で処理した疎水性シリカが好ましく用
いられる。

第２のシリカを単独で用いた場合には、粒径が大きいた
めか、分散後、すみやかに沈降が始まり組成物をコーテ
ィングするなど後の工程に著しい支障をきたすが、分散
粉砕した粒子を含む組成物に添加した場合には、沈降が
後の工程に支障のない時間、実質的に抑制されつづける
。

放射線硬化性組成物へのシリカ粒子の好ましい配合量は
、放射線硬化性組成物１００重量部に対し、３〜２５重
量部、より好ましくは、５〜２０重量部である。シリカ
粒子が３重量部未満では十分なノングレア性が得られず
、また、２５重量部を越えるとソングレア面の凹凸が不
規則となり、ヘーズが著しく高くなり透明性が低下して
白濁してくので好ましくない。

本発明における放射線硬化性組成物を硬化させる一方法
として紫外線を照射する方法が挙げられるが、この場合
には前記組成物に光重合開始剤を加えることが望ましい
。光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン
、２．２−ジェトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルア
セトフェノン、ｐジメチルアミノプロピオフェノン、ベ
ンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４．４’−
ジクロロベンゾフェノン、４．４’−ビスジエチルアミ
ノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベン
ゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシ
イソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどの
カルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサン
トンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
ー１−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合
物などが挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使
用してもよいし、２種以上組み合せて用いてもよい。光
重合開始剤の使用量は重合性単量体組成物１００重量部
に対して０．０１〜１０重量部が適当である。電子線ま
たはガンマ線を硬化手段とする場合には、必ずしも重合
開始剤を添加する必要がない。

本発明に用いる放射線硬化性組成物には製造時の熱重合
や貯蔵中の暗反応を防止するために、ノ１イドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２．５−１−ブ
チルハイドロキノン、などの公知の熱重合防止剤を加え
るのが望ましい。添加量は重合性化合物総重量に対し、
０．００５〜０．０５重量％が好ましい。

本発明に用いる放射線硬化性組成物には、塗工時の作業
性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本発
明の目的を損わない範囲にお０て、有機溶剤を配合する
ことができる。

有機溶剤としては、沸点がおよそ５０℃〜１５０℃のも
のが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から用い
やすい。具体的な例としては、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶剤、酢
酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル系溶剤、アセ
トン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤、トルエ
ンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなどの環状エーテル
系溶剤、などを挙げられる。これらの溶剤は単独でも用
いられるし、２種以上混合して配合することもできる。

本発明に用いる放射線硬化性組成物には、本発明の目的
を損なわない範囲で、各種の添加剤を必要に応じて加え
ることができる。たとえば、酸化防止剤、光安定剤、紫
外線吸収剤などの安定剤、界面活性剤、レベリング剤、
帯電防止剤などである。

［製造方法］ 本発明のプラスチック積層体は、可撓性のプラスチック
層（Ｉ）に放射線硬化性層（Ｉｆ）を塗布硬化させるこ
とにより製造される。

本発明の放射線硬化性組成物の塗布手段としては、刷毛
塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、ロール塗り、スプレー塗
り、流し塗り、回転塗り（スピンナー、ホエラーなど）
等の通常行なわれている塗布方法が容易に適用可能であ
る。それぞれの方式には特徴があり、積層体の要求性能
、あるいは使用用途によって、塗布方法を適宜選択する
。

本発明の放射線硬化性組成物を硬化させる方法としては
、紫外線、電子線あるいはガンマ線などの活性エネルギ
ー線を照射する方法が挙げられる。

実用的には、紫外線照射による方法が簡便であり、好ま
しい。紫外線源としては、紫外線吸収剤、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯
などがある。

本発明の優れた効果は、プラスチック層（Ｉ）の上に放
射線硬化性層（ｎ）として放射線硬化性単量体混合物と
分散安定化樹脂および分散粉砕処理した特定のシリカ粒
子を配合させた組成物を用いたことにより生起されたも
のである。

分散粉砕処理されたシリカ粒子は硬化膜中に適度に粒子
が分散され、ノングレア性を発現させる性質を有する。

本発明のごとく、特定のシリカを配合した場合、耐摩耗
性にすぐれたノングレア性を有する硬化膜が得られる。

しかし、シリカ粒子単独では塗料中の粒子の安定性が悪
い。本発明のごとく単量体混合物にシリカ粒子および分
散安定化樹脂を配合した結果、シリカ粒子の分散安定性
がすぐれ、均一なソングレア性を有し、かつ塗膜の耐摩
耗性に優れるという著しい効果を生じる。

塗料安定性については、たとえばブチラール樹脂の水酸
基とシリカの末端シラノール基との間に何らかの結合が
あり、シリカ表面にブチラール樹脂の保護膜ができ粒子
の凝集を阻害し、さらに有機性の塗料との親和性が向上
して、塗料中のシリカ粒子の沈降が抑制されたものと推
定される。

本発明の積層体は、優れた表面硬度、耐摩耗性に優れ、
かつ良好なノングレア性を有しているため、広範な用途
に適用できる。例えば、ＣＲＴ用フィルター、メンブレ
ンスイッチ、デイスプレィ、銘板、電卓や計器のカバー
など艶消し性が要求される分野に有利に用いることがで
きる。

［特性の試験方法・評価基準］ なお、本発明における特性の測定方法および評価基準は
、次のとおりである。

■耐摩耗性 スチールウール＃００００で硬化層表面を摩擦し、傷の
つきにくさを調べる。

判定は次のように行なった。

Ｓ３：強く摩擦してもほとんど傷がつかない。

Ｓ２：かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｓｌ：弱い摩擦でも傷がつく。

全く耐摩耗性被覆層のないポリエチレンテレフタレート
はランクＳ１である。

■接着性 硬化層に基盤目のクロスカット（１ｍｒｙｆのマス目１
００個）を行ない、その上にニチバン製セロテープ（２
４ｍｍ幅）を貼りつけ、１８０゜の剥離角度で急激には
がした後の剥離面積から下記の様にランク付けをした。

接着指数 ＾５：剥離面積１０％以下 Ａ４：　　〃　　２０％以下 ＾３：　　〃　　３０％以下 ＾２：　　　〃　　４０％以下 Ａ１：　　〃　　４０％を越える場合 ■可撓性 積層体から幅ＩＣｆ［１１長さ５　ｃｍの短冊状の試験
片を切り出し、硬化層を外側にしてステンレス棒に巻き
つけ、クラックの発生しない最少の直径を調べた。

■耐沸水性 積層体を製水中に１時間浸漬した後、クラックの発生な
ど外観の異常を観察し、さらに■と同様の接着性試験を
行なった。

■耐湿熱性 恒温恒湿層（タバイエスペック■プラチナスヒューミダ
ーＰＨ−ＩＧ型）を用いて、６０°Ｃ９０％ＲＨ下で湿
熱試験を行なった後、クラック発生などの外観変化を観
察し、さらに上記■の耐摩耗性試験と■の接着性試験を
同様に行なた。

■曇価（ヘーズ） 積分球式光線透過装置（日本精密光学■Ｉｔ、　Ｔ、　
Ｒ，メータ５ＥＰ−Ｈ−２）を用いて月Ｓ　Ｋ−６７１
４に従って測定した。

■表面光沢度 光沢度測定装置（スガ試験機■デジタル変角光沢計　Ｕ
ＧＶ−４Ｄ）を用イテ月Ｓ　ｚ−８７４１に従って入射
角６０°の表面光沢度を測定した。

■　分散安定性 塗料１０ｇを２０ｍ１容量の共栓付き試験管に採取し、
室温で２４時間放置後の粒子の沈降性を調べ下記のよう
に判定した。

○：粒子の沈降が全くない。

△：粒子が半分程度に沈降し、上部に透明層、下部に粒
子含有層ができ、各層が 半々程度。

×：粒子が底部に沈降し、大部分が透明層。

［実施例］ 実施例１ ｎ−ブタノール１００重量部にブチラール樹脂（積水化
学製エスレックＢＬ−１）　１．　０重量部を均一溶解
後、シリカ粉末（富士デヴイソン化学社製“サイロイド
”１５０平均粒子径２．５μｍ）を１０モル部添加、均
一分散させた溶液を得た。このシリカ分散液をサンドグ
ラインダー（五十嵐機械製造社製５ＬＧ−％Ｇ）を用い
て、１〜１．５φのガラスメディアに吐出量２００　ｍ
ｌ／ｍｉｎ　、回転数１６００　ｒｐｍでｌ　ｐａｓｓ
行ない、分散粉砕処理したシリカのアルコール分散液を
得た。得られた分散液中のシリカ粒子の平均粒子径は、
イメージアナライザーによる粒度分布測定で１．４μｍ
であった。

実施例２〜５、比較例１ 厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム（東し■製“ルミラー″）の片面にジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート７０重量部、Ｎ−ビニ
ルピロリドン３０重量部、実施例１で得たシリカ分散液
をシリカ粒子およびブチラール樹脂が表１に示す量、ト
ルエン４０重量部、１−ヒドロキシフェニルケトン５重
量部を撹拌混合した組成物をバーコータを用いて硬化後
の膜厚が３μｍになるように塗布した。これを８０℃の
熱風乾燥機で３０秒間放置し、溶媒を揮発後、塗布面か
ら１２ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有
する高圧水銀灯の下を３ｍ／分の速度で通過させた。塗
膜は完全に硬化した。得られた塗膜の性能試験結果は表
１に示す。

比較例２ 厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム（東し■製“ルミラー”）の片面にジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート２１重量部、Ｎ−ビニ
ルピロリドン９重量部、分散粉砕処理の施されていない
シリカ粉末（富士デヴイソン化学社製“サイロイド”２
４４、平均粒子径３．５μｍ）１０重量部、トルエン４
０重量部、１−ヒドロキシフェニルケトン５重量部を撹
拌混合した組成物をバーコータを用いて硬化後の膜厚３
μｍになるように塗布した。これを実施例２と同様の方
法で硬化し、得た塗膜の性能試験結果を表１に示す。

実施例６〜８、比較例３ 厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム（東し■製“ルミラー”）の片面にジペンタエ
リスリトールへキサアクリレート６０重量部、ポリエス
テルアクリレート（東亜合成化学制アロニックスＭ−７
１００）　３０重量部、テトラヒドロフルフリルアクリ
レート１０重量部、実施例１と同様にして得られたシリ
カ分散液でシリカおよびブチラール樹脂は表１に示す量
、シリカ粉末（デグサ社製１）Ｋ−４１２）　２．　５
重量部、トルエン４０重量部、１−ヒドロキシフェニル
ケトン５重量部を撹拌混合した組成物をバーコータを用
いて硬化後の膜厚が３μｍになるように塗布した。これ
を８０°Ｃの熱風乾燥機で３０秒間放置し溶媒を揮発後
、塗布面より１２ｃｍの高さにセットした８０　Ｗ　／
　ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を３ｍ／分の速度
で通過させた。塗膜は完全に硬化した。

得られた塗膜の性能試験結果を表１に示す。

実施例９ 常法により下記組成物を合成した。

テレフタル酸ジメチル１００重量部、イソフタル酸ジメ
チル７５重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジ
メチル１０重量部、エチレングリコール９５重量部、ネ
オペンチルグリコール８５重量部、酢酸マンガン４水塩
０．１０６重量部、酢酸カルシウム２水塩０．０７重量
部を混合し、窒素気流下、１４０〜２２０℃でメタノー
ルを留出せしめ、エステル交換反応を行なった後、リン
酸トリメチル０．０９重量部、二酸化アンチモン０゜０
６重量部を加え２４０°Ｃから２８０℃まで１時間３０
分かけて昇温すると共に圧力を常圧から徐々にＱ、５ｍ
ｍＨｇまで下げ、過剰のジオール成分を系外に除去し、
更に４０分間この状態を保ち重縮合反応を行ない、ガラ
ス転移点温度６２℃、固有粘度［η］＝０．６０の親水
基含有ポリエステル共重合体を得た。次にこの共重合体
２５０重量部とブチルセロソルブ１１０重量部の混合体
を１５０℃で４時間撹拌し均一溶解液を得た。得られた
溶解液に高速撹拌下で水４８０重量部を徐々に滴下し、
均一で乳白色不透明な固形分濃度２５重量％の分散体を
得た。

前記で得られた分散体７０重量部に水１００重量部を加
え、更に水３０重量部、過酸化ベンゾイル１．５重量部
、メタクリル酸メチル１２重量部、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルリン酸エステル２゜５重量部からなる
重合開始剤を含む分散体を加え、混合体を窒素ガス流通
下で１時間撹拌した後、７５℃まで加温した。次にグラ
フト化させるアクリル系化合物としてメタクリル酸メチ
ル４０重量部、アクリル酸エチル３０重量部、グリシジ
ルメタクリレート１５重量部の混合体を撹拌下の８５℃
に保った前記調合液中に６０分かけて滴下し、窒素流通
下８５℃で１２０分間撹拌を続け、固形分濃度２７重量
％の水分散グラフト共重合体を得た。なおグラフト共重
合体のグラフト化率は４４％であった。

次に下記方法でポリエステル積層体を作製した。

先ず、常法によって製造されたポリエチレンテレフタレ
ートのホモポリマーチップ（固有粘度＝０．６２）を充
分に真空乾燥した後、押出機に供給して２８０℃で溶融
押出し、１０μｍカットの金属焼結フィルターで濾過し
た後、丁字形口金からシート状に押出し、これを表面温
度５０℃の冷却ドラムに巻きつけて冷却固化せしめた。

この間のシートと冷却ドラム表面のとの密着性を向上さ
せるため、シート側にワイヤー電極を配置して、６００
０Ｖの直流電圧を印加した。かくして得られた未延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルムを９５℃に加熱した
ロール群で長手方向に３，５倍延伸して一軸延伸フィル
ムを得た。このフィルムの片面に炭酸ガス雰囲気中でコ
ロナ放電処理を施した。

次いで前記で製造したグラフト重合体の水分散液と架橋
結合剤としてメラミン系架橋剤“二カラツク”ＭＷ１２
ＬＦ　（■三相ケミカル製）を固形分重量比でグラフト
重合体１００重量部に対して架橋剤５重量部を混合し、
更に水で希釈して固形分濃度５．０重量％とし、さらに
滑剤として平均粒子径０．１０μｍのコロイダルシリカ
を樹脂固形分１００重量部に対し０，５重量部添加して
塗剤を調合した。

次いで該塗剤を前述の一軸延伸フィルムの放電処理面に
二軸延伸後の塗膜厚みが０．０８μｍになるようにロッ
ドコーターを用いて塗布した。

塗布後の一軸延伸フィルムをテンター内に導き、入口温
度１５０℃から延伸工程に至るまでの区間を段階的に除
湿しつつ塗膜を乾燥させ延伸開始点では９０℃とし、長
手方向と直角方向に３．５倍横延伸した。さらに２％の
弛緩をしつつ２４０℃で５秒間熱処理して改質層厚み０
．０８μｍが積層された厚さ１００μｍのプラスチック
積層体を得た。

なお前記の架橋改質層は分子配向されており架橋改質層
表層より１００八までの深さにおける親水基含有ポリエ
ステルの存在はＥＳＣＡ法での検出限界以下であった。

実施例１０ 実施例９で得たポリエチレンテレフタレートフィルムの
下塗りした面にジペンタエリスリトールへキサアクリレ
ート７０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン３０重量部、実
施例１で得たシリカ分散液をシリカ粒子が１０重量部と
なる量、シリカ粉末（ＯＫ−４１２）　２．　５重量部
、トルエン４０重量部、１−ヒドロキシフェニルケトン
５重量部を撹拌混合した組成物をロールコータを用いて
硬化後の膜厚が３μｍになるように塗布した。８０℃で
３０秒間乾燥させた後、塗布面から１２ｃｍの高さにセ
ットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を
３ｍ／分の速度で通過させた。塗膜は完全に硬化した。

この積層体は耐摩耗性、接着性のランクはＮ３、Ａ５で
あり、可撓性は４ｍｍφであった。ヘーズは２５％、６
０°光沢度は４５であった。また、この積層体の耐沸水
性は、クラック発生など外観異常は全く認められず、硬
化層の接着性低下はなくランクＡ５であった。耐湿熱性
試験を２４０時間行なった後、特性を調べたところ、外
観のクラックなどの異常は全く認められず、耐摩耗性、
硬化膜の接着性のいずれも低下はなかった。

実施例１１ メチルメタクリレート８０重量部、エチルアクリレート
１０．８重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９．０重量部、モノ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート）アシッドフォスフェート０．　２
重量部、トルエン６７重量部、酢酸エチル５６重量部、
アゾビスイソブチロニトリル１．０重量部を混合融解し
、８５℃で５時間反応させた。

上記反応生成物１００部に“スミジュールＮ−７５”（
住人バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの
三量体の７５％溶液）８部を加えてよく混合し、酢酸ブ
チル／メチルイソブチルケトン（１：　１）で希釈して
１０％不揮発分のプライマ用塗料を作製した。塗料の粘
度は２５℃で３センチポアズであった。

厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレート
フィルム（東し■製“ルミラー″）の片面に、前記で調
整した塗料を固形分塗布量が０゜３　ｇ　／　ｒｄにな
るようにロールコータを用いて塗布し、１５０℃で２分
乾燥硬化させてプライマ層を下塗りしたポリエチレンテ
レフタレートフィルムを得た。

実施例１２ 実施例１１得たポリエチレンテレフタレートフィルムの
下塗りした面にペンタエリスリトールトリアクリレート
７０重量部、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
２０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン１０重量部、実施例
１で得たシリカ分散液をシリカ粒子が１０重量部となる
量、シリカ粉末（富士デヴイソン化学社製、サイロイド
３０８）　２゜５重量部、１−ヒドロキシフェニルケト
ン５重量部、酢酸エチル４０重量部を撹拌混合した組成
物をバーコータを用いて硬化後の膜厚が３μｍになるよ
うに塗布した。８０℃３０秒間乾燥させた後、Ｎ２雰囲
気下で塗布面から１２ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／
ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を５ｍ／分の速度で
通過させた。塗膜は完全に硬化した。

この積層体の耐摩耗性、接着性のランクはＮ３、Ａ５で
あり、可撓性は４ｍｍφであった。ヘーズは２６％、６
０°光沢度は４１であった。また、この積層体の耐沸水
性は、クラック発生など外観異常は全く認められず、硬
化層の接着性低下はなくランクＡ５であった。耐湿熱性
試験を２４０時間行なった後、特性を調べたところ、外
観のクラックなどの異常は全く認められず、耐摩耗性、
硬化膜の接着性のいずれも低下はなかった。

［発明の効果］ 本発明は、可撓性のプラスチック層の上に特定のシリカ
粒子およびブチラール樹脂を特定の単量体に特定の割合
に配合した組成物を配合してなる放射線硬化性組成物の
硬化層を設層したことにより、表面硬度、耐スクラッチ
性、耐摩耗性、可撓性に優れ、かつソングレア性に優れ
た積層体が得られるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　可撓性のプラスチック層（ I ）と放射線硬化性層
   （II）がこの順に積層されてなるプラスチック積層体で
   あって、該放射線硬化性層（II）は１分子中に３個以上
   の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）
   の少なくとも１種と、１分子中に１〜２個のエチレン性
   不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）の少なくとも１種
   とからなる放射線硬化性単量体混合物と、あらかじめ分
   散安定化樹脂を溶解した有機溶剤に分散粉砕処理した平
   均粒子径０．５〜２．５μｍのシリカ粒子分散液とを混
   合してなる放射線硬化性組成物の硬化層であることを特
   徴とするプラスチック積層体。 ２　組成物中の単量体の混合比が単量体（Ａ）２０〜９
   ０重量％、単量体（Ｂ）１０〜８０重量％であることを
   特徴とする請求項１記載のプラスチック積層体。 ３　組成物中のシリカ粒子の配合量が単量体混合物１０
   ０重量部に対し、３〜２５重量部であることを特徴とす
   る請求項１記載のプラスチック積層体。