JPH02305803A - 有機バインダーの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】 本発明は、セラミックス粉末や金属粉末などの無機粉末
を成形して焼成体をうる際に使用する有機バインダーの
製法に関する。さらに詳しくは、無機粉末に混合して使
用することにより、射出成形や押出成形などの際の成形
性が良好で、そののち行なわれる焼成などの工程での脱
バインダー性が良好で、かつ欠陥や寸法バラツキなどの
少ない焼成体を歩留りよくうろことのできる有機バイン
ダーの製法に関する。 「従来の技術］ 従来から無機粉末を有機バインダーを用いて成形してえ
られる成形体を焼成することにより、焼成体が製造され
ている。 前記成形に使用される有機バインダーとしては、たとえ
ばワックス類や、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系
重合体などの重合体系バインダーなどがあげられる。 しかし、成形性（流動特性、成形安定性など）、グリー
ン成形体強度、脱バインダー性、焼結時の保形性と残留
カーボン量などの諸特性の面から見ると、各バインダー
には一長一短がある。 たとえばワックス類には、脱バインダー性は良好である
が、結晶性が高いため成形性に劣り、またグリーン成形
体強度が低いという欠点がある。 一方、重合体系バインダーは、一般に成形性に優れてい
るが、脱バインダー性に劣るという欠点がある。各重合
体系バインダーそれぞれの成形性について詳述すると下
記のようになる。 まず、ポリスチレンは、グリーン成形体強度に優れ、ジ
ェツテイングを起こしにくいが、高融点のため流動性に
劣る。 つぎに、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、流動性が高
く、グリーン成形体に弾性を与えるが、脱バインダ一時
にフクレ・クラックなどの欠陥が生じやすい。 また、アクリル系重合体は、グリーン成形体強度は高い
が、離型性に劣るなどである。 こうしたなかで、最近の複雑な形状で小型の成形品に適
するという要求に応じるべく、重合体系バインダーの中
ではグリーン成形体の離型性にやや劣るが、脱バインダ
ー性の良好なアクリル系重合体を主体として、これに他
の前合体、たとえばポリスチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリエチレンなどとの配合により、総合的
にバランスのとれた混合系有機バインダーをうる検討が
なされている。 〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような従来の重合体系バインダーを
混合した有機バインダーでは、各重合体の形態・軟化点
などが異なるほか、相互の溶解性（相溶性）が充分でな
いため、均一な混合物をえにくいという欠点がある。 たとえば溶解性パラメーター（ＳＰ値。 （Ｃａｆｌ　／　ｃ、ｃ）士）で見ると、ポリスチレン
は９．１０．エチレン−酢酸ビニル共重合体（重量比で
エチレン／′酢酸ビニル−７０／　３０）は８，４９、
ポリメチルメタクリレートは９．２５などであり、これ
らを混合した有機バインダーではバインダー同士が均一
に相溶しないため、無機粉末と混合したばあいに混合物
が不均一となり、流動性が安定せず、成形条件の割り出
しに時間がかかる、歩留まりが低くなる、さらにえられ
る焼成体にソリ、クラック、ヒケなどの欠陥が生じやす
い、製品の寸法精度、密度などに悪影響を及ぼすなどの
問題がある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明は前記問題を解消する新規な有機バインダーをう
るためになされたものであり、無機粉末と有機バインダ
ーとからなる混合物を成形したのち脱バインダー、焼成
して焼成体をうる際に用いる有機バインダーの製法であ
って、〈ωエチレンー酢酸ビニル共重合体またはエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体、 （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体単独または（
メタ）アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量
体の混合物および （Ｃ）重合開始剤 からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて
懸濁重合することを特徴とする有機バインダーの製法 に関する。 ［実施例］ 本発明の方法においては、（み成分であるエチレン−酢
酸ビニル共重合体またはエチレン−エチルアクリレート
共重合体、山）成分である（メタ）アクリル酸エステル
単量体単独または（メタ）アクリル酸エステル単量体お
よびスチレン系単量体の混合物、（Ｃ）成分である重合
開始剤ならびに要すれば使用される連鎖移動剤から溶液
が調製される。 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡとも
いう）にはとくに限定はなく、一般にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体とよばれているものであれば使用しうるが
、エチレン／酢酸ビニルが重量比で８５／１５〜５０１
５０の共重合体であるのが好ましく、さらに８０／２０
〜１３０／４０であるのが好ましい。該比率が８５７１
５をこえるとエチレン−酢酸ビニル共重合体を（メタ）
アクリル酸エステル単量体あるいは（メタ）アクリル酸
エステル単量体およびスチレン系単量体の混合物に溶解
させるのが難しくなり、　５０７５０未満になるとエチ
レン−酢酸ビニル共重合体を入手するのが難しく、また
グリーン成形体強度も低下する傾向がある。 また、該エチレンー酢酸ビニル共重合体のメルトインデ
ックス（Ｍｌ値）としては、１０〜５００程度のものが
、とくに溶解させて用いるばあいの粘性の点から好まし
く、また成形時の流動性、グリーン成形体の強度の点か
ら２０〜４００程度のものがさらに好ましい。 前記エチレン−エチルアクリレート共重合体（以下、Ｅ
ＥＡともいう）にもとくに限定はなく、一般にエチレン
−エチルアクリレート共重合体とよばれているものであ
れば使用しうるが、エチレン／エチルアクリレートが重
量比で８５／１５〜５０１５０の共重合体であるのが好
ましく、８０７２０〜６０／４Ｇの共重合体であるのが
さらに好ましい。該比率が８５７１５をこえるとエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体を（メタ）アクリル酸
エステル単量体あるいは（メタ）アクリル酸エステル単
量体およびスチレン系単量体の混合物に溶解させるのが
難しくなり、５０１５０未満になるとエチレンー二チル
アクリレート共重合体を入手するのが難しく、またグリ
ーン成形体強度も低下する傾向がある。 また、該エチレン−エチルアクリレート共重合体のメル
トインデックス（１値）としては、ｌＯ〜２０００程度
のものが、とくに溶解させて用いるばあいの粘性の点か
ら好ましく、また成形時の流動性、グリーン成形体の強
度の点から１００〜１５００程度のものがさらに好まし
い。 （ω成分としてＥＶＡを用いると成形時の流動性、グリ
ーン成形体強度にすぐれ、　ＥＥＡを用いると脱バイン
ダー性にすぐれた有機バインダーかえられる。 前記（メタ）アクリル酸エステル単量体にもとくに限定
はないが、成形時の流動性、グリーン成形体の強度、脱
バインダー性の点から炭素数が１〜８のアルコールと（
メタ）アクリル酸とからのエステルであるのが好ましい
。このような（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体
例としては、たとえばアルキル基の炭素数が１〜８のｎ
−アルキル（メタ）アクリレート、インプロピル（メタ
）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アク
リレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレートな
どがあげられる。これらのうちではと＜１；ｎ−ブチル
（メタ）アクリレートのようなアルキル基の炭素数が１
〜４のｎ−アルキル（メタ）アクリレート、イソプロピ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。 前記スチレン系単量体の具体例としては、たとえばスチ
レン、α　−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルスチレンなどがあげられる。 前記（メタ）アクリル酸エステル単量体とスチレン系単
量体とを混合して用いるばあいには、混合物中にしめる
スチレン系単量体の割合が８０％（重量％、以下同様）
以下であるのが好ましい。混合物中にしめるスチレン系
単量体の割合が高くなるにしたがってえられる有機バイ
ンダーの流動性がわるくなり、成形が困難になる傾向が
ある。 （ω成分と曲成分との使用割合としては、（ω成分／（
ｂ）成分々（重量割合で５７９５〜８０７２０程度であ
るのが好ましく　、２０／８０〜７０／３０程度である
のがさらに好ましい。前記割合が５１９５未満のばあい
には、えられる有機バインダーを用いて調製した無機粉
末との混合物の流動性が充分でなくなりやすく、成形不
良をおこしやすくなる。また８０／２０をこえるばあい
には、加熱分解で脱バインダーするときに生じる成形体
のフクレ現象が顕著になりやすく、成形体強度の低下が
おこりやすく、また脱バインダーや取扱いが困難になり
やすくなる。 前記重合開始剤の好ましい具体例としては、たとえばベ
ンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネートなどの
有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル１、アゾビ
スジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などの油溶
性の重合開始剤などがあげられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上併用してもよい。 重合開始剤の使用量としては、（ｂ＞成分１００部（重
量部、以下同様）に対して反応速度や分子量の調節など
の点から　０．０５〜１．５部であるのが好ましく、０
．１〜０．６部であるのがさらに好ましい。 前記要すれば使用される連鎖移動剤の好ましい具体例と
しては、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−オク
チルメルカプタンのようなメルカプト化合物、あるいは
α−メチルスチレン、α　−メチルスチレンニ量体など
があげられる。 これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい
。 連鎖移動剤を使用するばあいの使用量としては、（ｂ）
成分１００部に対して分子量の調節の点から０．Ｏ１〜
１．０部であるのが好ましく、０．０３〜０．５部であ
るのがさらに好ましい。 前記分散剤の具体例としては、たとえばポリビニルアル
コール、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロ
リドンなどの水溶性有機高分子化合物やヒドロキシアパ
タイト、ピロリン酸マグネシウムなどの水難溶性の微粒
子がアニオン界面活性剤と併用して用いられる。これら
分散剤の使用量は、使用する水１００部に対して０、Ｌ
−１部であるのが好ましく、０．２〜０．５部であるの
がさらに好ましい。 前記分散剤を含む水系媒体に対する前記（ω〜（Ｃ）成
分ならびに要すれば使用される連鎖移動剤からなる溶液
の割合としては、水系媒体ｉｏｏ部に対して茨溶液３０
〜１２０ｇ５が分散懸濁液の安定性および生産性などの
点から好ましく、５０〜１００部がさらに好ましい。 懸濁重合を行なう際の条件などにはとくに限定はなく、
通常行なわれている方法によればよい。たとえば重合反
応温度は、使用する重合開始剤の分解温度によって適切
な温度が決められるが、通常５０−１３０℃の範囲であ
る。 このようにして、たとえば第１図に示すように（ω成分
に山）成分が均一にミクロに分散したａ機バインダーか
えられる。この有機バインダーは無機粉末を成形して焼
成体をうるのに好適に使用しうる。 なお、第１図は、本発明の製法で製造した有機バインダ
ーを溶媒でエツチングしたのちの状態を走査型電子顕微
鏡（５０００倍）で観察し、有機バインダーの粒子の内
部構造をあられすようにした電子顕微鏡写真である。 前記有機バインダーの対象とする無機粉末としては、平
均粒径０．１〜５０虜の金属粉末やセラミックス粉末が
あげられ、その具体例としては、たとえば純鉄、鉄−ニ
ッケル、鉄−コバルト、ステンレススチールなどの鉄合
金、タングステン、アルミ合金、銅合金などの金属粉末
、アルミナ、ジルコニア、ムライト、チタン酸塩、フェ
ライトなどの酸化物系セラミックス粉末、チッ化ケイ素
、チッ化アルミ、チγ化ホウ素などのチッ化物系セラミ
ックス粉末、炭化ケイ′素、炭化チタン、炭化タングス
テンなどの炭化物系セラミックス粉末などのほか、チタ
ンアルミ合金などの金属間化合物粉末、アパタイトなど
のリン酸塩類の粉末など、さらに１〜５０体積％の範囲
で金属または金属以外の無機質の繊維、ウィスカなどを
含有する粉末などもあげられる。 前記金属の繊維やウィスカとしては、たとえば鋼、ステ
ンレス、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、チタ
ン、ベリリウム、タングステン、モリブデン、ボロンな
どからの繊維やウィスカが、また前記金属以外の無機質
の繊維やウィスカとしては、たとえばアルミナ、ジルコ
ニア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、チッ化ケイ素、チッ化
ホウ素、チッ化アルミニウムなどからの繊維やウィスカ
があげられる。 つぎに本発明の製法を実施例に基づき説明する。 実施例１ ５ｆＪの反応器にｎ−ブチルメタクリレート（ＨＭＡ）
６００ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．３ｇを加
えて撹拌しながら７５℃に昇温したのち、ＥＶＡ（ウル
トラセン７２２、東ソー■製）　９００ｇと重合開始剤
としてベンゾイルパーオキサイド２．４ｇとを加えて溶
解した。これに予め別に調合したイオン交換水１８４０
ｍ１とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の３％水溶液１
６０　ｍｌとからなる分散剤水溶液を加えて撹拌し、Ｅ
ＶＡ−ＢＭＡ溶液を懸濁させた。ついでチッ素置換した
のち、８０℃で３時間、１００℃で２時間反応させて重
合させたのち、冷却して取り出し、洗浄、乾燥した。 えられた重合体は粒径０．３〜１龍の範囲にある球状粒
子で、トルエン溶液、３０℃での固有粘度［η］は０．
８５であった。 実施例２ ５ｇの反応器にＢＭＡ　７００　ｇ　、スチレン５００
ｇおよびｎ−ドデシルメルカプタン０．３５ｇを加えて
溶解したのち、撹拌しなからＥＶＡ（ウルトラセン７２
２、東ソー■製）　３００ｇを加えて７５℃に昇温し溶
解し、さらにベンゾイルパーオキサイド４．８ｇ５ｔ−
ブチルパーオキシベンゾニー）　　０．２５ｇを加えて
溶解した。これに予め別に調合したイオン交換水１８４
０ｍ１とＰＶＡの３％水溶液１８０　ｍｌとからなる８
０℃の分散剤水溶液を加えて撹拌し、懸濁せしめた。つ
いで空間をチッ素置換したのち、８０℃で５時間、１１
０℃で２時間反応させて重合を完結させた。そののち冷
却し、水洗・乾燥して、粒径０．３〜１．ｏｍｍの範囲
にある白色球状粒子をえた。この重合体粒子のトルエン
溶液、３０℃での固有粘度［η］は０．７０であった。 実施例３ ５ｆＩの反応器にＢＭＡ　７５０ｇおよびｎ−ドデシル
メルカプタン０．３ｇを加えて撹拌しながら７５℃に昇
温したのち、ＥＥＡ　　（ＮＵＣ−８０７０，日本ユニ
カー味製）　７５０ｇと重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイド３．０ｇとを加えて溶解した。これに予め
別に調合したイオン交換水１８４０　ｍｌとＰＶＡの３
％水溶液Ｌ６θｍｌとからなる分散剤水溶液を加えて撹
拌し、ＥＥＡ−ＤＭＡ溶液を懸濁させた。ついでチッ素
置換したのち、８０℃で４時間、１００℃で２時間反応
させて重合し、冷却した。そののち取り出し、洗浄・乾
燥して粒径０．３〜１鰭の範囲にある球状粒子をえた。 えられた重合体粒子のトルエン溶液、３０℃での固有粘
度［η］は０．７８であった。 比較例１ 実施例１で用いたＥＶＡ　９０部（ウルトラセン７２２
、東ソー■製）およびポリブチルメタクリレート（分子
ｆｆ１３０万）８０部をロールを用いて１４０℃で３０
分間よく混練し、混合物をえた。 比較例２ 実施例２で用いたＯＶＡ　３０部（ウルトラセン７２２
、東ソー■製）、ポリブチルメタクリレート（分子量３
０万）７０部およびポリスチレン５０部をロールを用い
て１５０℃で３０分間よく混練し、混合物をえた。 実施例４ 実施例１および２でえられた懸濁重合体と比較例１およ
び２でえられた単純混合品とについて溶媒エツチング法
（ヘキサンに２分間浸漬）により処理したものを走査型
電子顕微鏡Ｃ５Ｇ００倍）により観察し、エツチングさ
れたものの状態を観察することにより内部構造を観察し
た。 その結果をそれぞれの観察写真である第１図および第３
図ならびに第２図および第４図に示す。 第１図と第２図との比較かられかるように、ＥＶＡ−Ｂ
ＭＡ懸濁重合体（実施例１）では微細粒子が均一に分散
しており、単純混合品（比較例１）における分散状態と
は顕著な差が認められる。 また、第３図と第４図との比較から、ＥＶＡ−ＢＭＡ−
スチレン懸濁重合体（実施例２）と単純混合品（比較例
２）とについても同様の差異の認められることかわかる
。 つぎに実施例１〜３および比較例１〜２でえられた重合
体を無機粉末成形用バインダーとして使用したときの例
を示す。 実施例５ 平均粒径０．４−のアルミナ粉末（住友化学工業■製の
アルミナＡＥＳ−１１）　　１００部に対して、実施例
１．２．３でえられた懸濁重合体、比較例１．２でえら
れた単純混合品のそれぞれを１８，０部入れ、可製剤と
してジブチルフタレート２部を加えて加圧式ニーダで１
５０℃×１時間混合したのち、卓上粉砕器で粉砕して成
形材料とした。 これを用いて、成形温度１３０〜１８０℃、射出圧力５
００〜１１００ｋｇ／ｃシの条件で成形し、直方体（厚
さ５關、中２０ｍｍ、長さ２０關）の成形体をえた。こ
のとき成形性を観察した。 つぎにえられた成形体を５℃／ｈｒの昇温速度で４００
℃まで昇温させて脱バインダーしたのち、１６２０℃（
昇温速度１００℃／　ｈｒ）まで昇温し、１時間保持し
て焼成した。これらの焼成体について外観不良、かさ比
重についての評価を行なった。 結果を第１表に示す。 実施例６ 実施例５と同じ方法で作製した比表面積７ゴ／ｇの部分
安定化ジルコニア粉末（第−稀元素化学工業■製のＨ８
Ｙ−３，０＞の成形体を１５５０℃（昇温１００℃／時
間）で１時間保持して焼成させ、実施例５と同様の方法
で評価した。結果を第１表に示す。 ［以下余白］ ［発明の効果］ 本発明の方法によりえられる有機バインダーを使用すれ
ば、従来の混合系有機バインダーの使用では認められな
い優れた焼成体（たとえばソリ、クラック、ヒケなどが
生じず、かつ製品の寸法精度、密度などに優れた焼成体
）かえられる。したが７て無機粉末の成形分野に大きく
寄与しうる。 ４図面の簡単な説明 第１図〜第４図はそれぞれ実施例１、比較例１、実施例
２、比較例２でえられた存槻バインダーを溶媒でエツチ
ングしたのちの状態を走査型電子顕微鏡（５０００倍）
で観察し、有機バインダーの粒子の、内部構造をあられ
すようにした電子顕微鏡写真である。 第　　１　　図 第　　２　　図 第　　６　　図 第　　４　　図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　無機粉末と有機バインダーとからなる混合物を成形
   したのち脱バインダー、焼成して焼成体をうる際に用い
   る有機バインダーの製法であって、 （ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体またはエチレン−
   エチルアクリレート共重合体、 （ｂ）（メタ）アクリル酸エステル単量体単独または（
   メタ）アクリル酸エステル単量体およびスチレン系単量
   体の混合物および （Ｃ）重合開始剤 からなる溶液を、分散剤を含む水系媒体中に分散させて
   懸濁重合させることを特徴とする有機バインダーの製法
   。 ２　前記溶液がさらに連鎖移動剤を含有する請求項１記
   載の製法。