JPH0238494A - 潤滑油添加濃縮物、その製造方法及び潤滑油組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サルチ
ル酸塩及びこれらの硫化誘導体を含む潤滑油添加濃縮物
の製造方法、並びにこれら潤滑油添加濃縮物を含む組成
物に関するものである。

（従来の技術） 内燃機関において、燃焼室で生成する副産物は、しばし
ばピストンにより吹き飛ばされ、かつ潤滑油と混合する
。これらの副産物の多くは、潤滑油中で酸性物質を形成
する。

この酸性物質を中和しかつスラッジを潤滑油中に分散す
るのに一般的に使用される化合物の内の一つのクラスは
、金属ヒドロカルビル置換サルチル酸塩及び硫化金属ヒ
ドロカルビル置換サルチル酸塩であり、その金属は、カ
ルシウム、マグネシウム又はバリウムのようなアルカリ
土類金属である。「正常」と「過塩基」のアルカリ土類
金属ヒドロカルビル置換サルチル酸塩の両方が使用され
ている。「過塩基」と言う用語は、アルカリ土類金属部
分の当量数のサルチル酸塩部分の当量数に対する比が、
ｌを越え、かつ普通１．２を越え、かつ４，５又はそれ
以上であって良いアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換
サルチル酸を記載するのに使用される。対照的に、「正
常」アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サルチル酸塩
において、アルカリ土類金属部分のサルチル酸塩部分に
対する当量比は１である。従って、「過塩基」物質は、
普通対応する「正常」物質に存在するよりも２０％を越
える過剰のアルカリ土類金属を含む。この理由により、
「過塩基」アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サルチ
ル酸塩は、対応する「正常」アルカリ土類金属ヒドロカ
ルビル置換サルチル酸塩よりも酸性物質を中和するより
大きな能力を有する。

従来技術は、「正常」と「過塩基」の両方の金属ヒドロ
カルビル置換サルチル酸塩を調製する多くの方法を教え
ている。

アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サルチル酸塩とこ
れらの硫化誘導体の製造において、カルボン酸類を使用
することは、新しいことでな（、例えば、英国特許筒Ａ
−１，１９８，３５７号を参照。

英国特許筒Ａ−１，１９８，３５７号明細書には、塩基
性金属サルチル酸塩の調製方法を開示しており、この方
法は、（Ａ）置換体中に少なくとも６個の炭素原子を有
するヒドロカルビル置換サルチル酸で、このヒドロカル
ビル置換サルチル酸の混合物は、置換体中に少なくとも
６個の炭素原子を有するヒドロカルビル置換コハク酸又
はその無水物の当量までを有するか、又は前記のいずれ
かの実質的に中性アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩を有するもの、（Ｂ）　（Ａ）の当量当たり１〜１０
当量のカルシウム又はストロンチウム塩パ、及び（Ｃ）
前記カルシウム又はストロンチウム塩基の当量当たり、
１００炭素原子までを有するカルボン酸、又はこれらの
アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、又は鉛の塩の
０００２〜０．２当量の存在における二酸化炭素、この
（＾）、（Ｂ）、及び（Ｃ）を２５℃及び還流温度の間
で反応させることから成る方法を開示している。

好適カルボン酸は、１０個の炭素原子までを含むカルボ
ン酸であると言われており、この内酢酸が特定的に記載
されている。

（発明が解決しようとする課題） カルボン酸を使用する従来技術は、３００を越えるＴＢ
Ｎと許容し得るｌＩｉ度を有する過塩Ｌ（アルカリ土類
金属ヒドロカルビルサルチル酸塩を含む潤滑油添加濃縮
物を製造する問題につき本気で取り掛かっていない。

本発明の目的は、３００、好適には３５０を越えるＴＢ
Ｎである高いＴＢｌｌを有し、かつ許容し得る粘度ヲ保
持するアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サルチル酸
塩又はそれらの硫化誘導体を含む潤滑油添加濃縮物を製
造することで、この目的は、明らかに望まれているもの
である。

（課題を解決するための手段） 従って、本発明は、３００を越えるＴＢＮ（総塩基数）
を有する潤滑油添加濃縮物の製造方法を提供するもので
、この方法は、高温にて、成分（Ａ）、これは（ｉ）ヒ
ドロカルビル置換サルチル酸アルカリ土類金属塩、（１
１）ヒドロカルビル置換サルチル酸、（ｉｉｉ）ヒドロ
カルビル置換サルチル酸アルカリ土類金属塩と硫黄源、
（ｉｖ）ヒドロカルビル置換サルチル酸と硫黄源、（ｖ
）硫化ヒドロカルビル置換サルチル酸アルカリ土類金属
塩、又は（ｖｉ）硫化ヒドロカルビル置換サルチル酸で
ある少なくとも一つの化合物、 成分（Ｂ）、これは反応の間の中間点における単一添加
又は複数添加のいずれかにおいて添加されるアルカリ土
類金属塩基、 成分（Ｃ）、これは（ｉ）水、（ｉｉ）　２〜４個の炭
素原子を有する多価アルコール、（ｉｉｉ）ジ−（Ｃ，
又はＣ４）グリコール、（ｉｖ）　　トリー（Ｃ，〜Ｃ
，）グリコール、（ｖ）式（１）で示されるモノ−又は
ポリ−アルキレングリコールアルキルエーテルＲ（ＯＲ
’）ＸＯＲ″　　　　　　　（１）（式中、Ｒ反応Ｃｌ
−Ｃｌ！アルキル基、Ｒ１はアルキレン基、Ｒ２は水素
又はＣｌ−Ｃ１１アルキル基、及びｘは１〜６の整数を
表す）、（ｖｉ）　Ｃ，〜Ｃｌ０−価アルコール、（ｖ
ｉｉ）　Ｃ＋＝Ｃｔａケトン、（ｖｉｉｉ）　Ｃ＋〜Ｃ
＋ｏカルボン酸エステル、又は（ｉｘ）　Ｃｌ−Ｃｙｏ
エーテル、である少なくとも一つの化合物、 成分（Ｄ）、これは潤滑油、 成分（Ｅ）、これは成分（Ｂ）の添加又は各々の成分（
Ｂ）の添加に続いて添加される二酸化炭素、 成分（Ｆ）、これは（ｉ）カルボン酸又は酸無水物、酸
塩化物又はこれらのエステルで、前記酸は式（Ｉ＋）を
有するものであり、Ｒ”−ＣＩｌ−ＣＯＯＩＩ　　　　
　　　（ｌ　＋）（式中、Ｒ３ハＣｌｏ−Ｃ２４アルキ
ル又はアルケニル基、かつＲ４は水素、鈷〜Ｃ４アルキ
ル基又はＣ１，Ｃ０ＯＨ基）、又は（ｉｉ）　３６〜１
００個の炭素原子を含むジ−又はポリ−カルボン酸又は
酸無水物、酸塩化物又はこれらのエステルである少なく
とも一つの化合物の、濃縮物の重量に基づいて、２〜４
０重量％を付与するのに充分であり、及び成分（Ｇ）、
これは（ｉ）無機ハロゲン化物、又は（ｉｉ）アンモニ
ウムアルカノエイト又はモノ−ジ−トリー、又はテトラ
−アルキルアンモニウムホーメイト又はアルカノエイト
、但し成分（Ｇ）が（ｉｉ）の場合は成分（Ｆ）は酸塩
化物でない条件である、 この総ての成分の重量比は３００を越えるＴＢＮを有す
る濃縮物を生成する重量比であるように反応することを
特徴とする方法である。

反応混合物の成分（Ａ）は、（ｉ）アルカリ土類金Ｒヒ
ドロカルビル置換サルチル酸塩、（ｉｉ）ヒドロカルビ
ル置換サルチル酸、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属ヒドロ
カルビル置換サルチル酸塩と硫黄源、（ｉｖ）ヒドロカ
ルビル置換サルチル酸と硫黄源、（ｖ）アルカリ土類金
属硫化ヒドロカルビル置換サルチル酸塩、又は（ｖｉ）
硫化ヒドロカルビル置換サルチル酸、又はＡ（ｉ）〜＾
（ｖｉ）の少なくとも２つの混合物である。

成分（Ａ）（ｉ）又は＾（ｉｉ）を使用して、最終生成
物は、アルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サルチル酸
塩を含み、成分Ａ（ｉｉｉ）、Ａ（ｖ）、又はＡ（ｖｉ
）を使用して、最終生成物は、硫化アルカリ土類金属ヒ
ドロカルビル置換サルチル酸塩を含む。適切にはアルカ
リ土類金属は、ストロンチウム、カルシウム、マグネシ
ウム、又はバリウム、好適にはカルシウム、バリウム、
又はマグネシウム、より好適にはカルシウムである。

供給原料として、（Ａ）（ｉｉ）のヒドロカルビル置換
サルチル酸、（Ａ）（ｉＶ）のヒドロカルビル置換サル
チル酸と硫黄源、例えば硫黄元素、モノハロゲン化硫黄
又はジハロゲン化硫黄、又は（Ａ）（ｖｉ）の硫化ヒド
ロカルビル置換サルチル酸を使用することが出来るけれ
ども、（Ａ）（ｉ）、（＾）（ｉｉｉ）、又は（Ａ）　
（ｖ）のいずれかを使用して、予備生成したアルカリ土
類金属ヒドロカルビル置換サルチル酸塩又は硫化サルチ
ル酸塩を改善するのが好適である。中性サルチル酸塩と
サルチル酸の混合物を改善することも出来る。この場合
、サルチル酸塩及び／又はサルチル酸は、硫化されるの
が良く、又は硫黄源と混合されるのが良い。

ヒドロカルビル置換サルチル酸塩とヒドロカルビル置換
サルチル酸及びこれらの硫化誘導体のヒドロカルビル置
換体は、１２５個までの脂肪族炭素原子を含むのが良い
。適切な置換体の例は、アルキルＬＬ例えばヘキシル、
シクロヘキンル、オクチル、インオクチル、デシル、ト
リデシル、ヘキサデシル、エイコシル及びトリコンル、
末端オレフィン及び内部オレフィンの両方、例えばエタ
ン、プロペン、１−ブテン、イソブチン、１−ヘキセン
、■−オクテン、２−ブテン、２−ペンテン、３−ペン
テン、及び４−オクテンの重合化から誘導される基を包
含する。好適にはヒドロカルビル置換体は、モノオレフ
ィンの一つの誘導体、より好適にはプロペン、ｌ−ブテ
ン又はイソブチンのいずれかであるモノオレフィンの一
つの誘導体である。

アルカリ土類金属塩基（成分Ｂ）は、適切にはアルカリ
土類金属酸化物又は水酸化物、好適には水酸化物である
。カルシウムを、例えば生石灰（Ｃａｂ）の形態、又は
消石灰［Ｃａ（ＯＨ）−］の形態で添加するのが良い。

好適なアルカリ土類金属は、カルシウム、マグネシウム
、ストロンチウム及ヒハリウム、好適にはカルシウムで
アル。

アルカリ土類金属塩基は、３００を越える、好適には３
５０を越えるＴＢＮを有する生成物を製造するのに充分
な成分（＾）に関する量にて添加されねばならない。こ
の量は、成分（＾）がどのアルカリ土類金属塩基を含む
かどうか、ヒドロカルビル置換体の性質を含む多くの因
子に左右され、かつ従来技術の方法において一般的に使
用される量より高いであろう。代表的に、成分（１３）
の成分（＾）に体する比は、適切には０２〜５０、好適
には０．４〜】０の範囲にあるだろう。

成分（Ｂ）は、最初の反応物に全部添加するか、又は最
初の反応物に一部添加して、残りを続く工程又は方法に
おける工程において一部又はそれ以上の部分で添加する
のが良い。成分（Ｂ）を単一添加で添加するのが好まし
い。

成分（Ｃ）として、一つ又はそれ以上の極性有機化合物
又は水、又はこれらの混合物、好適には一つの極性有機
化合物を使用するのが良い。

式（１）を有する適切な化合物は、（ａ）エチレングリ
コール、（ｂ）ジエチレングリコール、（ｃ）トリエチ
レングリコール、又は（ｄ）テトラエチレングリコール
のモノメチル又はジメチルエーテル類を包含する。特に
適切な化合物は、メチルジグリコール（Ｃ１１，０ＣＩ
ｌ、ＯＣＨ，ＣＩｌ、ＯＨ）である。式（１）のグリコ
ールエーテル類とグリコール類の混合物もまた使用して
良い。式（１）のグリコールエーテル又は成分（Ｃ）と
してのグリフールを使用に際して、無機ハロゲン化物、
例えば塩化アンモニウム、及び低級、即ちＣ３〜Ｃ４の
カルボン酸、例えば酢酸と組み合わせて使用するのが好
ましい。多価アルコールは、適切には二価アルコール、
例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール、
又は三価アルコール、例えばグリセリンのいずれかであ
る。

ジ−（Ｃ０〜Ｃ４）グリコールは、適切にはジプロピレ
ングリコールであり、トリー（Ｃ，〜Ｃ４）グリコール
は、トリエチレングリコールである。好適には成分（Ｃ
）は、エチレングリコール又はメチルジグリコールのい
ずれかであり、塩化アンモニウムと酢酸を組み合わせた
メチルジグリコールである。

成分（Ｃ）はまた、適切には、脂肪族、脂環族、又・は
芳香族であって良いＣ８〜Ｃ７゜の−価アルコール、Ｃ
ｌ−Ｃ２０のケトン、鈷〜Ｃ１゜のカルボン酸エステル
又は０１〜Ｃ７゜のエーテルであっても良い。例はメタ
ノール、アセトン、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キサノール、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、
酢酸エチル及びアセトフェノン、好適には２−エチルヘ
キサノールである。本発明の潤滑油添加濃縮物を製造す
る好適な方法において、（ｉ）前記規定した成分（Ｃ）
と（ｉｉ）溶剤の組み合わせで使用するのが良い。

溶剤（ｉｉ）として、適切には脂肪族又は芳香族であっ
て良い不活性炭化水素を使用するのが良い。適切な溶剤
（ｉｉ）の例は、トルエン、キンレン、ナフサ及び脂肪
族パラフィン類、例えばヘキサン、脂環族パラフィン類
を包含する。

特に好適な（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせは、メタノー
ルとトルエンである。（ｉ）と（ｉｉ）の組み合わせの
使用の利点は、エチレングリコールの使用を避けること
が出来ることである。潤滑油添加物中の残留エチレング
リコールは、濃縮物が使用されるエンジンの腐蝕を来す
だろう。

成分（Ｄ）は、潤滑油である。潤滑油は、適切には動物
油、植物油又は鉱物油である。適切には、潤滑油はナフ
テン基、パラフィン基又は混合基油のような石油誘導の
潤滑油である。溶剤中性油が特に適切である。別室とし
て、潤滑油は、合成潤滑油でも良い。適切な合成潤滑油
は、合成エステル潤滑油を含み、この油は、ジオクチル
アジピン酸エステル、ジオクチルセパチン酸エステル及
びトリデシルアジピン酸エステルのようなジエステル類
、又は重合炭化水素潤滑油、例えば液体ポリイソブチン
とポリ−αオレフイン類を包含する。潤滑油は、適切に
は濃縮物の重量の１０〜９０％、好適には１０〜７０％
から成る。

成分（Ｅ）は、ガス状又は固体状、好適にはカス状で添
加される二酸化炭素である。ガス状において、適切には
反応混合物中に吹き込むのか良い。取り込まれる二酸化
炭素の量は、−船釣に成分（Ｆ）の濃度の増加につれて
増加することが分かった。

適切には組み合わせ状態の二酸化炭素は、濃縮物の重量
に基づいて５〜２０重量％、好適には９〜１０重量％の
範囲り量で濃縮物中に存在するのが良い。

成分（Ｆ）は、（ｉ）式（ＩＩ）のカルボン酸、又は（
ｉｉ）　３６〜１００個の炭素原子を含むジ−又はポリ
カルボン酸、酸無水物、酸塩化物、又は（１）又は（ｉ
ｉ）のエステルのいずれかである。（ｉ）に関して、こ
れは式（１１）を有するカルボン酸、又は酸無水物、酸
塩化物又はこれらのエステルである。好適にはＲ３は、
枝無しアルキル又はアルケニル基である。式（ＩＩ）の
好適な酸は、Ｒ４が水素でか−）　Ｒ３がＣｌ０−Ｃ２
４、好適にはｃ、８〜ｃ２４ノ枝無しアルキル基である
酸類である。式（１１）の適切な飽和カルボン酸の例は
、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキシン酸、
ベヘニン酸及びリグノセリン酸を包含する。式（ＩＩ）
の適切な不飽和酸の例は、ラウロレン酸、ミリスチン酸
、パルミチン酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルシン
酸、ワシルイン酸、リルイン酸、及びリルニン酸を包含
する。酸混合物もまた使用して良く、例えば菜種油トラ
フ脂肪酸である。特に適切な酸混合物は、飽和特に不飽
和酸の両方を含む酸の範囲を包含する工業純度の混合酸
である。このような混合物は、合成的に得て良く、又は
トール油、綿実油、落花生油、椰子油、亜麻仁油、パー
ム核油、オリーブ油、トウモロコシ油、パーム油、ヒマ
シ油、大豆油、ヒマワリ油、鯨と鰯の油、獣油のような
天然油の誘導体であって良い。

硫化酸と酸混合物もまた使用して良い。カルボン酸の代
わりに、又はこれに加えて、酸無水物、酸塩化物、又は
酸のエステル誘導体、好適には酸無水物を使用して良い
。しかし、カルボン酸又はカルボン酸の混合物を使用す
るのが好適である。式（ＩＩ）の好適なカルボン酸はス
テアリン酸である。

（ｉ）の代わりに、又はこれに加えて、成分（Ｆ）は、
３６〜１００個の炭素原子を含むジ−又はポリ−カルボ
ン酸、又は酸無水物、酸塩化物、又はこれらのエステル
誘導体、好適にはこれらの酸無水物の（ｉｉ）であって
良く、（ｉｉ）は、好適にはポリシソブテンコハク酸又
はポリイソブチンコハク酸無水物である。

適切には、濃縮物は、１００℃で測定した粘度］０００
ｃＳｔ未満、好適には７５０ｃＳｔ未満、より好適には
５００ｃＳｔ未満の粘度を有する。

濃縮物の重量に基づいて２〜４０重量％を付与するのに
必要とする成分（Ｆ）の量は、まず得られた近似の概算
に対して、濃縮物に望まれる量であろう。計算に際して
、例えば、この量の許容値は、カルボン酸からの水の損
失に対して計算されるべきである。

反応は、成分（Ｇ）の存在にて実施される。成分（Ｇ）
として、適切には水素、塩化アンモニウム又は金属塩化
物のいずれかである（ｉ）の無機ハライド化物を使用す
るのが良い。適切には、金属ハライド化物の金属部分は
、亜鉛、アルミニウム、又はアルカリ土類金属、好適に
はカルシウムであって良い。ハライド化物の内、塩化物
が好適である。適切な塩化物は、塩化水素、塩化カルシ
ウム、塩化アルミニウム、塩化アルミニウム、及び塩化
亜鉛、好適には塩化カルシウムを含む。

別室として、成分（Ｇ）は、（ｉｉ）のアンモニウムア
ルカノエイト又はモノ−ジ−　トリー、又はテトラ−ア
ルキルアンモニウムホーメイト又はアルカノエイト、好
適にはアンモニウムアルカノエイト、より好適には酢酸
アンモニウムであって良い。

成分（Ｇ）は、（ｉ）と（ｉｉ）の混合物であるのが良
い。しかし、成分（Ｇ）が前記（ｉｉ）である場合、成
分（Ｐ）は、酸塩化物でない。

適切には、使用する成分（Ｇ）の量は、濃縮物の重量に
基づいて２．０重量％までであるのが良い 代表的には、組み込まれる成分（Ｆ）の量は、１０％〜
３５％、より好適には１２％〜２０％、例えば濃縮物の
重量に基づいて約１６重量％である。

適切には、濃縮物に存在する総アルカリ土類金属の量は
、濃縮物の重量に基づいて１０％〜２０重量％である。

最終製品のアルカリ土類金属ヒドロカルビル置換サルチ
ル酸塩は、硫化物又は非硫化物のいずれか、好適には非
硫化物であるのが良い。硫化物である場合、硫黄は、濃
縮物中に、濃縮物の重量に基づいて１〜６重量％、好適
には１．５〜３重量％存在するのが良い。

好適には、濃縮物のＴＢＮは、３５０を越え、より好適
には４００を越える。

適切には、成分（Ａ）（Ｇ）の反応は、１５〜２００℃
、好適には６０〜１５０℃で実施して良いが、反応の各
種工程に対して選択される実際の温度は、望むならば、
異なってＰい。圧力は、大気圧、大気圧以下、又は大気
圧を越えて良い。

濃縮物は、普通の方法により、例えば成分（Ｃ）の蒸留
ストリッピング、又は（若しあれば）溶剤抽出により回
収して良い。

最後に、このようにして得られた濃縮物を濾過するのが
好適である。一般的に、本発明の方法によると、許容出
来る粘度を有する濃縮物を製造され、この粘度は１００
　’Ｃで１０００ｃＳｔ未満であり、１００℃で７５０
又は５００ｃＳｔ未満の粘度を有する濃縮物を製造出来
る。このような粘性は、濃縮物の加工（濾過を含めて）
を容易にするので有利である。しかし、一般的により高
いＴＢＮレベルで、１００℃にて１０００ｃＳｔより高
い粘度を有する濃縮物を製造することも可能である。こ
のような濃縮物の濾過は問題があり、この問題は濾過の
前に希釈剤を添加しかつ濾過の後に希釈剤をストリッピ
ングして除くことにより克服出来る。

別案として、高い粘度の濃縮物、例えば１００℃で１０
００ｃＳｔを越える粘度を有し、かつ高いＴＢＮ。

例えば３５０を越えるＴＢＮも有する濃縮物は、ＴＢＮ
を３００以上に保持しながら、更に潤滑油を添加するこ
とにより希釈し、これにより濾過を容易にしても良い。

別案として、濃縮物は希釈剤の存在において遠心分離す
ることも出来る。

最終見地において、本発明は、完成潤滑油組成物を提供
するものであり、この組成物は、潤滑油と前記のように
して製造された潤滑油添加濃縮物とから成る。

好適には、完成潤滑油組成物は、０．５〜１２０のＴＢ
Ｎを付与するのに充分な添加濃縮物を含む。

完成潤滑油中に存在する添加濃縮物の量は、最終使用の
性質に左右されるだろう。従って、船舶潤滑油に対して
は、添加濃縮物の量は、適切には９〜１００のＴＢＮを
付与するのに充分存在し、自動車エンジン潤滑油に対し
ては、４〜２ｏのＴＢｌｌを付与するのに充分な量であ
る。

完成潤滑油組成物はまた、一つ又はそれ以上の他のタイ
プの普通の潤滑油添加剤、例えば粘度指数向上剤、耐摩
耗剤、酸化防止剤、分散剤、錆止め剤、流動点低下剤な
どの効果的量を含んでも良く、これらは、直接的に又は
濃縮物組成物の仲介を介してのいずれかで完成潤滑油組
成物に組み込んで良い。

潤滑油組成物へ組み込む為の添加物として使用する以外
に、本発明の添加濃縮物はまた、燃料添加物としての応
用もある。

（実施例） 本発明を次の実施例を参照して更に説明する。総ての実
施例において、ｒＴＢＮＪ（総塩基数）の用語が使用さ
れる。ＴＢＮは、ＡＳＴＭ　Ｄ２８６９の方法で測定し
た時のｍｇＫＯＨ／ｇで表されている。実施例において
、石灰が使用される場合、これは消石灰Ｃａ（ＯＨ）ｔ
の形態である。粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ４４５の方法によ
り測定された。

実」Ｌ憇」 象ｌＪＬ料： ０３ＣＡ４２０　（過塩基の市販サルチル酸塩２８０Ｔ
ＢＮ；　０３ＣＡ化学会社、日本）　　２３０ｇ潤滑油
（１００ＳＮ）　　　　　　　　　　　　　２６ｇ塩化
カルシウム　　　　　　　　　　　　３ｇＬ広 （ａ）装入材料を１００℃まで加熱し、ステアリン酸（
６３ｇ）を１００℃にて添加し、（ｂ）２−エチルヘキ
サノール（１９０ｇ）をｌ　ＯＯ’Ｃで添加し、 （ｃ）石灰（６６ｇ）を１２０℃／７００ｍ＋ｎ１１ｇ
で添加し、（ｄ）混合物を１４５℃１５００ｍｍＨｇま
で加熱し、エチレングリコール（３２ｇ）を２０分に亙
り１４５℃１５００ｍｍＨｇで添加し、 （ｅ）混合物を５分間１４５℃７５００ｍｍＨｇで保持
し、（ｆ）二酸化炭素（５６ｇ）を１４５℃／１バール
で添加し、（ｇ）生成物を２００℃／１０ｍｍＨｇでス
トリッピングし、（ｈ）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物　　　　　　　３６９ｇ 蒸留物　　　　　　　　　２３５ｇ 濾過後の生成物組成 カルシウム　　　　　　　１４．２２％ｗ／ｗＣｏ、　
　　　　　　　　　　１１．１％Ｗ／ＷＴＢＮ　　　　
　　　　　　　４０７ｍｇＫＯＩＩ／ｇＶ、、、　　　
　　　　　　　８８０ｃＳｔＶ４ｏ　　　　　　　　　
　１８９５０ｃＳｔＶｌ　　　　　　　　　　　２３６ 実施例２ 装入材料。

０３ＣＡ４２０　（過塩基の市販サルチル酸塩１７５Ｔ
ＢＮ；　０３ＣＡ化学会社、日本）　　２３０ｇ潤滑油
（１００Ｓ１１） 塩化カルシウム　　　　　　　　　　　　４ｇ友迭 実施例１の工程（ａ）〜（ｇ）が、工程（ｃ）において
６６ｇの石灰の代わりに７６ｇが使用され、工程（ｄ）
において３２ｇのエチレングリフールの代わりに＝２７ ３７ｇが使用され、かつ２０分の代わりに５分に亙り添
加され、工程（ｆ）において５６ｇの二酸化炭素の代わ
りに７６ｇが使用され、余分の工程が追加された以外は
実施例１の工程が繰り返えされ、余分の工程は次ぎの通
り： （ｈ）潤滑油（１００８Ｎ）（２０ｇ）を添加した。

先腹笠１１ 粗製生成物　　　　　　測定せず 蒸留物　　　　　　　　　２２２ｇ ゛−過後の生′　、成 カルシウム　　　　　　　１３．３％ｗ／ｖＣｏｙ　　
　　　　　　　　　　１３．４％ｗ／ｗＴＢ）ｌ　　　
　　　　　　　　３７２ｍｇＫＯＨ／ｇＶ＋ｏｏ　　　
　　　　　　　　４１４Ｃ８ＬＶ４ｏ　　　　　　　　
　　　６６２５ｃＳｔＶｌ　　　　　　　　　　　　２
２０ １通ｔし 装入材料・ ０３ＣＡ４２０　（過塩基の市販サルチル酸塩２８０Ｔ
ＢＮ；　０３ＣＡ化学会社、日本）　　２３６ｇ潤滑油
（１００ＳＮ）　　　　　　　　　　　　　２７ｇ塩化
カルシウム　　　　　　　　　　　　３ｇＬ迭 （ａ）装入材料を１００　’Ｃまで加熱し、ステアリン
酸（６５ｇ）をｌｏｏ”ｃにて添加し、（ｂ）２−エチ
ルヘキ”ｔ　／　−ル（２９９ｇ）をｌｏｏ℃テ添加し
、 （ｃ）石灰（６８ｇ）を１２０℃／７００ｍｍＨｇテ添
加し、（ｄ）混合物を１３５℃１５００ｍｍＨｇまで加
熱し、エチレングリフール（３３ｇ）を５分に亙り１３
５℃１５００ｍ＋ｎＨｇで添加し、（ｅ）混合物を５分
間１３５℃１５００ｍｍＨｇで保持し、（ｆ）二酸化炭
素（５６ｇ）を＋３５℃／１バールで添加し、（ｇ）生
成物を２ｏｏ℃／ｌｏｍｍＨｇテストリッヒンクシ、（
ｈ）潤滑油（３１１１００）（２０ｇ）を添加し、（ｉ
）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物 蒸留物 ゛暑過後の生成物組成 カルシウム Ｏ２ ＴＢＮ ■、。０ Ｖ４（１ に通を日 装入材料： ０３ＣＡ４２０　（過塩基の市販サルチル酸塩。

２８０ＴＢＮ・０３ＣＡ化学会社、日本）　　２３０ｇ
潤滑油（１００ＳＮ）　　　　　　　　　　　　　２６
ｇ塩化アンモニウム　　　　　　　　　　　３ｇ９５ｇ ３８ｇ １３１６％ｗ／ｗ １０．５％ｗ／ｗ ３９５ｍｇＫＯＩｌ／ｇ ０５ｃＳｔ ４０１２ｃＳｔ 友迭 （ａ）装入材料を１００℃まで加熱し、ステアリン酸（
６３ｇ）を１００℃にて添加し、（ｂ）メチルジグリコ
ール（１３０ｇ）と酢酸（２，０ｇ）を１００℃で添加
し、 （ｃ）石灰（６０ｇ）を１２０℃／７００ｍｍ１ｇで添
加し、（ｄ）混合物を１３５℃１５００ｍｍｌ１ｇまで
加熱し、（ｅ）混合物を５分間１３５℃１５００ｍｍＨ
ｇで保持し、（ｆ）二酸化炭素（５６ｇ）を１３５℃／
１バールで添加し、 （ｇ）生成物を２００℃／１０肝Ｈｇでストリッピング
し、次いで （ｈ）生成物を濾過した。

先炙立１１ 粗製生成物　　　　　　　４４３ｇ 蒸留物　　　　　　　　　１３２ｇ １３．４％Ｗ／Ｗ １４．１％ｗ／ｗ ３３９ｍｇＫＯＩＩ／ｇ ３］５ｃＳｔ ５３２９ｃＳｔ 上湯′・の生　　　ノ′ カルシウム ＣＯ２ ＴＢＮ Ｖｌｏ。

Ｉ Ｋ適ｔし 象ノＪＬ料ニ ジェルＡＣ シェルケ ６０Ｃ（過塩基の市販号ルチル酸塩・ ミカルズ社、１７４ＴＢＮ；　５．９％ｗ／ｖｃａ；０
．４％ｗａｓ；　Ｖ１００２４ｃＳｔ；　Ｖ４０２０８
ｃＳｔ；　Ｖｌ（１４３）３０ｇ 石灰　　　　　　　　　　　　　　　　４９ｇステアリ
ン酸　　　　　　　　　　　　　７０ｇ塩化カルシウム
　　　　　　　　　　　４ｇ２−エチルヘキサノール　
　　　　　　　１１２ｇ左広 （ａ）エチレングリコール（３６ｇ）を添加しながら混
合物を１４５〜１６５８Ｃ／７００ｍｍ１１ｇまで加熱
し、（ｂ）混合物を１６５℃７７００ｍｍＨｇで１時間
保持し、（ｃ）二酸化炭素（５０ｇ）を１６５℃／ｌバ
ールで添加し、（ｄ）混合物を１３５℃／７００ｍｍ１
１ｇまで冷却し、次いで石灰（３３ｇ）を添加し、 （ｅ）混合物を１時間１６５℃／７００ｍｍ１１ｇで反
応し、（ｆ）二酸化炭素（２５ｇ）を添加し、（ｇ）生
成物を２１０℃７１０ｍｍＨｇでストリッピングし、次
いで （ｈ）生成物を濾過して４７３ｇの生成物を得た。

濾過後の生成物組成 ノコルシウム　　　　　　　１２．０％ｗ／ｗＳＯ１３
％ｗ／ｗ ＣＯ２１１，８％ｔｖ／ｗ ＴＢＮ　　　　　　　　　　　３３５ｍｇＫＯＨ／ｇＶ
＋ｏｏ　　　　　　　　　　１５４ｃｓｔＶ−ｏ　　　
　　　　　　　２００８ｃＳｔＶｌ　　　　　　　　　
　　　１８６ 実Ｊ〔週」 装入材料： ０３ＣＡ４２０（実施例１参照’）　　　　　　　　２
３０．０ｇステアリン酸（７０％純度）　　　　　　　
　６３．０ｇ潤滑油（ＳＮ１３０）　　　　　　　　　
　　　２６．０ｇ塩化カルシウム　　　　　　　　　　
　３．０ｇトルエン　　　　　　　　　　　　　２４０
．０ｇメタノール　　　　　　　　　　　　　２００ｇ
友迭 （ａ）混合物を６０℃まで加熱し、この温度で反応させ
、 （ｂ）石灰（６６ｇ）を６０℃／７００ｍｍ１１ｇで添
加し、（ｃ）二酸化炭素（３５ｇ）を６０℃で添加し、
（ｄ）混合物を１３０℃／１０ｍｍ１１ｇで６０分スト
リッピングし、次いで （ｅ）生成物を濾過した。

生成物重量 粗製生成物　　　　　　　３５０．０ｇ蒸留物　　　　
　　　　　１８５．３ｇＭ過後の生成　、■成 カルシウム　　　−１４，６％Ｗ／Ｗ Ｃｏ、　　　　　　　　　　　１３．９％ｗ／ｖＴＢＮ
　　　　　　　　　　　４０Ｂ＋ｎｇＫＯＨ／ｇＶ、０
０６７８ｃＳｔ ｖ４゜　　　　　　　　　　測定せず ステアリン酸　　−１８，０％ｗ／ｗ 髭入ＭＵ Ｏ８Ｃ＾４２０（過塩基の市販サルチル酸塩・２８０Ｔ
ＢＮ；　Ｏ３Ｃ＾化学会社、日本）　　２３０ｇ潤滑油
（１００ＳＮ）　　　　　　　　　　　　　２６ｇ酢酸
アンモニウム　　　　　　　　　　　３ｇ左広 （ａ）装入材料を１００℃まで加熱し、ステアリン酸（
６３ｇ）を１００’Ｃにて添加し、（ｂ）２−エチルヘ
キサノール（１９０ｇ）を１００℃で添加し、 （ｃ）石灰（６６ｇ）を１２０℃７７００ｍｍＨｇで添
加し、（ｄ）混合物を１４５℃１５００ｍｍｌ１ｇまで
加熱し、エチレングリコール（３２ｇ）を２０分に亙り
１４５℃１５００ｍｍｌ１ｇで添加し、（ｅ）混合物を
５分間１４５℃１５００Ｃ１５Ｏ０で保持し、（ｆ）二
酸化炭素（５６ｇ）を１４５℃八バーへで添加し、 （ｇ）生成物を２００’Ｃ／１０ｍｍ１１ｇでストリッ
ピングし、 （ｈ）生成物を濾過した。

先腹貴皿１ 粗製生成物　　　−４４３ｇ ゛過′の生 カルシウム　　　−１３，４％ｗ／ｗ ＴＢＮ　　　　　　　　　　　３３９ｍｇＫＯＨ／ｇＶ
＋ｏｏ　　　　　　　　　　３１５ｃＳｔＶ４ｏ　　　
　　　　　　　５３２９ｃＳｔＯＳＣＡとシェルは商標
である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）３００を越えるＴＢＮ（総塩基数）を有する潤滑
   油添加濃縮物の製造方法において、この方法は、高温に
   て、 成分（Ａ）、これは（ｉ）ヒドロカルビル置換サルチル
   酸アルカリ土類金属塩、（ｉｉ）ヒドロカルビル置換サ
   ルチル酸、（ｉｉｉ）ヒドロカルビル置換サルチル酸ア
   ルカリ土類金属塩と硫黄源、（ｉｖ）ヒドロカルビル置
   換サルチル酸と硫黄源、（ｖ）硫化ヒドロカルビル置換
   サルチル酸アルカリ土類金属塩、又は（ｖｉ）硫化ヒド
   ロカルビル置換サルチル酸である少なくとも一つの化合
   物、 成分（Ｂ）、これは反応の間の中間点にお ける単一添加又は複数添加のいずれかにおいて添加され
   るアルカリ土類金属塩基、 成分（Ｃ）、これは（ｉ）水、（ｉｉ）２〜４個の炭素
   原子を有する多価アルコール、（ｉｉｉ）ジ−（Ｃ＿３
   又はＣ＿４）グリコール、（ｉｖ）トリ−（Ｃ＿２〜Ｃ
   ＿４）グリコール、（ｖ）式（ I ）で示されるモノ−
   又はポリ−アルキレングリコールアルキルエーテル Ｒ（ＯＲ＾１）ｘＯＲ＾２（ I ） （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基、Ｒ＾１はアル
   キレン基、Ｒ＾２は水素又はＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル基
   、及びＸは１〜６の整数を表す）、（ｖｉ）Ｃ＿１〜Ｃ
   ＿２＿０一価アルコール、（ｖｉｉ）Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿
   ０ケトン、（ｖｉｉｉ）Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿０カルボン酸
   エステル、又は（ｉｘ）Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０エーテル、
   である少なくとも一つの化合物、 成分（Ｄ）、これは潤滑油、 成分（Ｅ）、これは成分（Ｂ）の添加又は各々の成分（
   Ｂ）の添加に続いて添加される二酸化炭素、 成分（Ｆ）、これは（ｉ）カルボン酸又は酸無水物、酸
   塩化物又はこれらのエステル、前記酸は式（II）を有す
   るものであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾３はＣ＿１＿０〜Ｃ＿２＿４アルキル又は
   アルケニル基、かつＲ＾４は水素、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アル
   キル基又はＣＨ＿２ＣＯＯＨ基）、又は（ｉｉ）３６〜
   １００個の炭素原子を含むジ−又はポリ−カルボン酸又
   は酸無水物、酸塩化物又はこれらのエステルである少な
   くとも一つの化合物の、濃縮物の重量に基づいて２〜４
   ０重量％を付与するのに充分であり、及び 成分（Ｇ）、これは（ｉ）無機ハロゲン化 物、又は（ｉｉ）アンモニウムアルカノエイト又はモノ
   −、ジ−、トリ−、又はテトラ−アルキルアンモニウム
   ホーメイト又はアルカノエイト、但し成分（Ｇ）が（ｉ
   ｉ）の場合は成分（Ｆ）は酸塩化物でない条件である、 この総ての成分の重量比は３００を越える ＴＢＮを有する濃縮物を生成する重量比であるように反
   応することを特徴とする方法。
2. （２）成分（Ａ）が、（ｉ）、（ｉｉｉ）又は（ｖ）で
   ある少なくとも一つの化合物である請求項１記載の方法
   。
3. （３）成分（Ｇ）が、金属ハロゲン化物、好適には金属
   塩化物であるところの無機ハロゲン化物である請求項１
   又は請求項２記載の方法。
4. （４）前記無機ハロゲン化物が塩化カルシウムである請
   求項３記載の方法。
5. （５）成分（Ｇ）が、アンモニウムアルカノエイト又は
   モノ−、ジ−、トリ−、又はテトラ−アルキルアンモニ
   ウムホーメイト又はアルカノエイトである請求項１記載
   の方法。
6. （６）前記アンモニウムアルカノエイトが酢酸アンモニ
   ウムである請求項５記載の方法。
7. （７）成分（Ｃ）が、請求項１に規定した式（ I ）の
   モノ−又はポリ−アルキレングリコールアルキルエーテ
   ルでり、かつ成分（Ｇ）が、無機ハロゲン化物でかつ前
   記方法がＣ＿１〜Ｃ＿４カルボン酸の存在下に実施され
   るある請求項１記載の方法。
8. （８）成分（Ｃ）が、メチルジグリコールであり、前記
   無機ハロゲン化物が塩化アンモニウムであり、かつ前記
   Ｃ＿１〜Ｃ＿４カルボン酸が酢酸である請求項７記載の
   方法。
9. （９）前記潤滑油添加濃縮物が１００℃で１０００ｃＳ
   ｔ（センチストーク）未満の粘度を有する請求項１〜８
   のいずれか１項に記載の方法。
10. （１０）潤滑油と請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    方法により製造された潤滑油添加濃縮物とから成る組成
    物。