JPH0239536B2 - - Google Patents
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- JPH0239536B2 JPH0239536B2 JP57094127A JP9412782A JPH0239536B2 JP H0239536 B2 JPH0239536 B2 JP H0239536B2 JP 57094127 A JP57094127 A JP 57094127A JP 9412782 A JP9412782 A JP 9412782A JP H0239536 B2 JPH0239536 B2 JP H0239536B2
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- ester
- amide
- moiety
- poly
- mol
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/44—Polyester-amides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
Description
本発明は異方性溶融相を形成しうる溶融加工性
ポリ（エステル―アミド）に関する。 合成ポリマーから成形された成形品の使用はこ
こ数十年間に急激に伸びてきた。特に、ポリエス
テルとポリアミドは一般成形用途ならびに繊維お
よびフイルムの形成に広く受け入れられてきた。
ポリ（エステル―アミド）として知られる別の種
類のポリマーも、たとえば米国特許第2547113；
2946769；3272774；3272776；3440218；
3475385；3538058；3546178；3575928；
3676291；3865792；3926923および4116943に開示
されている。ポリイミドエステルは西ドイツ特許
公開公報第2980939および米国特許第4176223に開
示されている。 多くのポリエステル、ポリアミドおよびポリ
（エステル―アミド）が一般用途に適した機械的
性質を有してはいるが、大部分のポリエステル、
ポリアミドおよびポリ（エステル―アミド）は高
強度用途に対しては機械的性質が十分高くないた
めに不向きである。補強剤を使用しないでも高強
度用途に適している１群のポリマーとして、従来
のポリマーに比べて機械的性質の全般的総合バラ
ンスが実質的に高い新規な種類のポリマーがあ
る。かかるポリマーおよび／またはそのメルト
は、「液晶性」、「液晶」、「メソゲニツク
（mesogenic）」、「熱互変性（thermotropic）」お
よび「異方法」をはじめとする各種の用語により
記述されてきた。簡単に述べると、この新規種類
のポリマーは分子鎖の規則的な平行配列を含むも
のと考えられている。分子がこのように配列した
状態をしばしば液晶状態または液晶状態のネマチ
ツク相と言う。この種のポリマーは、一般に長
く、偏平で、分子の長軸に沿つてかなり剛性が高
く、通常は同軸または平行な連鎖伸長結合を有し
ているモノマーから製造される。メルトアニソト
ロピー（溶融異方性）を示すポリエステルを開示
した文献としては、(a)W.J.Jackson，Jr.，H.F。
KuhfussおよびT.F.Gray，Jr.，「自己強化熱可塑
性ポリエステルX7G―Ａ」米国プラスチツク工
業会、強化プラスチツクス／複合体部会、第30周
年技術会議（1975）、セクシヨン17―Ｄ，１〜４
ページ、(b)ベルギー特許第828935およびび第
828936、(c)オランダ特許第7505551，(d)西ドイツ
特許第2520819，2520820，2722120，2834535，
2834536および2834537，(e)特開昭50−43223，同
52−132116，同53−17692，および同53−21293，
(f)米国特許第3991013；3991014；4057597；
4066620；4067852；4075262；4083829；
4093595；4118372；4130545；4146702；
4153779；4156070；4159365；4161470；
4169933；4181792；4183895；4184996；
4188476；4201856；4219461；4224433；
4226970；4228218；4230817；4232143；
4232144；4238598；4238599；4245082；
4245084；および4256624；ならびに(g)英国特許第
2002404；2008598Aおよび2030158Aが挙げられ
る。本出願人に譲渡された米国特許第4265802号、
4285852号、4299756号および4279803号も参照で
きる。 液晶性ポリアミドドープを開示する代表的文献
としては、米国特許第3673143；3748299；
3767756；3801528；3804791；3817941；
3819587；3827998；3836498；4016236；
4018735；4148774；および再発行特許30352があ
る。 米国特許第4182842には芳香環ジカルボン酸、
エチレングリコールおよびｐ―アシルアミノ安息
香酸から製造されたポリ（エステル―アミド）が
開示されている。かかるポリ（エステル―アミ
ド）は、W.J.Jackson，Jr.およびH.F.Kuhfuss.
「液晶ポリマー．ｐ―アミノ安息香酸およびポ
リ（エチレンテレフタレート）からのポリ（エス
テル―アミド）の製造と性質」、J.Appl.Polym.
Sci.，vol.25、No.8.p.1685−94（1980）にも開示さ
れている。同様の開示が特開昭54−125271号にも
ある。しかし、以上の文献はいずれも本発明のポ
リ（エステル―アミド）を開示していないし、ま
たこれを示唆してもいない。 ヨーロツパ特許出願第79301276.6（公開第
0007715）は、ｐ―アミノフエノールおよびｐ―
Ｎ―メチルアミノフエノールから選ばれた１種以
上のアミノフエノール類の残基ならびに１種また
はそれ以上のジカルボン酸類の残基からなる溶融
加工できる繊維形成ポリ（エステル―アミド）を
開示している。このポリ（エステル―アミド）
は、該アミノフエノールまたは該酸のいずれかか
ら導導された線状２官能性残基と非対称
（dissymmetric）２官能性残基とを或る比率で含
有する。線状２官能性残基と非対称２官能性残基
は、分解温度より低温で融解し、しかも溶融状態
で光学的異方性を示す生成物を生ずるように選ば
れる。このEPC出願は、ｐ―オキシベンゾイル
部分を含有する本発明のポリ（エステル―アミ
ド）を開示も示唆もしていない。 米国特許第3859251は、脂環式ジカルボン酸か
ら誘導された単位を50〜100モル％の割合で含有
するジカルボン酸部分を含むポリ（エステル―ア
ミド）を開示している。上記単位は、本発明のポ
リ（エステル―アミド）においては必要ではな
い。しかも、この米国特許には異方性溶融相の生
成については何も開示されていない。 米国特許第3809679には、ジカルボン酸ジハロ
ゲン化物と特定の一般式のジヒドロキシ化合物と
から誘導された反復構造単位10〜90モル％および
ジカルボン酸ジハロゲン化物と特定の一般式のジ
アミノ化合物とから誘導された反復構造単位10〜
90モル％からなるポリ（エステル―アミド）が開
示されている。このポリ（エステル―アミド）
は、本発明のポリ（エステル―アミド）に含まれ
ているｐ―オキソベンゾイル部分のような芳香族
ヒドロキシ酸から誘導される構造部分を明らかに
除外するものである。しかも、開示されているポ
リ（エステル―アミド）の全部とは言わないまで
も、その大部分は溶融加工が容易ではなく、また
異方性溶融相の存在についても何も開示していな
い。 本出願人の米国特許出願第214557号（発明者
A.J.East他２名、出願日1980年12月９日）、同第
251629号（発明者同じ、出願日1981年４月６日）
および同第251625号（発明者同じ、出願日1981年
４月６日）は、オキシナフトイル部分を含有し、
溶融相が異方性を示す溶融加工可能なポリ（エス
テル―アミド）を開示している。本発明のポリ
（エステル―アミド）はオキシナフトイル部分を
含有しないが、やはり同様に溶融相が異方性とす
ぐれたトラクタビリテイー（tractability）とを
示す。 本出願人の米国特許出願第251818号（発明者
Larry F.Charbonneau他２名、1981年４月７日
出願）および同251819号）発明者および出願日同
じ）は本発明のポリ（エステル―アミド）に含有
されているような２，６―ジオキシナフチレン部
分を含有していない、溶融相が異方性を示す溶融
加工可能なポリ（エステル―アミド）を開示して
いる。本発明のポリ（エステル―アミド）は２，
６―ジオキシナフチレン部分を含有し、異方性の
溶融相とすぐれたトラクタビリテイを同時に示す
ことが見出された。 よつて、本発明の目的は、高品質の成形品、溶
融紡糸繊維および溶融押出フイルムの形成に適し
た改良されたポリ（エステル―アミド）を提供す
ることである。 本発明の別の目的は、トラクタビリテイーが非
常に高い溶融相を形成する改良されたポリ（エス
テル―アミド）を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、分解温度よりかな
り低温で異方性の溶融相を形成し、高品質の繊
維、フイルムおよび成形品を形成しうる改良され
たポリ（エステル―アミド）を提供することであ
る。本発明のまた別の目的は、約400℃以下、好
ましくは約350℃より低い温度で異方性の溶融相
を形成しうる、溶融加工性を有する改良されたポ
リ（エステル―アミド）を提供することである。 本発明の別の目的は、密着性と耐疲労性が向上
し、曲げ強さ（transverse strength）が大きい
改良された溶融加工性ポリ（エステル―アミド）
を提供することである。 上記およびその他の本発明の目的ならびにその
範囲、特徴および利用については、以下の詳細な
説明から当業者には明らかとなろう。 本発明により、約400℃より低温で異方性の溶
融相を形成することができる溶融加工性（すなわ
ち、溶融加工可能な）ポリ（エステル―アミド）
が提供される。このポリ（エステル―アミド）
は、本質的に下記くり返し構成部分（以下、単に
部分と略記する），，，，さらに場合に
よりＶ：
ポリ（エステル―アミド）に関する。 合成ポリマーから成形された成形品の使用はこ
こ数十年間に急激に伸びてきた。特に、ポリエス
テルとポリアミドは一般成形用途ならびに繊維お
よびフイルムの形成に広く受け入れられてきた。
ポリ（エステル―アミド）として知られる別の種
類のポリマーも、たとえば米国特許第2547113；
2946769；3272774；3272776；3440218；
3475385；3538058；3546178；3575928；
3676291；3865792；3926923および4116943に開示
されている。ポリイミドエステルは西ドイツ特許
公開公報第2980939および米国特許第4176223に開
示されている。 多くのポリエステル、ポリアミドおよびポリ
（エステル―アミド）が一般用途に適した機械的
性質を有してはいるが、大部分のポリエステル、
ポリアミドおよびポリ（エステル―アミド）は高
強度用途に対しては機械的性質が十分高くないた
めに不向きである。補強剤を使用しないでも高強
度用途に適している１群のポリマーとして、従来
のポリマーに比べて機械的性質の全般的総合バラ
ンスが実質的に高い新規な種類のポリマーがあ
る。かかるポリマーおよび／またはそのメルト
は、「液晶性」、「液晶」、「メソゲニツク
（mesogenic）」、「熱互変性（thermotropic）」お
よび「異方法」をはじめとする各種の用語により
記述されてきた。簡単に述べると、この新規種類
のポリマーは分子鎖の規則的な平行配列を含むも
のと考えられている。分子がこのように配列した
状態をしばしば液晶状態または液晶状態のネマチ
ツク相と言う。この種のポリマーは、一般に長
く、偏平で、分子の長軸に沿つてかなり剛性が高
く、通常は同軸または平行な連鎖伸長結合を有し
ているモノマーから製造される。メルトアニソト
ロピー（溶融異方性）を示すポリエステルを開示
した文献としては、(a)W.J.Jackson，Jr.，H.F。
KuhfussおよびT.F.Gray，Jr.，「自己強化熱可塑
性ポリエステルX7G―Ａ」米国プラスチツク工
業会、強化プラスチツクス／複合体部会、第30周
年技術会議（1975）、セクシヨン17―Ｄ，１〜４
ページ、(b)ベルギー特許第828935およびび第
828936、(c)オランダ特許第7505551，(d)西ドイツ
特許第2520819，2520820，2722120，2834535，
2834536および2834537，(e)特開昭50−43223，同
52−132116，同53−17692，および同53−21293，
(f)米国特許第3991013；3991014；4057597；
4066620；4067852；4075262；4083829；
4093595；4118372；4130545；4146702；
4153779；4156070；4159365；4161470；
4169933；4181792；4183895；4184996；
4188476；4201856；4219461；4224433；
4226970；4228218；4230817；4232143；
4232144；4238598；4238599；4245082；
4245084；および4256624；ならびに(g)英国特許第
2002404；2008598Aおよび2030158Aが挙げられ
る。本出願人に譲渡された米国特許第4265802号、
4285852号、4299756号および4279803号も参照で
きる。 液晶性ポリアミドドープを開示する代表的文献
としては、米国特許第3673143；3748299；
3767756；3801528；3804791；3817941；
3819587；3827998；3836498；4016236；
4018735；4148774；および再発行特許30352があ
る。 米国特許第4182842には芳香環ジカルボン酸、
エチレングリコールおよびｐ―アシルアミノ安息
香酸から製造されたポリ（エステル―アミド）が
開示されている。かかるポリ（エステル―アミ
ド）は、W.J.Jackson，Jr.およびH.F.Kuhfuss.
「液晶ポリマー．ｐ―アミノ安息香酸およびポ
リ（エチレンテレフタレート）からのポリ（エス
テル―アミド）の製造と性質」、J.Appl.Polym.
Sci.，vol.25、No.8.p.1685−94（1980）にも開示さ
れている。同様の開示が特開昭54−125271号にも
ある。しかし、以上の文献はいずれも本発明のポ
リ（エステル―アミド）を開示していないし、ま
たこれを示唆してもいない。 ヨーロツパ特許出願第79301276.6（公開第
0007715）は、ｐ―アミノフエノールおよびｐ―
Ｎ―メチルアミノフエノールから選ばれた１種以
上のアミノフエノール類の残基ならびに１種また
はそれ以上のジカルボン酸類の残基からなる溶融
加工できる繊維形成ポリ（エステル―アミド）を
開示している。このポリ（エステル―アミド）
は、該アミノフエノールまたは該酸のいずれかか
ら導導された線状２官能性残基と非対称
（dissymmetric）２官能性残基とを或る比率で含
有する。線状２官能性残基と非対称２官能性残基
は、分解温度より低温で融解し、しかも溶融状態
で光学的異方性を示す生成物を生ずるように選ば
れる。このEPC出願は、ｐ―オキシベンゾイル
部分を含有する本発明のポリ（エステル―アミ
ド）を開示も示唆もしていない。 米国特許第3859251は、脂環式ジカルボン酸か
ら誘導された単位を50〜100モル％の割合で含有
するジカルボン酸部分を含むポリ（エステル―ア
ミド）を開示している。上記単位は、本発明のポ
リ（エステル―アミド）においては必要ではな
い。しかも、この米国特許には異方性溶融相の生
成については何も開示されていない。 米国特許第3809679には、ジカルボン酸ジハロ
ゲン化物と特定の一般式のジヒドロキシ化合物と
から誘導された反復構造単位10〜90モル％および
ジカルボン酸ジハロゲン化物と特定の一般式のジ
アミノ化合物とから誘導された反復構造単位10〜
90モル％からなるポリ（エステル―アミド）が開
示されている。このポリ（エステル―アミド）
は、本発明のポリ（エステル―アミド）に含まれ
ているｐ―オキソベンゾイル部分のような芳香族
ヒドロキシ酸から誘導される構造部分を明らかに
除外するものである。しかも、開示されているポ
リ（エステル―アミド）の全部とは言わないまで
も、その大部分は溶融加工が容易ではなく、また
異方性溶融相の存在についても何も開示していな
い。 本出願人の米国特許出願第214557号（発明者
A.J.East他２名、出願日1980年12月９日）、同第
251629号（発明者同じ、出願日1981年４月６日）
および同第251625号（発明者同じ、出願日1981年
４月６日）は、オキシナフトイル部分を含有し、
溶融相が異方性を示す溶融加工可能なポリ（エス
テル―アミド）を開示している。本発明のポリ
（エステル―アミド）はオキシナフトイル部分を
含有しないが、やはり同様に溶融相が異方性とす
ぐれたトラクタビリテイー（tractability）とを
示す。 本出願人の米国特許出願第251818号（発明者
Larry F.Charbonneau他２名、1981年４月７日
出願）および同251819号）発明者および出願日同
じ）は本発明のポリ（エステル―アミド）に含有
されているような２，６―ジオキシナフチレン部
分を含有していない、溶融相が異方性を示す溶融
加工可能なポリ（エステル―アミド）を開示して
いる。本発明のポリ（エステル―アミド）は２，
６―ジオキシナフチレン部分を含有し、異方性の
溶融相とすぐれたトラクタビリテイを同時に示す
ことが見出された。 よつて、本発明の目的は、高品質の成形品、溶
融紡糸繊維および溶融押出フイルムの形成に適し
た改良されたポリ（エステル―アミド）を提供す
ることである。 本発明の別の目的は、トラクタビリテイーが非
常に高い溶融相を形成する改良されたポリ（エス
テル―アミド）を提供することである。 本発明のさらに別の目的は、分解温度よりかな
り低温で異方性の溶融相を形成し、高品質の繊
維、フイルムおよび成形品を形成しうる改良され
たポリ（エステル―アミド）を提供することであ
る。本発明のまた別の目的は、約400℃以下、好
ましくは約350℃より低い温度で異方性の溶融相
を形成しうる、溶融加工性を有する改良されたポ
リ（エステル―アミド）を提供することである。 本発明の別の目的は、密着性と耐疲労性が向上
し、曲げ強さ（transverse strength）が大きい
改良された溶融加工性ポリ（エステル―アミド）
を提供することである。 上記およびその他の本発明の目的ならびにその
範囲、特徴および利用については、以下の詳細な
説明から当業者には明らかとなろう。 本発明により、約400℃より低温で異方性の溶
融相を形成することができる溶融加工性（すなわ
ち、溶融加工可能な）ポリ（エステル―アミド）
が提供される。このポリ（エステル―アミド）
は、本質的に下記くり返し構成部分（以下、単に
部分と略記する），，，，さらに場合に
よりＶ：
【式】
（式中、Ａは２価炭素環式基を意味する）；
（） ―〔Ｙ―Ar―Ｚ―〕
（式中、Arは少なくとも１個の芳香環を含む２
価の基、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNHまた
はNRをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基、またはアリール基を意味する）； （） ―〔Ｏ―Ar′―Ｏ―〕 （式中、Ar′は少なくとも１個の芳香環を含むナ
フチレン以外の２価基を意味する）、 からなり、環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フエニルおよび
これらの組合せよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよく、部分は約20〜80モ
ル％の範囲内の量で、部分は約５〜30モル％の
範囲内の量で、部分は約10〜40モル％の範囲内
の量で、部分は約５〜30モル％の範囲内の量
で、そして部分は約０〜20モル％の範囲内の量
でそれぞれ存在し、部分，およびのモル濃
度の合計は部分のモル濃度に実質的に等しいこ
とを特徴とする。 以下、本発明を詳述する。 本発明のポリ（エステル―アミド）は少なくと
も４種類の反復部分を含むが、これらの部分を組
合わせてポリ（エステル―アミド）を構成する
と、普通には見られない光学的異方性を示す溶融
相を形成することが見出された。このポリマーは
約400℃より低温（たとえば、約350℃より低温）
で異方性の溶融相を形成する。ポリマー融解温度
の確認は、走査示差熱量計（DSC）を使用し、
昇温速度20℃／分で走査をくり返しながらDSC
融解転移のピークを観察することにより行なうこ
とができる。本発明のポリ（エステル―アミド）
は走査示差熱量法により測定して一般に約200℃
以上、好ましくは約250℃以上の融解温度を示す。
また、本発明のポリ（エステル―アミド）は２以
上のDSC転移温度を示すこともある。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、溶融状
態で異方性（すなわち、液晶性）を示すことがで
きるために、溶融加工により高度に配向した分子
構造をもつ製品を容易に形成しうる。好ましい組
成のポリ（エステル―アミド）は、以下により詳
しく説明するように、約250〜350℃の範囲内の温
度で溶融加工を施こすことができる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、４種類
の必須部分を含有する。部分はｐ―オキシベン
ゾイル部分と言うことができ、これは構造式 を有する。 当業者には明らかなように、部分は非置換ｐ
―ヒドロキシ安息香酸およびその誘導体から誘導
することができる。 上の構造式に特に示してはいないが、部分の
芳香環上に存在する水素原子の少なくとも一部は
置換されていてもよい。部分を誘導することの
できる置換基化合物の代表例としては、置換基と
して３―クロロ、３―メチル、３―メトキシ、３
―フエニル、３，５―ジクロロ、３，５―ジメチ
ル、３，５―ジメトキシなどが有するものが挙げ
られる。環置換基が存在すると、得られるポリマ
ーの物性が或る程度変化する傾向がある（たとえ
ば、ポリマー軟化温度の低下、衝撃強度の向上、
或いは固体ポリマーの結晶度の低下が見られるこ
とがある。）。固体状態において最適の結晶化度の
ポリ（エステル―アミド）が求められる好適態様
においては、環置換基はまつたく存在させない。 部分は、本発明のポリ（エステル―アミド）
中に約20〜80モル％の範囲内の量で存在させる。
好ましくは部分は約40〜60モル％の範囲内、特
に好ましくは約50〜60モル％の範囲内の量で存在
させる。 部分は２，６―ジオキシナフチレン部分であ
り、これは下記の構造式で表わされる。 部分も部分と同様に置換されていてもよい
が、非常に満足すべきポリマーは部分が環置換
基を有しない場合に生成しうる。 当業者には明らかなように、部分は非置換
２，６―ジヒドロキシナフチレンおよびその誘導
体から誘導することができる。 部分は本発明のポリ（エステル―アミド）中
に約５〜30モル％の範囲内、好ましくは約10〜25
モル％の範囲内の量で存在させる。特に好ましい
態様では、部分は約15〜25モル％の範囲内の量
で存在させる。 部分は式
価の基、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNHまた
はNRをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基、またはアリール基を意味する）； （） ―〔Ｏ―Ar′―Ｏ―〕 （式中、Ar′は少なくとも１個の芳香環を含むナ
フチレン以外の２価基を意味する）、 からなり、環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フエニルおよび
これらの組合せよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよく、部分は約20〜80モ
ル％の範囲内の量で、部分は約５〜30モル％の
範囲内の量で、部分は約10〜40モル％の範囲内
の量で、部分は約５〜30モル％の範囲内の量
で、そして部分は約０〜20モル％の範囲内の量
でそれぞれ存在し、部分，およびのモル濃
度の合計は部分のモル濃度に実質的に等しいこ
とを特徴とする。 以下、本発明を詳述する。 本発明のポリ（エステル―アミド）は少なくと
も４種類の反復部分を含むが、これらの部分を組
合わせてポリ（エステル―アミド）を構成する
と、普通には見られない光学的異方性を示す溶融
相を形成することが見出された。このポリマーは
約400℃より低温（たとえば、約350℃より低温）
で異方性の溶融相を形成する。ポリマー融解温度
の確認は、走査示差熱量計（DSC）を使用し、
昇温速度20℃／分で走査をくり返しながらDSC
融解転移のピークを観察することにより行なうこ
とができる。本発明のポリ（エステル―アミド）
は走査示差熱量法により測定して一般に約200℃
以上、好ましくは約250℃以上の融解温度を示す。
また、本発明のポリ（エステル―アミド）は２以
上のDSC転移温度を示すこともある。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、溶融状
態で異方性（すなわち、液晶性）を示すことがで
きるために、溶融加工により高度に配向した分子
構造をもつ製品を容易に形成しうる。好ましい組
成のポリ（エステル―アミド）は、以下により詳
しく説明するように、約250〜350℃の範囲内の温
度で溶融加工を施こすことができる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、４種類
の必須部分を含有する。部分はｐ―オキシベン
ゾイル部分と言うことができ、これは構造式 を有する。 当業者には明らかなように、部分は非置換ｐ
―ヒドロキシ安息香酸およびその誘導体から誘導
することができる。 上の構造式に特に示してはいないが、部分の
芳香環上に存在する水素原子の少なくとも一部は
置換されていてもよい。部分を誘導することの
できる置換基化合物の代表例としては、置換基と
して３―クロロ、３―メチル、３―メトキシ、３
―フエニル、３，５―ジクロロ、３，５―ジメチ
ル、３，５―ジメトキシなどが有するものが挙げ
られる。環置換基が存在すると、得られるポリマ
ーの物性が或る程度変化する傾向がある（たとえ
ば、ポリマー軟化温度の低下、衝撃強度の向上、
或いは固体ポリマーの結晶度の低下が見られるこ
とがある。）。固体状態において最適の結晶化度の
ポリ（エステル―アミド）が求められる好適態様
においては、環置換基はまつたく存在させない。 部分は、本発明のポリ（エステル―アミド）
中に約20〜80モル％の範囲内の量で存在させる。
好ましくは部分は約40〜60モル％の範囲内、特
に好ましくは約50〜60モル％の範囲内の量で存在
させる。 部分は２，６―ジオキシナフチレン部分であ
り、これは下記の構造式で表わされる。 部分も部分と同様に置換されていてもよい
が、非常に満足すべきポリマーは部分が環置換
基を有しない場合に生成しうる。 当業者には明らかなように、部分は非置換
２，６―ジヒドロキシナフチレンおよびその誘導
体から誘導することができる。 部分は本発明のポリ（エステル―アミド）中
に約５〜30モル％の範囲内、好ましくは約10〜25
モル％の範囲内の量で存在させる。特に好ましい
態様では、部分は約15〜25モル％の範囲内の量
で存在させる。 部分は式
【式】（式中、Ａは２価
炭素環式基）で示される炭素環式ジカルボキシ部
分である。基Ａは、少なくとも１個の芳香環を含
むか、または２価trans―１，４―シクロヘキシ
レン基のようなシクロヘキシレン基を少なくとも
１個含む脂肪族炭素環式基であるのが好ましい。
部分はより好ましくは、テレフタロイル部分、
trans―１，４―シクロヘキシレンジカルボキシ
ル部分、テレフタロイル部分とイソフタロイル部
分との混合物、およびテレフタロイル部分と
trans―１，４―シクロヘキシレンジカルボキシ
ル部分との混合物よりなる群から選ばれる。特に
好ましくは部分はテレフタロイル部分である。 本発明のポリ（エステル―アミド）においてジ
カルボキシ部分として有用なものの例としては、
テレフタロイル、イソフタロイル、１，２―ビス
（ｐ―オキシベンゾイル）エタン、４，4′―ビベ
ンゾイル、４，4′―ベンゾフエノンジカルボキシ
ル、４，4′―ジフエニルエーテルジカルボキシル
部分などが挙げられる。 Ａが少なくとも１個の２価シクロヘキシレン基
を含む場合、trans配置のシクロヘキシレン基の
みが溶融相において異方性を示すポリ（エステル
―アミド）を生ずることが判明した。これは、
cis配置のシクロヘキシレン基の存在によりポリ
マー分子の棒のような特徴が崩壊および破壊する
ことに起因するものと考えられる。もつとも、ポ
リマーの総量に比べて比較的少量のcis配置のシ
クロヘキシレン基は許容でき、それにより溶融状
のポリマーの異方性に著しい影響は生じない。た
だし、ポリマー中に存在するtrans配置のシクロ
ヘキシレン基の量はできるだけ多い方が好まし
く、したがつて、シクロヘキシレン基の少なくと
も90％（例、95％またはそれ以上）はtrans配置
であるのが好ましい。 trans―およびcis―１，４―シクロヘキシレン
基の両者の相互からの識別は、NMRおよびIR分
光法のような方法により、ならびにこれらの基を
含む各化合物の融点により可能である。融点検量
線により、異性体混合物中のtrans―およびcis―
１，４―シクロヘキシレン基のそれぞれの相対的
な量が決定できる。 部分も部分と同様に置換されたものでもよ
いが、炭素環式ジカルボキシ部分が環置換を含ま
ない場合に非常に満足すべきポリマーを生成しう
る。 部分は約10〜40モル％の範囲内の量でポリ
（エステル―アミド）中に存在させる。好ましく
は、部分は約15〜30モル％の範囲内（例約20〜
30モル％の範囲内）の量で存在させる。 部分はポリマー中でアミド結合を形成できる
芳香族モノマーを表わす。部分は構造式―〔Ｙ―
Ar―Ｚ―〕を有し、式中Arは少なくとも１個の芳
香環を含む２価の基、ＹはＯ，NHまたはNR，
ＺはNHまたはNRをそれぞれ意味し、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基、またはアリール基を意味
する。Ｒは好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルキ
ル基であり、より好ましくはメチル基である。好
ましくはAr基は対称である。「対称」とはポリマ
ー主鎖内で該部分を他の部分に結合している２価
の結合が１または２以上の環上で対称的な位置に
ある（たとえば、互いにパラの関係にあるか或い
は縮合環系上にあるときは対角線上に位置する）
ことを意味する。 特に好ましい態様では、部分はｐ―アミノフ
エノールまたはｐ―フエニレンジアミンから誘導
される。 部分を誘導しうるモノマーの例としてはｐ―
アミノフエノール、ｐ―Ｎ―メチルアミノフエノ
ール、ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ―メチル―ｐ
―フエニレンジアミン、Ｎ，N′―ジメチル―ｐ
―フエニレンジアミン、ｍ―アミノフエノール、
３―メチル―４―アミノフエノール、２―クロロ
―４―アミノフエノール、４―アミノ―１―ナフ
トール、４―アミノ―4′―ヒドロキシジフエニ
ル、４―アミノ―4′―ヒドロキシフエニルエーテ
ル、４―アミノ―4′―ヒドロキシジフエニルメタ
ン、４―アミノ―4′―ヒドロキシジフエニルスル
フイド、４，4′―ジアミノフエニルスルフイド
（チオジアニリン）、４，4′―ジアミノジフエニル
スルホン、２，５―ジアミノトルエン、４，4′―
エチレンジアニリン、４，4′―ジアミノジフエノ
キシエタン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（メチレンジアニリン）、４，4′―ジアミノジフエ
ニルエーテル（オキシジアニリン）などが挙げら
れる。 やはり、部分も、部分と同様に置換されて
いてもよいが、部分に環置換がない場合に非常
に満足すべきポリマーが生成しうる。 部分は本発明のポリ（エステル―アミド）中
に約５〜30モル％の範囲内の量で存在させる。好
ましくは、部分は約５〜15モル％（たとえば約
５〜10モル％）の範囲内の量で存在させる。 上記の４種類の必須構成部分のほかに、本発明
のポリ（エステル―アミド）はさらに別の構成部
分（部分）を含有していてもよい。 部分はジオキシアリール部分であり、これは
一般式―〔Ｏ―Ar′―Ｏ―〕（式中、Ar′は少なくと
も１個の芳香環を含む、ナフチレン以外の２価基
を意味する）で示される。 部分も部分と同様に置換されていてもよい
が、部分に環置換がない方が好ましい。 当業者には明らかなように、部分は置換また
は非置換芳香族ジオールから誘導しうる。好まし
くは、部分のAr′基は既述したような対称のも
のである。より好ましくは、部分は非置換ヒド
ロキノンおよびその誘導体から誘導される。部分
を誘導できる環置換化合物の代表例としては、
メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ブロ
モヒドロキノン、フエニルヒドロキノンなどが挙
げられる。 部分は本発明のポリ（エステル―アミド）中
に約０〜20モル％の範囲内、好ましくは約０〜10
モル％の範囲内（例、約５〜10モル％の範囲内）
の量で存在させる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、たとえ
ば、約20〜80モル％の部分、約５〜30モル％の
部分、約10〜40モル％の部分、約５〜30モル
％の部分および約０〜20モル％の部分から本
質的になる。好ましい組成は、本質的に、約40〜
60モル％の部分、約10〜25モル％の部分、約
15〜30モル％の部分、約５〜15モル％の部分
、および約０〜10モル％の部分からなる。さ
らに好ましい組成は、本質的に、約50〜60モル％
の部分、約15〜25モル％の部分、約20〜30モ
ル％の部分、約５〜10モル％の部分および約
０〜10モル％（例、約５〜10モル％）の部分か
らなる。 当業者には明らかなように、本発明のポリマー
中に存在するジカルボキシ単位（すなわち、部分
）のモル濃度は、ポリマー中のアミド形成単位
（すなわち、部分）とジオキシ単位（すなわち、
部分およびとの合計モル濃度に実質的に等し
くなろう。 当業者にさらに明らかなように、部分と部分
と部分の合計モル濃度と、部分のモル濃度
とは、いずれも、100モル％からポリマー中の部
分のモル濃度を差引いた差の1/2に実質的に等
しくなろう。 ポリマー形成が起ると、各種の構成部分はラン
ダムな順序で存在する傾向がある。 上記の各部分の環上に置換基が存在する場合、
この置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フエニルおよ
びこれらの組合せよりなる群から選ばれる。 上に述べたもの以外の他のエステル形成性部分
（例、ジカルボキシ、ジオキシまたはヒドロキシ
カルボキシ単位）も、これらが上に規定した本発
明のポリ（エステル―アミド）が示す望ましい異
方性の溶融相に悪影響を及ぼすことがなく、また
生成したポリマーの融解温度を約400℃より高い
温度に上昇させることがないならば、本発明のポ
リ（エステル―アミド）中に少量だけ存在させて
もよい。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、利用し
た合成経路に応じて
分である。基Ａは、少なくとも１個の芳香環を含
むか、または２価trans―１，４―シクロヘキシ
レン基のようなシクロヘキシレン基を少なくとも
１個含む脂肪族炭素環式基であるのが好ましい。
部分はより好ましくは、テレフタロイル部分、
trans―１，４―シクロヘキシレンジカルボキシ
ル部分、テレフタロイル部分とイソフタロイル部
分との混合物、およびテレフタロイル部分と
trans―１，４―シクロヘキシレンジカルボキシ
ル部分との混合物よりなる群から選ばれる。特に
好ましくは部分はテレフタロイル部分である。 本発明のポリ（エステル―アミド）においてジ
カルボキシ部分として有用なものの例としては、
テレフタロイル、イソフタロイル、１，２―ビス
（ｐ―オキシベンゾイル）エタン、４，4′―ビベ
ンゾイル、４，4′―ベンゾフエノンジカルボキシ
ル、４，4′―ジフエニルエーテルジカルボキシル
部分などが挙げられる。 Ａが少なくとも１個の２価シクロヘキシレン基
を含む場合、trans配置のシクロヘキシレン基の
みが溶融相において異方性を示すポリ（エステル
―アミド）を生ずることが判明した。これは、
cis配置のシクロヘキシレン基の存在によりポリ
マー分子の棒のような特徴が崩壊および破壊する
ことに起因するものと考えられる。もつとも、ポ
リマーの総量に比べて比較的少量のcis配置のシ
クロヘキシレン基は許容でき、それにより溶融状
のポリマーの異方性に著しい影響は生じない。た
だし、ポリマー中に存在するtrans配置のシクロ
ヘキシレン基の量はできるだけ多い方が好まし
く、したがつて、シクロヘキシレン基の少なくと
も90％（例、95％またはそれ以上）はtrans配置
であるのが好ましい。 trans―およびcis―１，４―シクロヘキシレン
基の両者の相互からの識別は、NMRおよびIR分
光法のような方法により、ならびにこれらの基を
含む各化合物の融点により可能である。融点検量
線により、異性体混合物中のtrans―およびcis―
１，４―シクロヘキシレン基のそれぞれの相対的
な量が決定できる。 部分も部分と同様に置換されたものでもよ
いが、炭素環式ジカルボキシ部分が環置換を含ま
ない場合に非常に満足すべきポリマーを生成しう
る。 部分は約10〜40モル％の範囲内の量でポリ
（エステル―アミド）中に存在させる。好ましく
は、部分は約15〜30モル％の範囲内（例約20〜
30モル％の範囲内）の量で存在させる。 部分はポリマー中でアミド結合を形成できる
芳香族モノマーを表わす。部分は構造式―〔Ｙ―
Ar―Ｚ―〕を有し、式中Arは少なくとも１個の芳
香環を含む２価の基、ＹはＯ，NHまたはNR，
ＺはNHまたはNRをそれぞれ意味し、Ｒは炭素
数１〜６のアルキル基、またはアリール基を意味
する。Ｒは好ましくは炭素数１〜６の直鎖アルキ
ル基であり、より好ましくはメチル基である。好
ましくはAr基は対称である。「対称」とはポリマ
ー主鎖内で該部分を他の部分に結合している２価
の結合が１または２以上の環上で対称的な位置に
ある（たとえば、互いにパラの関係にあるか或い
は縮合環系上にあるときは対角線上に位置する）
ことを意味する。 特に好ましい態様では、部分はｐ―アミノフ
エノールまたはｐ―フエニレンジアミンから誘導
される。 部分を誘導しうるモノマーの例としてはｐ―
アミノフエノール、ｐ―Ｎ―メチルアミノフエノ
ール、ｐ―フエニレンジアミン、Ｎ―メチル―ｐ
―フエニレンジアミン、Ｎ，N′―ジメチル―ｐ
―フエニレンジアミン、ｍ―アミノフエノール、
３―メチル―４―アミノフエノール、２―クロロ
―４―アミノフエノール、４―アミノ―１―ナフ
トール、４―アミノ―4′―ヒドロキシジフエニ
ル、４―アミノ―4′―ヒドロキシフエニルエーテ
ル、４―アミノ―4′―ヒドロキシジフエニルメタ
ン、４―アミノ―4′―ヒドロキシジフエニルスル
フイド、４，4′―ジアミノフエニルスルフイド
（チオジアニリン）、４，4′―ジアミノジフエニル
スルホン、２，５―ジアミノトルエン、４，4′―
エチレンジアニリン、４，4′―ジアミノジフエノ
キシエタン、４，4′―ジアミノジフエニルメタン
（メチレンジアニリン）、４，4′―ジアミノジフエ
ニルエーテル（オキシジアニリン）などが挙げら
れる。 やはり、部分も、部分と同様に置換されて
いてもよいが、部分に環置換がない場合に非常
に満足すべきポリマーが生成しうる。 部分は本発明のポリ（エステル―アミド）中
に約５〜30モル％の範囲内の量で存在させる。好
ましくは、部分は約５〜15モル％（たとえば約
５〜10モル％）の範囲内の量で存在させる。 上記の４種類の必須構成部分のほかに、本発明
のポリ（エステル―アミド）はさらに別の構成部
分（部分）を含有していてもよい。 部分はジオキシアリール部分であり、これは
一般式―〔Ｏ―Ar′―Ｏ―〕（式中、Ar′は少なくと
も１個の芳香環を含む、ナフチレン以外の２価基
を意味する）で示される。 部分も部分と同様に置換されていてもよい
が、部分に環置換がない方が好ましい。 当業者には明らかなように、部分は置換また
は非置換芳香族ジオールから誘導しうる。好まし
くは、部分のAr′基は既述したような対称のも
のである。より好ましくは、部分は非置換ヒド
ロキノンおよびその誘導体から誘導される。部分
を誘導できる環置換化合物の代表例としては、
メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ブロ
モヒドロキノン、フエニルヒドロキノンなどが挙
げられる。 部分は本発明のポリ（エステル―アミド）中
に約０〜20モル％の範囲内、好ましくは約０〜10
モル％の範囲内（例、約５〜10モル％の範囲内）
の量で存在させる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、たとえ
ば、約20〜80モル％の部分、約５〜30モル％の
部分、約10〜40モル％の部分、約５〜30モル
％の部分および約０〜20モル％の部分から本
質的になる。好ましい組成は、本質的に、約40〜
60モル％の部分、約10〜25モル％の部分、約
15〜30モル％の部分、約５〜15モル％の部分
、および約０〜10モル％の部分からなる。さ
らに好ましい組成は、本質的に、約50〜60モル％
の部分、約15〜25モル％の部分、約20〜30モ
ル％の部分、約５〜10モル％の部分および約
０〜10モル％（例、約５〜10モル％）の部分か
らなる。 当業者には明らかなように、本発明のポリマー
中に存在するジカルボキシ単位（すなわち、部分
）のモル濃度は、ポリマー中のアミド形成単位
（すなわち、部分）とジオキシ単位（すなわち、
部分およびとの合計モル濃度に実質的に等し
くなろう。 当業者にさらに明らかなように、部分と部分
と部分の合計モル濃度と、部分のモル濃度
とは、いずれも、100モル％からポリマー中の部
分のモル濃度を差引いた差の1/2に実質的に等
しくなろう。 ポリマー形成が起ると、各種の構成部分はラン
ダムな順序で存在する傾向がある。 上記の各部分の環上に置換基が存在する場合、
この置換基は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数
１〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フエニルおよ
びこれらの組合せよりなる群から選ばれる。 上に述べたもの以外の他のエステル形成性部分
（例、ジカルボキシ、ジオキシまたはヒドロキシ
カルボキシ単位）も、これらが上に規定した本発
明のポリ（エステル―アミド）が示す望ましい異
方性の溶融相に悪影響を及ぼすことがなく、また
生成したポリマーの融解温度を約400℃より高い
温度に上昇させることがないならば、本発明のポ
リ（エステル―アミド）中に少量だけ存在させて
もよい。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、利用し
た合成経路に応じて
【式】
【式】または
【式】末端基を一般に示す。当業者
には明らかなように、このような末端基は任意に
キヤツプすることができ、たとえば、酸性末端基
は各種のアルコール類で、またヒドロキシル末端
基は各種の有機酸でキヤツプしてもよい。したが
つて、場合によつては、たとえばフエニルエステ
ル
キヤツプすることができ、たとえば、酸性末端基
は各種のアルコール類で、またヒドロキシル末端
基は各種の有機酸でキヤツプしてもよい。したが
つて、場合によつては、たとえばフエニルエステ
ル
【式】およびメチルエステル
【式】のような末端キヤツプ単位がポ
リマー連鎖の末端に存在することもある。本発明
のポリマーはまた、所望により、バルク状態また
は既に付形の済んだ造形品のいずれの形態におい
ても、酸素含有雰囲気（例、空気）中でその融点
より低い温度短時間（例、数分間）加熱すること
により、少なくともある程度まで酸化架橋するこ
ともできる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、ヘキサ
フルオロイソプロパノールおよびＯ―クロロフエ
ノールを含むすべての一般溶媒に実質的に不溶性
を示す傾向があり、したがつて溶融加工には不向
きである。ただし、予想外なことに、本発明のポ
リマーは後述するような一般の溶融加工法により
容易に加工することができる。また、多くの組成
がペンタフルオロフエノールにはある程度まで可
溶である。 本発明のポリ（エステル―アミド）は一般に重
量平均分子量が約5000〜50000、好ましくは約
10000〜30000、たとえば約15000〜17500である。
このような分子量の測定は、ポリマーの溶液形成
を伴なわない標準測定法、たとえば圧縮成形フイ
ルムについて赤外分光法により末端基を定量する
ことにより実施できる。または、ペンタフルオロ
フエノール溶液中で光散乱法を用いて分子量を測
定することもできる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は約200〜
400℃の範囲内の温度で溶融加工を受けることが
できる。好ましくは、このポリマーは約250〜350
℃、より好ましくは約270〜330℃の範囲内の温度
で溶融加工される。 本発明のポリ（エステル―アミド）の融解温度
（Tm）はそのポリ（エステル―アミド）の組成
に応じて広範囲にわたる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、さら
に、熱処理を受ける前で、対数粘度（I.V.）が少
なくとも約1.0dl／ｇ、好ましくは少なくとも約
2.0dl／ｇ（例、約3.0〜8.0dl／ｇ）（ただし、こ
の粘度はいずれもペンタフルオロフエノール中
0.1w／ｖ％の濃度において60℃で測定した場合）
である。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、これか
ら溶融紡糸した繊維が、Niフイルターを通した
Cu―Kd線と平板カメラとを用いた測定で、結晶
性重合物質に特有のＸ線回折図を示すという意味
で、一般に結晶性であると考えられる。前述した
ような環置換基が存在する場合には、得られたポ
リ（エステル―アミド）の固相における結晶性が
実質的に低くなり、配向した非晶質繊維に特有の
回折図を示すこともある。このように、結晶性が
一般に認められるにもかかわらず、本発明のポリ
（エステル―アミド）は容易に溶融加工しうる。 本発明のポリ（エステル―アミド）はトラクタ
ビリテイーが高く、溶融ポリマー中に普通には見
られない程度の秩序が現れる異方性の溶融相を形
成する。本発明のポリ（エステル―アミド）のす
ぐれたトラクタビリテイーは、少なくとも部分的
には、部分、すなわち、２，６―ジオキシナフ
チレン部分を、他の言及されている部分と組合わ
せて存在させたことに起因する。ポリマーのトラ
クタビリテイーはポリマー中の部分のモル濃度
に少なくとも或る程度相関することが認められ
た。 本発明のポリ（エステル―アミド）は溶融相に
おいて容易に液晶を形成する。かかる異方性は、
造形品を形成するための溶融加工に適合した温度
で現れる。溶融ポリマー中のかかる秩序は、直交
偏光子を利用した慣用の偏光法により確認しう
る。より具体的には、異方性の溶融相の確認は、
Leitz偏光顕微鏡を使用し、窒素雰囲気下にLeitz
ホツト・ステージ上の試料を40倍の倍率で観察す
ることにより好都合に実施できる。本発明のポリ
マーのメルトは光学的に異方性である、すなわ
ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過さ
せる。静止（static）状態にあつても、試料が光
学的に異方性を示す場合光は透過する。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、縮合に
よりそれぞれ所要の反復部分を形成する官能基を
有している各有機モノマー化合物を反応させるこ
とができる多様な方法により形成することができ
る。たとえば、使用する各種有機モノマー化合物
の官能基はカルボン酸、ヒドロキシル基、エステ
ル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、アミン
基などでよい。これらの有機モノマー化合物は、
熱交換流体を存在させずに、溶融アシドリシス法
により反応させることができる。この場合、モノ
マー化合物をまずいつしよに加熱して、反応物質
のメルト溶液を形成する。反応を続けていくと、
固体ポリマー粒子が生成して、メルト中に懸濁す
る。縮合の最終段階で、副生した揮発物質（例、
酢酸または水）の除去を容易にするために真空を
利用してもよい。かかる方法はヨーロツパ特許出
願第7930127.6（公開番号0007715）に開示されて
いる。 本出願人の米国特許第4067852（発明者Gordon
W.Calundann）にはスラリー重合法が記載され
ている。この方法は、完全に芳香族のポリエステ
ルの製造に関するものであるが、本発明のポリ
（エステル―アミド）の形成にも利用できる。こ
の方法では、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁さ
れる。 上述した溶融アシドリシスまたは米国特許第
4067852のスラリー重合法のいずれを用いるにし
ても、ヒドロキシ酸部分（すなわち、部分）ジ
オキシナフチレン部分（部分）、アミド形成部
分（部分）ならびに任意成分のジオキシアリー
ル部分（部分）を誘導する有機モノマー反応物
質は、これらのモノマーのヒドロキシル基をエス
テル化した変性形態でまず供給する（すなわち、
これらをアシルエステルとして供給する）ことも
できる。たとえば、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、
２，６―ジヒドロキシナフタレン、ｐ―アミノフ
エノールおよびヒドロキノンは、それぞれのヒド
ロキシ基をエステル化した低級アシルエステルの
形態で反応物質として供給してもよい。低級アシ
ル基は炭素数約２ないし約４のものが好ましい。
好ましくは部分，，およびを形成する各
有機化合物の酢酸エステルが供給される。また、
部分のアミン基も低級アシルアミドとして供給
しうる。したがつて、縮合反応に特に好ましい反
応物質は、ｐ―アセトキシ安息香酸、２，６―ジ
ヒドロキシナフタレン・ジアセテート、ｐ―アセ
トキシアセトアニリドおよびヒドロキノン・ジア
セテートである。 溶融アシドリシス法または米国特許第4067852
のいずれの方法にも任意に使用しうる触媒の例と
しては、アルキルスズオキシド（例、ジブチルス
ズオキシド）、ジアリールスズオキシド、アルキ
ルスズ酸、スズのアシルエステル、二酸化チタ
ン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコ
キシド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土
金属塩（例、酢酸ナトリウム）、ルイス酸（例、
BF3）、ハロゲン化水素（例、HCl）などの気体
状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用量は一般
的にはモノマー全量に基いて約0.001〜１重量％、
特に約0.01〜0.12重量％である。 かくして生成したポリ（エステル―アミド）の
分子量は固体状態重合法によりさらに増大させる
こともできる。この方法は、粒子状のポリマーを
流動する不活性ガス雰囲気中（例、流動窒素雰囲
気）中においてそのポリマーの融解温度より約20
℃低い温度に10〜12時間加熱することにより行な
われる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は溶融加工
により容易に多様な造形品、たとえば立体（三次
元）成形品、繊維、フイルム、テープなどが形成
することができる。本発明のポリ（エステル―ア
ミド）は特に成形用途に適しており、成形品を製
造する場合に慣用される標準的な射出成形法によ
り成形することができる。これより苛酷な成形条
件（例、より高温度、圧縮成形、インパクト成形
またはプラズマスプレー法）を利用することは必
須ではない。繊維またはフイルムを溶融押出によ
り得ることもできる。 約１〜６重量％の固体充填材（例、タルク）お
よび／または補強材（例、ガラス繊維）を配合し
て本発明のポリ（エステル―アミド）から成形用
配合物の形成することもできる。 本発明のポリ（エステル―アミド）はまた、粉
末状で、または液体分散液から被覆覆が行なわれ
る、コーテイング材料としても使用できる。 繊維およびフイルムを形成する場合、押圧オリ
フイスは、かかる造形品の溶融押出の際に慣用さ
れるものから選択しうる。たとえば、重合体フイ
ルムを形成する場合には矩形スリツトの形状の付
形押出オリフイス（すなわち、スリツトダイ）が
使用できる。フイラメント状の材料を形成する場
合には、使用する紡糸口金は１個ないし好ましく
は複数個の押出オリフイスを有している。たとえ
ば、ポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸に慣
用されているような、直径約１〜60ミル（0.025
〜1.52mm）（例、５〜40ミル、すなわち0.13〜1.0
mm）の孔を１ないし2000個（例、６ないし1500
個）有する標準的な円錐型紡糸口金を利用しう
る。約20〜200本の連続フイラメントからなる糸
（ヤーン）が一般に形成される。本発明の溶融紡
糸可能なポリ（エステル―アミド）は、その融解
温度より高温、たとえば好適態様においては約
270〜330℃の温度で押出オリフイスに供給され
る。 付形オリフイスから押出された後、得られたフ
イラメント材またはフイルムは長さ方向に進んで
固化または急冷帯域に送られ、ここで溶融フイラ
メント材またはフイルムは固体のフイラメント材
またはフイルムに変換される。得られた繊維は一
般に１フイラメント当り約２〜40デニール、好ま
しくは約３〜５デニールの太さである。 得られたフイラメント材またはフイルムは場合
により熱処理に付して、その物性をさらに高める
こともできる。繊維またはフイルムの直線強度
（強力）は一般にかかる熱処理により増大する。
より具体的には、繊維またはフイルムを、ポリマ
ーの融解温度より低温で、応力下にまたは応力を
加えずに、不活性雰囲気（例、窒素、アルゴン、
ヘリウム）或いは流動する酸素含有雰囲気（例、
空気）中において、所望の特性向上が得られるま
で熱処理するのが好ましい。熱処理時間は一般に
数分から数日までの範囲に及ぶ。一般に、製品を
熱処理するにつれて、その融解温度は徐々に上昇
する。したがつて、熱処理雰囲気の温度は、熱処
理中に段階的または連続的に高めていつてもよ
く、或いは一定水準に保持してもよい。たとえ
ば、製品を250℃に１時間、260℃に１時間、さら
に270℃に１時間加熱する方法をとることができ
る。または、製品をその融解温度より約10〜20℃
低い温度に約45時間加熱してもよい。最適の熱処
理条件は、そのポリ（エステル―アミド）の具体
的組成およびその製品の加工履歴により変動しよ
う。 本発明のポリ（エステル―アミド）から形成さ
れた繊維は、紡糸したまま（紡糸まま）で十分に
配向しており、高性能用途に使用するのに適合し
た十分に満足すべき物理的性質を示す。紡糸まま
の繊維は、一般に少なくとも約１ｇ／ｄ（例、約
３〜10ｇ／ｄ）の平均単フイラメント直線強度と
少なくとも約200ｇ／ｄ（例、約300〜800ｇ／ｄ）
の平均単フイラメント引張モジユラスとを示し、
また高温（例、約150〜200℃）で顕著な寸法安定
性を示す。熱処理（すなわち、アニーリング）の
後では、本発明により得られる繊維は一般に少な
くとも約５ｇ／ｄ（例、15〜40ｇ／ｄ）の平均単
フイラメント直線強度を示す。かかる特性によ
り、この繊維は、タイヤコード、ならびにその他
のコンベヤベルト、ホース、ロープ、ケーブル、
樹脂補強材などの産業用途に特に有利に使用する
ことができる。本発明のポリ（エステル―アミ
ド）から形成したフイルムは、荷造テープ、ケー
ブル外装、磁気テープ、モーター誘電フイルムな
どとして使用できる。これらの繊維およびフイル
ムは固有の耐燃焼性を示す。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、完全芳
香族ポリエステルのような公知ポリマーに比べ
て、密着性（adhesion）と耐疲労性が向上し、
曲げ強さが増大していることが予想される。本発
明のポリ（エステル―アミド）が特に成形用樹脂
として有用であることも予想される。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に例示す
る。 ただし、本発明はこれらの具体例に制限される
ものではないことは当然である。 実施例 １ 本実施例は60：15：20：５のモル比のｐ―ヒド
ロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフタレ
ン、テレフタル酸および１，４―フエニレンジア
ミン（またはそれらの誘導体）からのポリ（エス
テル―アミド）の製造を例示する。 300mlの三ツ口ポリマー製フラスコにパドル形
密閉式ガラス撹拌子、窒素導入管、蒸留ヘツド、
冷却器および受け器を取付けた。このフラスコ
に、４―アセトキシ安息香酸54.05ｇ（0.3モル）、
２，６―ジヒドロキシナフタレンジアセテート
18.32ｇ（0.07モル）、テレフタル酸16.61ｇ（0.1
モル）およびＮ，N′―１，４―フエニレンビス
アセトアミド4.81ｇ（0.025モル）を入れた。重
合触媒として酢酸ナトリウム（200ppm）を加え
た。 この装置を排気し、窒素でパージし、窒素雰囲
気下に置いた。重合を開始させるためにフラスコ
を外部油浴で250℃に加熱した。重合は窒素気流
下に250〜310℃で２時間、330℃で15分間、340℃
で15分間、さらに真空下（0.35トル）340℃で５
分間行なつた。 室温に冷却後、ポリマーフラスコを壊して生成
ポリマーを取り出し、ウイリーミルで６mmのふる
いを通して粉砕し、ソツクスレー抽出器によりア
セトンおよび石油エーテルで抽出した後、風乾し
た。 得られたポリマーは、ペンタフルオロフエノー
ル中0.1w／ｖ％濃度、60℃で測定して、2.75dl／
ｇの対数粘度を示した。このポリマーは、走査示
差熱量法（DSC）により測定すると、357℃で吸
熱を示した。このポリマーはまた異方性の溶融相
を示した。 実施例 ２ 本実施例は50：15：25：10のモル比のｐ―ヒド
ロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフタレ
ン、テレフタル酸、およびｐ―アミノフエノール
（またはそれらの誘導体）からのポリ（エステル
―アミド）の製造を例示する。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナフ
タレンジアセテート18.3ｇ（0.075モル）、テレフ
タル酸20.75ｇ（0.125モル）およびｐ―アセトキ
シアセトアニリド9.8ｇ（0.051モル）を入れた。
触媒として酢酸ナトリウム0.02ｇを加えた。 フラスコを排気し、乾燥窒素で３回フラツシユ
した。フラスコを油浴で250℃に加熱した。生成
したメルトはすぐに酢酸を発生しはじめた。 250℃で45分間加熱後、14.3ml（理論量の50％）
の酢酸が捕集されていた。混合物を次いで280℃
に45分間加熱すると、この時点で20.2ml（理論量
の71％）の酢酸が捕集されていた。生成した不透
明な淡黄色メルトを次に300℃に30分間、さらに
320℃に30分間加熱した。メルトは急速に粘稠に
なり、撹拌子の軸のまわりにねばりつきはじめ
た。この時までに、合わせて23.4ml（理論量の82
％）の酢酸が捕集されていた。加熱を340〜350℃
でさらに20分間続けた。 窒素下に冷却後、得られた淡黄褐色の固体をフ
ラスコを壊して取り出し、ウイリーミルで粉砕し
た。 このポリマーは60℃でペンタフルオロフエノー
ルに不溶であつた。このポリマーは走査示差熱量
法により測定して355℃のTmを示した。このポ
リマーはまた360℃で異方性溶融相を示した。 実施例 ３ 本実施例は50：20：10：15：５のモル比のｐ―
ヒドロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフ
タレン、イソフタル酸、テレフタル酸、および
１，４―フエニレンジアミン（またはそれらの誘
導体）からのポリ（エステル―アミド）の製造を
例示する。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45.0ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナ
フタレンジアセテート24.4ｇ（0.1モル）、イソフ
タル酸8.3ｇ（0.05モル）、テレフタル酸12.5ｇ
（0.075モル）およびＮ，N′―１，４―フエニレン
ビスアセトアミド4.8ｇ（0.025モル）を入れた。 これらのモノマーを、触媒を加えなかつたこと
を除いて実施例１と本質的に同様に重合させた。
すなわち、モノマーを窒素下に250℃ないし340℃
の温度で３−1/4時間重合させ、さらに真空下
（0.35トル）で3/4時間重合を行なつた。実施例１
と同様に粉砕および抽出した後、得られたポリマ
ーチツプの少量を試験管にとり、窒素ブランケツ
ト下に融解させた。このメルトからガラス撹拌棒
で繊維を引出すことができた。このポリマーは実
施例１と同様に測定して3.56dl／ｇの対数粘度を
示し、DSCによる熱分析では250℃と360℃で吸
熱を示した。このポリマーはまた異方性の溶融相
を示した。 実施例 ４ 本実施例は50：15：25：10のモル比のｐ―ヒド
ロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフタレ
ン、trans―１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸およびｐ―アミノフエノール（またはそれらの
誘導体）からのポリ（エステル―アミド）の製造
を例示する。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45.0ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナ
フタレンジアセテート18.3ｇ（0.075モル）、trans
―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸21.5ｇ
（0.125モル）およびｐ―アセトキシアセトアニリ
ド9.8ｇ（0.051モル）を入れた。触媒として酢酸
ナトリウム（0.02ｇ）を加えた。 溶融重合はアルゴン下に250℃で１時間、280℃
で１時間、300℃で45分間、320℃で30分間、340
℃で30分間行ない、最後に真空（0.5トル）を340
℃で20分間適用して重合を完了した。 実施例１と同様に単離すると、ポリマーは強靭
で淡黄褐色を帯びていた。このポリマーは実施例
１と同様に測定して5.6dl／ｇの対数粘度を示し、
DSCによる測定では270℃でTm吸熱を示した。
このポリマーはまた異方性のメルトを形成した。 このポリマーをウイリーミルで粉砕し、低分子
量不純物を除去するためにソツクスレー装置で２
時間抽出を行なつた。乾燥後、ポリマーを0.007
インチ（0.18mm）の単一孔紡糸口金から344℃、
抽出量0.42ｇ／min、巻取速度71m／minで溶融
紡糸した。得られた繊維は紡糸ままで下記の単フ
イラメント特性を示した。 直線強度 4.3ｇ／ｄ 伸 び 1.3％ 初期モジユラス 403ｇ／ｄ デニール 33 実施例 ５ 本実施例は50：15：12.5：12.5：10のモル比ｐ
―ヒドロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナ
フタレン、trans―１，４―シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、およびｐ―アミノフエ
ノール（またはそれらの誘導体）からのポリ（エ
ステル―アミド）の製造を例示する。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45.0ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナ
フタレンジアセテート18.3ｇ（0.075モル）、trans
―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸10.75ｇ
（0.0625モル）、テレフタル酸10.4ｇ（0.0625モル）
およびｐ―アセトキシアセトアニリド9.8ｇ
（0.051モル）を入れた。触媒として酢酸ナトリウ
ム（0.02ｇ）を加えた。 溶融重合は実施例４と同様に250〜340℃で行な
い、最後に真空（0.5トル）を340℃で30分間適用
した。 このポリマーは実施例１と同様に測定して5.1
dl／ｇの対数粘度を示した。DSCによる測定で
は、このポリマーは310℃でTm吸熱を示した。
また異方性溶融相が認められた。 このポリマーを0.007インチ（0.18mm）の単一
孔紡糸口金から375℃、押出量0.14ｇ／min、巻
取速度311m／minで溶融紡糸した。下記の紡糸
まま単フイラメント特性が得られた。 直線強度 4.7ｇ／ｄ 伸 び 1.4％ 初期モジユラス 460ｇ／ｄ デニール 5.7 乾燥窒素気流中282℃で15時間熱処理した後で
は、下記の単フイラメント特性が得られた。 直線強度 12.1ｇ／ｄ 伸 び 2.29％ 初期モジユラス 457ｇ／ｄ 実施例 ６ 本実施例は50：20：15：10：５のモル比のｐ―
ヒドロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフ
タレン、テレフタル酸、イソフタル酸、およびｐ
―アミノフエノール（またはそれらの誘導体）か
らのポリ（エステル―アミド）の製造を例示す
る。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナフ
タレンジアセテート24.4ｇ（0.10モル）、テレフ
タル酸12.45ｇ（0.075モル）、イソフタル酸8.3ｇ
（0.05モル）、およびｐ―アセトキシアセトアニリ
ド4.9ｇ（0.0254モル）を入れた。触媒として酢
酸ナトリウム0.02ｇを存在させた。 溶融重合は実施例４と同様に250〜340℃で行な
い、最後に十分な真空（0.14トル）を340℃で10
分間適用した。 このポリマーは実施例１と同様に測定して3.6
dl／ｇの対数粘度を示した。DSCによる測定で
は、このポリマーは115℃でTg変曲を示したが、
はつきりしたTm吸熱は認められなかつた。メル
トは、330℃で異方性であつた。 このポリマーを0.007インチ（0.18mm）の単一
孔紡糸口金から373℃、押出量0.42ｇ／min、巻
取速度54m／minで溶融紡糸して得た単フイラメ
ントは、下記の紡糸まま特性を示した。 直線強度 5.2ｇ／ｄ 伸 び 2.2％ 初期モジユラス 360ｇ／ｄ デニール 85 乾燥窒素気流中282℃で15時間熱処理した後で
は、下記の単フイラメント特性が得られた。 直線強度 8.8ｇ／ｄ 伸 び 2.0％ 初期モジユラス 487ｇ／ｄ 実施例 ７ 本実施例は40：20：10：20：10のモル比のｐ―
ヒドロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフ
タレン、テレフタル酸、イソフタル酸、およびｐ
―アミノフエノール（またはそれらの誘導体）か
らのポリ（エステル―アミド）の製造を例示す
る。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸36ｇ（0.20モル）、２，６―ジヒドロキシナフ
タレンジアセテート24.4ｇ（0.10モル）、テレフ
タル酸8.3ｇ（0.05モル）イソフタル酸16.6ｇ
（0.10モル）およびｐ―アセトキシアセトアニリ
ド9.8ｇ（0.051モル）を入れた。触媒として酢酸
ナトリウム0.02ｇを存在させた。 溶融重合は実施例６と同様に行なつた。得られ
たポリマーは実施例１と同様に測定して1.72dl／
ｇの対数粘度を示した。DSCによる測定では、
このポリマーは130℃でTg変曲を示したが、はつ
きりしたTm吸熱は認められなかつた。メルト
は、330℃で異方性であつた。 このポリマーを0.007インチ（0.18mm）の単一
孔紡糸口金から330℃、押出量0.14ｇ／min、巻
取速度52m／minで溶融紡糸して得た単フイラメ
ントは、下記の紡糸まま特性を示した。 直線強度 1.62ｇ／ｄ 伸 び 1.0％ 初期モジユラス 190ｇ／ｄ デニール 36 以上に、本発明を好適態様により説明したが、
当業者には明らかなように各種の変更を加えるこ
とも可能であり、かかる変更も本発明の範囲内に
包含されよう。
のポリマーはまた、所望により、バルク状態また
は既に付形の済んだ造形品のいずれの形態におい
ても、酸素含有雰囲気（例、空気）中でその融点
より低い温度短時間（例、数分間）加熱すること
により、少なくともある程度まで酸化架橋するこ
ともできる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、ヘキサ
フルオロイソプロパノールおよびＯ―クロロフエ
ノールを含むすべての一般溶媒に実質的に不溶性
を示す傾向があり、したがつて溶融加工には不向
きである。ただし、予想外なことに、本発明のポ
リマーは後述するような一般の溶融加工法により
容易に加工することができる。また、多くの組成
がペンタフルオロフエノールにはある程度まで可
溶である。 本発明のポリ（エステル―アミド）は一般に重
量平均分子量が約5000〜50000、好ましくは約
10000〜30000、たとえば約15000〜17500である。
このような分子量の測定は、ポリマーの溶液形成
を伴なわない標準測定法、たとえば圧縮成形フイ
ルムについて赤外分光法により末端基を定量する
ことにより実施できる。または、ペンタフルオロ
フエノール溶液中で光散乱法を用いて分子量を測
定することもできる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は約200〜
400℃の範囲内の温度で溶融加工を受けることが
できる。好ましくは、このポリマーは約250〜350
℃、より好ましくは約270〜330℃の範囲内の温度
で溶融加工される。 本発明のポリ（エステル―アミド）の融解温度
（Tm）はそのポリ（エステル―アミド）の組成
に応じて広範囲にわたる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、さら
に、熱処理を受ける前で、対数粘度（I.V.）が少
なくとも約1.0dl／ｇ、好ましくは少なくとも約
2.0dl／ｇ（例、約3.0〜8.0dl／ｇ）（ただし、こ
の粘度はいずれもペンタフルオロフエノール中
0.1w／ｖ％の濃度において60℃で測定した場合）
である。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、これか
ら溶融紡糸した繊維が、Niフイルターを通した
Cu―Kd線と平板カメラとを用いた測定で、結晶
性重合物質に特有のＸ線回折図を示すという意味
で、一般に結晶性であると考えられる。前述した
ような環置換基が存在する場合には、得られたポ
リ（エステル―アミド）の固相における結晶性が
実質的に低くなり、配向した非晶質繊維に特有の
回折図を示すこともある。このように、結晶性が
一般に認められるにもかかわらず、本発明のポリ
（エステル―アミド）は容易に溶融加工しうる。 本発明のポリ（エステル―アミド）はトラクタ
ビリテイーが高く、溶融ポリマー中に普通には見
られない程度の秩序が現れる異方性の溶融相を形
成する。本発明のポリ（エステル―アミド）のす
ぐれたトラクタビリテイーは、少なくとも部分的
には、部分、すなわち、２，６―ジオキシナフ
チレン部分を、他の言及されている部分と組合わ
せて存在させたことに起因する。ポリマーのトラ
クタビリテイーはポリマー中の部分のモル濃度
に少なくとも或る程度相関することが認められ
た。 本発明のポリ（エステル―アミド）は溶融相に
おいて容易に液晶を形成する。かかる異方性は、
造形品を形成するための溶融加工に適合した温度
で現れる。溶融ポリマー中のかかる秩序は、直交
偏光子を利用した慣用の偏光法により確認しう
る。より具体的には、異方性の溶融相の確認は、
Leitz偏光顕微鏡を使用し、窒素雰囲気下にLeitz
ホツト・ステージ上の試料を40倍の倍率で観察す
ることにより好都合に実施できる。本発明のポリ
マーのメルトは光学的に異方性である、すなわ
ち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過さ
せる。静止（static）状態にあつても、試料が光
学的に異方性を示す場合光は透過する。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、縮合に
よりそれぞれ所要の反復部分を形成する官能基を
有している各有機モノマー化合物を反応させるこ
とができる多様な方法により形成することができ
る。たとえば、使用する各種有機モノマー化合物
の官能基はカルボン酸、ヒドロキシル基、エステ
ル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、アミン
基などでよい。これらの有機モノマー化合物は、
熱交換流体を存在させずに、溶融アシドリシス法
により反応させることができる。この場合、モノ
マー化合物をまずいつしよに加熱して、反応物質
のメルト溶液を形成する。反応を続けていくと、
固体ポリマー粒子が生成して、メルト中に懸濁す
る。縮合の最終段階で、副生した揮発物質（例、
酢酸または水）の除去を容易にするために真空を
利用してもよい。かかる方法はヨーロツパ特許出
願第7930127.6（公開番号0007715）に開示されて
いる。 本出願人の米国特許第4067852（発明者Gordon
W.Calundann）にはスラリー重合法が記載され
ている。この方法は、完全に芳香族のポリエステ
ルの製造に関するものであるが、本発明のポリ
（エステル―アミド）の形成にも利用できる。こ
の方法では、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁さ
れる。 上述した溶融アシドリシスまたは米国特許第
4067852のスラリー重合法のいずれを用いるにし
ても、ヒドロキシ酸部分（すなわち、部分）ジ
オキシナフチレン部分（部分）、アミド形成部
分（部分）ならびに任意成分のジオキシアリー
ル部分（部分）を誘導する有機モノマー反応物
質は、これらのモノマーのヒドロキシル基をエス
テル化した変性形態でまず供給する（すなわち、
これらをアシルエステルとして供給する）ことも
できる。たとえば、ｐ―ヒドロキシ安息香酸、
２，６―ジヒドロキシナフタレン、ｐ―アミノフ
エノールおよびヒドロキノンは、それぞれのヒド
ロキシ基をエステル化した低級アシルエステルの
形態で反応物質として供給してもよい。低級アシ
ル基は炭素数約２ないし約４のものが好ましい。
好ましくは部分，，およびを形成する各
有機化合物の酢酸エステルが供給される。また、
部分のアミン基も低級アシルアミドとして供給
しうる。したがつて、縮合反応に特に好ましい反
応物質は、ｐ―アセトキシ安息香酸、２，６―ジ
ヒドロキシナフタレン・ジアセテート、ｐ―アセ
トキシアセトアニリドおよびヒドロキノン・ジア
セテートである。 溶融アシドリシス法または米国特許第4067852
のいずれの方法にも任意に使用しうる触媒の例と
しては、アルキルスズオキシド（例、ジブチルス
ズオキシド）、ジアリールスズオキシド、アルキ
ルスズ酸、スズのアシルエステル、二酸化チタ
ン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコ
キシド、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土
金属塩（例、酢酸ナトリウム）、ルイス酸（例、
BF3）、ハロゲン化水素（例、HCl）などの気体
状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用量は一般
的にはモノマー全量に基いて約0.001〜１重量％、
特に約0.01〜0.12重量％である。 かくして生成したポリ（エステル―アミド）の
分子量は固体状態重合法によりさらに増大させる
こともできる。この方法は、粒子状のポリマーを
流動する不活性ガス雰囲気中（例、流動窒素雰囲
気）中においてそのポリマーの融解温度より約20
℃低い温度に10〜12時間加熱することにより行な
われる。 本発明のポリ（エステル―アミド）は溶融加工
により容易に多様な造形品、たとえば立体（三次
元）成形品、繊維、フイルム、テープなどが形成
することができる。本発明のポリ（エステル―ア
ミド）は特に成形用途に適しており、成形品を製
造する場合に慣用される標準的な射出成形法によ
り成形することができる。これより苛酷な成形条
件（例、より高温度、圧縮成形、インパクト成形
またはプラズマスプレー法）を利用することは必
須ではない。繊維またはフイルムを溶融押出によ
り得ることもできる。 約１〜６重量％の固体充填材（例、タルク）お
よび／または補強材（例、ガラス繊維）を配合し
て本発明のポリ（エステル―アミド）から成形用
配合物の形成することもできる。 本発明のポリ（エステル―アミド）はまた、粉
末状で、または液体分散液から被覆覆が行なわれ
る、コーテイング材料としても使用できる。 繊維およびフイルムを形成する場合、押圧オリ
フイスは、かかる造形品の溶融押出の際に慣用さ
れるものから選択しうる。たとえば、重合体フイ
ルムを形成する場合には矩形スリツトの形状の付
形押出オリフイス（すなわち、スリツトダイ）が
使用できる。フイラメント状の材料を形成する場
合には、使用する紡糸口金は１個ないし好ましく
は複数個の押出オリフイスを有している。たとえ
ば、ポリエチレンテレフタレートの溶融紡糸に慣
用されているような、直径約１〜60ミル（0.025
〜1.52mm）（例、５〜40ミル、すなわち0.13〜1.0
mm）の孔を１ないし2000個（例、６ないし1500
個）有する標準的な円錐型紡糸口金を利用しう
る。約20〜200本の連続フイラメントからなる糸
（ヤーン）が一般に形成される。本発明の溶融紡
糸可能なポリ（エステル―アミド）は、その融解
温度より高温、たとえば好適態様においては約
270〜330℃の温度で押出オリフイスに供給され
る。 付形オリフイスから押出された後、得られたフ
イラメント材またはフイルムは長さ方向に進んで
固化または急冷帯域に送られ、ここで溶融フイラ
メント材またはフイルムは固体のフイラメント材
またはフイルムに変換される。得られた繊維は一
般に１フイラメント当り約２〜40デニール、好ま
しくは約３〜５デニールの太さである。 得られたフイラメント材またはフイルムは場合
により熱処理に付して、その物性をさらに高める
こともできる。繊維またはフイルムの直線強度
（強力）は一般にかかる熱処理により増大する。
より具体的には、繊維またはフイルムを、ポリマ
ーの融解温度より低温で、応力下にまたは応力を
加えずに、不活性雰囲気（例、窒素、アルゴン、
ヘリウム）或いは流動する酸素含有雰囲気（例、
空気）中において、所望の特性向上が得られるま
で熱処理するのが好ましい。熱処理時間は一般に
数分から数日までの範囲に及ぶ。一般に、製品を
熱処理するにつれて、その融解温度は徐々に上昇
する。したがつて、熱処理雰囲気の温度は、熱処
理中に段階的または連続的に高めていつてもよ
く、或いは一定水準に保持してもよい。たとえ
ば、製品を250℃に１時間、260℃に１時間、さら
に270℃に１時間加熱する方法をとることができ
る。または、製品をその融解温度より約10〜20℃
低い温度に約45時間加熱してもよい。最適の熱処
理条件は、そのポリ（エステル―アミド）の具体
的組成およびその製品の加工履歴により変動しよ
う。 本発明のポリ（エステル―アミド）から形成さ
れた繊維は、紡糸したまま（紡糸まま）で十分に
配向しており、高性能用途に使用するのに適合し
た十分に満足すべき物理的性質を示す。紡糸まま
の繊維は、一般に少なくとも約１ｇ／ｄ（例、約
３〜10ｇ／ｄ）の平均単フイラメント直線強度と
少なくとも約200ｇ／ｄ（例、約300〜800ｇ／ｄ）
の平均単フイラメント引張モジユラスとを示し、
また高温（例、約150〜200℃）で顕著な寸法安定
性を示す。熱処理（すなわち、アニーリング）の
後では、本発明により得られる繊維は一般に少な
くとも約５ｇ／ｄ（例、15〜40ｇ／ｄ）の平均単
フイラメント直線強度を示す。かかる特性によ
り、この繊維は、タイヤコード、ならびにその他
のコンベヤベルト、ホース、ロープ、ケーブル、
樹脂補強材などの産業用途に特に有利に使用する
ことができる。本発明のポリ（エステル―アミ
ド）から形成したフイルムは、荷造テープ、ケー
ブル外装、磁気テープ、モーター誘電フイルムな
どとして使用できる。これらの繊維およびフイル
ムは固有の耐燃焼性を示す。 本発明のポリ（エステル―アミド）は、完全芳
香族ポリエステルのような公知ポリマーに比べ
て、密着性（adhesion）と耐疲労性が向上し、
曲げ強さが増大していることが予想される。本発
明のポリ（エステル―アミド）が特に成形用樹脂
として有用であることも予想される。 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に例示す
る。 ただし、本発明はこれらの具体例に制限される
ものではないことは当然である。 実施例 １ 本実施例は60：15：20：５のモル比のｐ―ヒド
ロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフタレ
ン、テレフタル酸および１，４―フエニレンジア
ミン（またはそれらの誘導体）からのポリ（エス
テル―アミド）の製造を例示する。 300mlの三ツ口ポリマー製フラスコにパドル形
密閉式ガラス撹拌子、窒素導入管、蒸留ヘツド、
冷却器および受け器を取付けた。このフラスコ
に、４―アセトキシ安息香酸54.05ｇ（0.3モル）、
２，６―ジヒドロキシナフタレンジアセテート
18.32ｇ（0.07モル）、テレフタル酸16.61ｇ（0.1
モル）およびＮ，N′―１，４―フエニレンビス
アセトアミド4.81ｇ（0.025モル）を入れた。重
合触媒として酢酸ナトリウム（200ppm）を加え
た。 この装置を排気し、窒素でパージし、窒素雰囲
気下に置いた。重合を開始させるためにフラスコ
を外部油浴で250℃に加熱した。重合は窒素気流
下に250〜310℃で２時間、330℃で15分間、340℃
で15分間、さらに真空下（0.35トル）340℃で５
分間行なつた。 室温に冷却後、ポリマーフラスコを壊して生成
ポリマーを取り出し、ウイリーミルで６mmのふる
いを通して粉砕し、ソツクスレー抽出器によりア
セトンおよび石油エーテルで抽出した後、風乾し
た。 得られたポリマーは、ペンタフルオロフエノー
ル中0.1w／ｖ％濃度、60℃で測定して、2.75dl／
ｇの対数粘度を示した。このポリマーは、走査示
差熱量法（DSC）により測定すると、357℃で吸
熱を示した。このポリマーはまた異方性の溶融相
を示した。 実施例 ２ 本実施例は50：15：25：10のモル比のｐ―ヒド
ロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフタレ
ン、テレフタル酸、およびｐ―アミノフエノール
（またはそれらの誘導体）からのポリ（エステル
―アミド）の製造を例示する。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナフ
タレンジアセテート18.3ｇ（0.075モル）、テレフ
タル酸20.75ｇ（0.125モル）およびｐ―アセトキ
シアセトアニリド9.8ｇ（0.051モル）を入れた。
触媒として酢酸ナトリウム0.02ｇを加えた。 フラスコを排気し、乾燥窒素で３回フラツシユ
した。フラスコを油浴で250℃に加熱した。生成
したメルトはすぐに酢酸を発生しはじめた。 250℃で45分間加熱後、14.3ml（理論量の50％）
の酢酸が捕集されていた。混合物を次いで280℃
に45分間加熱すると、この時点で20.2ml（理論量
の71％）の酢酸が捕集されていた。生成した不透
明な淡黄色メルトを次に300℃に30分間、さらに
320℃に30分間加熱した。メルトは急速に粘稠に
なり、撹拌子の軸のまわりにねばりつきはじめ
た。この時までに、合わせて23.4ml（理論量の82
％）の酢酸が捕集されていた。加熱を340〜350℃
でさらに20分間続けた。 窒素下に冷却後、得られた淡黄褐色の固体をフ
ラスコを壊して取り出し、ウイリーミルで粉砕し
た。 このポリマーは60℃でペンタフルオロフエノー
ルに不溶であつた。このポリマーは走査示差熱量
法により測定して355℃のTmを示した。このポ
リマーはまた360℃で異方性溶融相を示した。 実施例 ３ 本実施例は50：20：10：15：５のモル比のｐ―
ヒドロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフ
タレン、イソフタル酸、テレフタル酸、および
１，４―フエニレンジアミン（またはそれらの誘
導体）からのポリ（エステル―アミド）の製造を
例示する。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45.0ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナ
フタレンジアセテート24.4ｇ（0.1モル）、イソフ
タル酸8.3ｇ（0.05モル）、テレフタル酸12.5ｇ
（0.075モル）およびＮ，N′―１，４―フエニレン
ビスアセトアミド4.8ｇ（0.025モル）を入れた。 これらのモノマーを、触媒を加えなかつたこと
を除いて実施例１と本質的に同様に重合させた。
すなわち、モノマーを窒素下に250℃ないし340℃
の温度で３−1/4時間重合させ、さらに真空下
（0.35トル）で3/4時間重合を行なつた。実施例１
と同様に粉砕および抽出した後、得られたポリマ
ーチツプの少量を試験管にとり、窒素ブランケツ
ト下に融解させた。このメルトからガラス撹拌棒
で繊維を引出すことができた。このポリマーは実
施例１と同様に測定して3.56dl／ｇの対数粘度を
示し、DSCによる熱分析では250℃と360℃で吸
熱を示した。このポリマーはまた異方性の溶融相
を示した。 実施例 ４ 本実施例は50：15：25：10のモル比のｐ―ヒド
ロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフタレ
ン、trans―１，４―シクロヘキサンジカルボン
酸およびｐ―アミノフエノール（またはそれらの
誘導体）からのポリ（エステル―アミド）の製造
を例示する。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45.0ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナ
フタレンジアセテート18.3ｇ（0.075モル）、trans
―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸21.5ｇ
（0.125モル）およびｐ―アセトキシアセトアニリ
ド9.8ｇ（0.051モル）を入れた。触媒として酢酸
ナトリウム（0.02ｇ）を加えた。 溶融重合はアルゴン下に250℃で１時間、280℃
で１時間、300℃で45分間、320℃で30分間、340
℃で30分間行ない、最後に真空（0.5トル）を340
℃で20分間適用して重合を完了した。 実施例１と同様に単離すると、ポリマーは強靭
で淡黄褐色を帯びていた。このポリマーは実施例
１と同様に測定して5.6dl／ｇの対数粘度を示し、
DSCによる測定では270℃でTm吸熱を示した。
このポリマーはまた異方性のメルトを形成した。 このポリマーをウイリーミルで粉砕し、低分子
量不純物を除去するためにソツクスレー装置で２
時間抽出を行なつた。乾燥後、ポリマーを0.007
インチ（0.18mm）の単一孔紡糸口金から344℃、
抽出量0.42ｇ／min、巻取速度71m／minで溶融
紡糸した。得られた繊維は紡糸ままで下記の単フ
イラメント特性を示した。 直線強度 4.3ｇ／ｄ 伸 び 1.3％ 初期モジユラス 403ｇ／ｄ デニール 33 実施例 ５ 本実施例は50：15：12.5：12.5：10のモル比ｐ
―ヒドロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナ
フタレン、trans―１，４―シクロヘキサンジカ
ルボン酸、テレフタル酸、およびｐ―アミノフエ
ノール（またはそれらの誘導体）からのポリ（エ
ステル―アミド）の製造を例示する。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45.0ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナ
フタレンジアセテート18.3ｇ（0.075モル）、trans
―１，４―シクロヘキサンジカルボン酸10.75ｇ
（0.0625モル）、テレフタル酸10.4ｇ（0.0625モル）
およびｐ―アセトキシアセトアニリド9.8ｇ
（0.051モル）を入れた。触媒として酢酸ナトリウ
ム（0.02ｇ）を加えた。 溶融重合は実施例４と同様に250〜340℃で行な
い、最後に真空（0.5トル）を340℃で30分間適用
した。 このポリマーは実施例１と同様に測定して5.1
dl／ｇの対数粘度を示した。DSCによる測定で
は、このポリマーは310℃でTm吸熱を示した。
また異方性溶融相が認められた。 このポリマーを0.007インチ（0.18mm）の単一
孔紡糸口金から375℃、押出量0.14ｇ／min、巻
取速度311m／minで溶融紡糸した。下記の紡糸
まま単フイラメント特性が得られた。 直線強度 4.7ｇ／ｄ 伸 び 1.4％ 初期モジユラス 460ｇ／ｄ デニール 5.7 乾燥窒素気流中282℃で15時間熱処理した後で
は、下記の単フイラメント特性が得られた。 直線強度 12.1ｇ／ｄ 伸 び 2.29％ 初期モジユラス 457ｇ／ｄ 実施例 ６ 本実施例は50：20：15：10：５のモル比のｐ―
ヒドロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフ
タレン、テレフタル酸、イソフタル酸、およびｐ
―アミノフエノール（またはそれらの誘導体）か
らのポリ（エステル―アミド）の製造を例示す
る。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸45ｇ（0.25モル）、２，６―ジヒドロキシナフ
タレンジアセテート24.4ｇ（0.10モル）、テレフ
タル酸12.45ｇ（0.075モル）、イソフタル酸8.3ｇ
（0.05モル）、およびｐ―アセトキシアセトアニリ
ド4.9ｇ（0.0254モル）を入れた。触媒として酢
酸ナトリウム0.02ｇを存在させた。 溶融重合は実施例４と同様に250〜340℃で行な
い、最後に十分な真空（0.14トル）を340℃で10
分間適用した。 このポリマーは実施例１と同様に測定して3.6
dl／ｇの対数粘度を示した。DSCによる測定で
は、このポリマーは115℃でTg変曲を示したが、
はつきりしたTm吸熱は認められなかつた。メル
トは、330℃で異方性であつた。 このポリマーを0.007インチ（0.18mm）の単一
孔紡糸口金から373℃、押出量0.42ｇ／min、巻
取速度54m／minで溶融紡糸して得た単フイラメ
ントは、下記の紡糸まま特性を示した。 直線強度 5.2ｇ／ｄ 伸 び 2.2％ 初期モジユラス 360ｇ／ｄ デニール 85 乾燥窒素気流中282℃で15時間熱処理した後で
は、下記の単フイラメント特性が得られた。 直線強度 8.8ｇ／ｄ 伸 び 2.0％ 初期モジユラス 487ｇ／ｄ 実施例 ７ 本実施例は40：20：10：20：10のモル比のｐ―
ヒドロキシ安息香酸、２，６―ジヒドロキシナフ
タレン、テレフタル酸、イソフタル酸、およびｐ
―アミノフエノール（またはそれらの誘導体）か
らのポリ（エステル―アミド）の製造を例示す
る。 実施例１に記載の装置にｐ―アセトキシ安息香
酸36ｇ（0.20モル）、２，６―ジヒドロキシナフ
タレンジアセテート24.4ｇ（0.10モル）、テレフ
タル酸8.3ｇ（0.05モル）イソフタル酸16.6ｇ
（0.10モル）およびｐ―アセトキシアセトアニリ
ド9.8ｇ（0.051モル）を入れた。触媒として酢酸
ナトリウム0.02ｇを存在させた。 溶融重合は実施例６と同様に行なつた。得られ
たポリマーは実施例１と同様に測定して1.72dl／
ｇの対数粘度を示した。DSCによる測定では、
このポリマーは130℃でTg変曲を示したが、はつ
きりしたTm吸熱は認められなかつた。メルト
は、330℃で異方性であつた。 このポリマーを0.007インチ（0.18mm）の単一
孔紡糸口金から330℃、押出量0.14ｇ／min、巻
取速度52m／minで溶融紡糸して得た単フイラメ
ントは、下記の紡糸まま特性を示した。 直線強度 1.62ｇ／ｄ 伸 び 1.0％ 初期モジユラス 190ｇ／ｄ デニール 36 以上に、本発明を好適態様により説明したが、
当業者には明らかなように各種の変更を加えるこ
とも可能であり、かかる変更も本発明の範囲内に
包含されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記のくり返し構成部分、、、、さ
らに場合により： 【式】 （式中、Ａは２価炭素環式基を意味する）； （） ―〔Ｙ―Ar―Ｚ―〕 （式中、Arは少なくとも１個の芳香環を含む２
価の基、ＹはＯ、NHまたはNR、ＺはNHまた
はNRをそれぞれ意味し、Ｒは炭素数１〜６のア
ルキル基、またはアリール基を意味する）； （） ―〔Ｏ―Ar′―Ｏ―〕 （式中、Ar′は少なくとも１個の芳香環を含むナ
フチレン以外の２価基を意味する）、 を含有し、環に結合している水素原子の少なくと
も一部は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン、フエニルおよび
これらの組合せよりなる群から選ばれた置換基に
より置換されていてもよく、部分は20〜80モル
％の範囲内の量で、部分は５〜30モル％の範囲
内の量で、部分は10〜40モル％の範囲内の量
で、部分は５〜30モル％の範囲内の量で、そし
て部分は０〜20モル％の範囲内の量でそれぞれ
存在し、部分、およびのモル濃度の合計は
部分のモル濃度に実質的に等しいことを特徴と
する、約400℃より低温で異方性の溶融相を形成
することができる溶融加工性ポリ（エステル―ア
ミド）。 ２ 約350℃より低温で異方性の溶融相を形成す
ることができる特許請求の範囲第１項に記載の溶
融加工性ポリ（エステル―アミド）。 ３ ペンタフルオロフエノール中0.1w／ｖ％濃
度、60℃で測定したときに少なくとも1.0dl／ｇ
の対数粘度を示す特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の溶融加工性ポリ（エステル―アミ
ド）。 ４ ペンタフルオロフエノール中0.1w／ｖ％濃
度、60℃で測定したときに少なくとも2.0dl／ｇ
の対数粘度を示す特許請求の範囲第３項に記載の
溶融加工性ポリ（エステル―アミド）。 ５ ペンタフルオロフエノール中0.1w／ｖ％濃
度、60℃で測定したときに3.0〜8.0dl／ｇの対数
粘度を示す特許請求の範囲第４項に記載の溶融加
工性ポリ（エステル―アミド）。 ６ 部分、およびのモル濃度の合計と、部
分のモル濃度とがいずれも、部分のモル濃度
を100モル％から差引いた差の1/2に実質的に等し
い特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載の溶融加工性ポリ（エステル―アミド）。 ７ 部分が40〜60モル％の範囲内の量で存在す
る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
に記載の溶融加工性ポリ（エステル―アミド）。 ８ 部分が50〜60モル％の範囲内の量で存在す
る特許請求の範囲第７項に記載の溶融加工性ポリ
（エステル―アミド）。 ９ 部分が10〜25モル％の範囲内の量で存在す
る特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれか
に記載の溶融加工性ポリ（エステル―アミド）。 １０ 部分が15〜25モル％の範囲内の量で存在
する特許請求の範囲第９項に記載の溶融加工性ポ
リ（エステル―アミド）。 １１ 部分が15〜30モル％の範囲内の量で存在
する特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいず
れかに記載の溶融加工性ポリ（エステル―アミ
ド）。 １２ 部分が20〜30モル％の範囲内の量で存在
する特許請求の範囲第１１項に記載の溶融加工性
ポリ（エステル―アミド）。 １３ 部分が５〜15モル％の範囲内の量で存在
する特許請求の範囲第１項ないし第１２項のいず
れかに記載の溶融加工性ポリ（エステル―アミ
ド）。 １４ 部分が５〜10モル％の範囲内の量で存在
する特許請求の範囲第１３項に記載の溶融加工性
ポリ（エステル―アミド）。 １５ 部分が０〜10モル％の範囲内の量で存在
する特許請求の範囲第１項ないし第１４項のいず
れかに記載の溶融加工性ポリ（エステル―アミ
ド）。 １６ 部分が５〜10モル％の範囲内の量で存在
する特許請求の範囲第１５項に記載の溶融加工性
ポリ（エステル―アミド）。 １７ 部分の２価炭素環式基が少なくとも１個
の芳香環またはtrans―１，４―シクロヘキシレ
ン基を含むものである特許請求の範囲第１項ない
し第１６項のいずれかに記載の溶融加工性ポリ
（エステル―アミド）。 １８ 部分の２価炭素環式基が少なくとも１個
の芳香環を含むものである特許請求の範囲第１７
項に記載の溶融加工性ポリ（エステル―アミド）。 １９ 部分がｐ―アミノフエノールまたはｐ―
フエニレンジアミンから誘導される特許請求の範
囲第１項ないし第１８項のいずれかに記載の溶融
加工性ポリ（エステル―アミド）。 ２０ 部分がヒドロキノンから誘導される特許
請求の範囲第１項ないし第１９項のいずれかに記
載の溶融加工性ポリ（エステル―アミド）。
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