JPH0259554A - ビスマレイミドの製造法 - Google Patents
ビスマレイミドの製造法Info
- Publication number
- JPH0259554A JPH0259554A JP21148988A JP21148988A JPH0259554A JP H0259554 A JPH0259554 A JP H0259554A JP 21148988 A JP21148988 A JP 21148988A JP 21148988 A JP21148988 A JP 21148988A JP H0259554 A JPH0259554 A JP H0259554A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrazine
- bismaleimide
- maleic anhydride
- reaction
- bis
- Prior art date
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ビスマレイミドの製造法に関し、更に詳しく
はビスマレイミドとマレイン酸ヒドラジドを併産する方
法に関する。更に本発明は、無水マレイン酸から高価な
フランを使用することなくビスマレイミドを製造するこ
とができ、かつ農薬として有用なマレイン酸ヒドラジド
を製造することができる方法に関する。
はビスマレイミドとマレイン酸ヒドラジドを併産する方
法に関する。更に本発明は、無水マレイン酸から高価な
フランを使用することなくビスマレイミドを製造するこ
とができ、かつ農薬として有用なマレイン酸ヒドラジド
を製造することができる方法に関する。
ビスマレイミドはポリイミド樹脂の成分としてを剛性が
期待されるものである。従来知られているビスマレイミ
ドの製造方法は、フランと無水マレイン酸のディールズ
アルダー１＝１付加体を酢酸中でヒドラジンと反応させ
てビスイミドを得、単離後さらに加熱処理することによ
りレトロ・ディールズアルター反応を起こさせてビスマ
レイミドを収率５０〜６０％で得る方法〔ザジャーナル
オブオーガニックケミストリー（ＴＩ（εＪ口ＵＲＮＡ
Ｌ ＯＦＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） （以
下ＪＯＣと略記す名）ｖｏｗ、３１．１３１１、（１９
６６））のみである。
期待されるものである。従来知られているビスマレイミ
ドの製造方法は、フランと無水マレイン酸のディールズ
アルダー１＝１付加体を酢酸中でヒドラジンと反応させ
てビスイミドを得、単離後さらに加熱処理することによ
りレトロ・ディールズアルター反応を起こさせてビスマ
レイミドを収率５０〜６０％で得る方法〔ザジャーナル
オブオーガニックケミストリー（ＴＩ（εＪ口ＵＲＮＡ
Ｌ ＯＦＯｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ） （以
下ＪＯＣと略記す名）ｖｏｗ、３１．１３１１、（１９
６６））のみである。
しかるに該方法は、工業原料としては甚だ高価なフラン
を使用する必要があり、更には、レトロ・ディールズア
ルダー反応の際に１８０〜２００℃という高温を必要と
するという欠点がある。
を使用する必要があり、更には、レトロ・ディールズア
ルダー反応の際に１８０〜２００℃という高温を必要と
するという欠点がある。
そこで本発明の目的は、無水マレイン酸を原料とし、フ
ランを用いずにかつ比較的低温での反応によってビスマ
レイミドを製造する方法を提供することにある。
ランを用いずにかつ比較的低温での反応によってビスマ
レイミドを製造する方法を提供することにある。
本発明は、無水マレイン酸とヒドラジンとを反応させる
工程（ａ）、及び反応生成物を酸触媒の存在下脱水閉環
イミド化してビスマレイミドとマレイン酸ヒドラジドと
を製造する工程（ｂ）を含む方法であって、工程（ａ）
及び（ｂ）を芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒と
を含む混合溶媒中で実施するビスマレイミドの製造法に
関する。
工程（ａ）、及び反応生成物を酸触媒の存在下脱水閉環
イミド化してビスマレイミドとマレイン酸ヒドラジドと
を製造する工程（ｂ）を含む方法であって、工程（ａ）
及び（ｂ）を芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒と
を含む混合溶媒中で実施するビスマレイミドの製造法に
関する。
さらに本発明は、１．２−ビス（３−カルボキシアクリ
リル）ヒドラジンを芳香族炭化水素と非プロトン性極性
溶媒とを含む混合溶媒中で酸触媒の存在下脱水閉環イミ
ド化するビスマレイミドの製造法に関する。
リル）ヒドラジンを芳香族炭化水素と非プロトン性極性
溶媒とを含む混合溶媒中で酸触媒の存在下脱水閉環イミ
ド化するビスマレイミドの製造法に関する。
以下本発明について説明する。
本発明においては、まず無水マレイン酸とヒドラジンと
を反応させて１，２−ビス（３−カルボキシアクリリル
）ヒドラジンを生成させる。該反応は、酢酸溶媒中で行
う公知の方法ＣＪＯＣ。
を反応させて１，２−ビス（３−カルボキシアクリリル
）ヒドラジンを生成させる。該反応は、酢酸溶媒中で行
う公知の方法ＣＪＯＣ。
ｖｏ１３１．１３１５ （１９６６）Ｅに従ッテ行うこ
とができる。あるいは無水マレイン酸の芳香族炭化水素
溶液にヒドラジンの極性溶媒を添加することによる混合
溶媒中での反応によることもでき、該添加は徐々に行う
ことが好ましい。該反応において、芳香族炭化水素溶液
中の無水マレイン酸濃度は５〜２Ｑｗｔ％とし、非プロ
トン性極性溶媒中のヒドラジン濃度は１０〜５９ｗｔ％
とすることが適当であり、反応温度は５〜６０℃とする
ことが適当である。さらに無水マレイン酸１モルに対し
てヒドラジン０．４〜０．５モル、好ましくは約０．５
モルを添加することが適当である。芳香族炭化水素に対
する非プロトン性極性溶媒の使用量には特に制限はない
が、後続の脱水閉環イミド化を続けて行う場合には、混
合溶媒の非プロトン性極性溶媒／芳香族炭化水素（容量
比）は０．０５〜０．１５とすることが好ましい。
とができる。あるいは無水マレイン酸の芳香族炭化水素
溶液にヒドラジンの極性溶媒を添加することによる混合
溶媒中での反応によることもでき、該添加は徐々に行う
ことが好ましい。該反応において、芳香族炭化水素溶液
中の無水マレイン酸濃度は５〜２Ｑｗｔ％とし、非プロ
トン性極性溶媒中のヒドラジン濃度は１０〜５９ｗｔ％
とすることが適当であり、反応温度は５〜６０℃とする
ことが適当である。さらに無水マレイン酸１モルに対し
てヒドラジン０．４〜０．５モル、好ましくは約０．５
モルを添加することが適当である。芳香族炭化水素に対
する非プロトン性極性溶媒の使用量には特に制限はない
が、後続の脱水閉環イミド化を続けて行う場合には、混
合溶媒の非プロトン性極性溶媒／芳香族炭化水素（容量
比）は０．０５〜０．１５とすることが好ましい。
本発明において「芳香族炭化水素」とは、水と共沸し、
かつ水と分離が容易なものであり、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等を挙げることができる。さらに「非
プロトン性極性溶媒」としては、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを
例示でき、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
かつ水と分離が容易なものであり、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等を挙げることができる。さらに「非
プロトン性極性溶媒」としては、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどを
例示でき、ジメチルホルムアミドが特に好ましい。
本発明に使用するヒドラジンは、工業用原料として市販
されているヒドラジン水溶液で良い。ただしヒドラジン
８０％以上の水溶液であることが好ましい。
されているヒドラジン水溶液で良い。ただしヒドラジン
８０％以上の水溶液であることが好ましい。
次いで本発明は、１，２−ビス（３−カルボキシアクリ
リル）ヒドラジンを芳香族炭化水素と非プロトン性極性
溶媒とを含む混合溶媒中で酸触媒の存在下脱水閉環イミ
ド化してビスマレイミドを生成させる。酢酸溶媒中で製
造した１、２−ビス（３−カルボキシアクリリル）ヒド
ラジンは、酢酸等から分離した後にイミド化反応に供す
る。又、混合溶媒を用いる場合には１．２−ビス（３−
カルボキシアクリリル）ヒドラジンを単離することなく
イミド化反応に移行することができる。尚、芳香族炭化
水素及び非プロトン性極性溶媒は前述と同様のものを用
いることができる。
リル）ヒドラジンを芳香族炭化水素と非プロトン性極性
溶媒とを含む混合溶媒中で酸触媒の存在下脱水閉環イミ
ド化してビスマレイミドを生成させる。酢酸溶媒中で製
造した１、２−ビス（３−カルボキシアクリリル）ヒド
ラジンは、酢酸等から分離した後にイミド化反応に供す
る。又、混合溶媒を用いる場合には１．２−ビス（３−
カルボキシアクリリル）ヒドラジンを単離することなく
イミド化反応に移行することができる。尚、芳香族炭化
水素及び非プロトン性極性溶媒は前述と同様のものを用
いることができる。
脱水閉環イミド化反応に使用する酸触媒としては、硫酸
、ンオン交換樹脂、有機スルホン酸などを例示できるが
、生成物であるビスマレイミド及びマレイン酸ヒドラジ
ドからの分離の容易さから、有機スルホン酸が好ましい
。酸触媒の使用量は１゜２−ビス（３−カルボキシアク
リリル）ヒドラジンの０．０５〜０．２モル倍、好まし
くは、０．１モル倍とすることが適当である。
、ンオン交換樹脂、有機スルホン酸などを例示できるが
、生成物であるビスマレイミド及びマレイン酸ヒドラジ
ドからの分離の容易さから、有機スルホン酸が好ましい
。酸触媒の使用量は１゜２−ビス（３−カルボキシアク
リリル）ヒドラジンの０．０５〜０．２モル倍、好まし
くは、０．１モル倍とすることが適当である。
さらに、混合溶媒中の非プロトン他極性溶媒／芳斉族炭
化水素（容量比）は０．０５〜０．１５とすることが、
ビスマレイミドとマレイン酸ヒドラジドとの分離の容易
さ、及びビスマレイミドの収率が良好であるという観点
から好ましい。脱水閉環反応は、温度８０〜１４０℃、
好ましくは９０〜１２０℃で常圧及び減圧下で溶媒と縮
合水とを留出させつつ行う。尚、反応系中の混合溶媒の
組成を一定にさせるために留出した溶媒は水から分離し
て反応系に循環することが好ましい。
化水素（容量比）は０．０５〜０．１５とすることが、
ビスマレイミドとマレイン酸ヒドラジドとの分離の容易
さ、及びビスマレイミドの収率が良好であるという観点
から好ましい。脱水閉環反応は、温度８０〜１４０℃、
好ましくは９０〜１２０℃で常圧及び減圧下で溶媒と縮
合水とを留出させつつ行う。尚、反応系中の混合溶媒の
組成を一定にさせるために留出した溶媒は水から分離し
て反応系に循環することが好ましい。
以上の条件により、反応の規模によっても異なるが０．
５〜１０時間反応を行うと、反応液中にはマレイン酸ヒ
ドラジドが生成沈殿する。これを濾取し濾液を例えば５
０〜６０℃の温度で減圧下に溶媒を留去して濃縮液とし
、これを水に滴下するとビスマレイミドが析出する。析
出したビスマレイミドを分離し必要により水洗し、乾燥
してビスマレイミドを得ることができる。尚、濃縮液を
滴下するのに用いる水の量は析出するビスマレイミドを
充分に浸漬し、撹拌混合できる量であれば特に制限はな
い。
５〜１０時間反応を行うと、反応液中にはマレイン酸ヒ
ドラジドが生成沈殿する。これを濾取し濾液を例えば５
０〜６０℃の温度で減圧下に溶媒を留去して濃縮液とし
、これを水に滴下するとビスマレイミドが析出する。析
出したビスマレイミドを分離し必要により水洗し、乾燥
してビスマレイミドを得ることができる。尚、濃縮液を
滴下するのに用いる水の量は析出するビスマレイミドを
充分に浸漬し、撹拌混合できる量であれば特に制限はな
い。
本発明においては、脱水閉環反応の際に無水マレイン酸
を共存させることにより、ビスマレイミドの生成量を向
上させマレイン酸ヒドラジドの生成を抑制することもで
きる。
を共存させることにより、ビスマレイミドの生成量を向
上させマレイン酸ヒドラジドの生成を抑制することもで
きる。
用いる無水マレイン酸の量は適宜調節できるが、例えば
１．２−ビス（３−カルボキシアクリリル）ヒドラジン
の０．５〜２倍モルとすることができる。
１．２−ビス（３−カルボキシアクリリル）ヒドラジン
の０．５〜２倍モルとすることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。
はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１
水分離器付き冷却器、温度計、撹拌器を付した２００Ｏ
ｎ＋ｊ！の三ロフラスコに無水マレイン酸９８ｇ （１
，０モル）とキシレン１０１００Ｏ！を仕込み、この溶
液に室温でヒドラジン−水和物２４，３ｍｆ（０，５−
１＞のＤＭＦｉＯＯｍＡ溶液を３０分かけて滴下すると
黄色の１．２−ビス（３−カルボキシアクリリル）ヒド
ラジンのスラリー液が生成してくる。これを３０分撹拌
し続けた後、９５℃に加熱しｐ−）ルエンスルホン酸９
．５ｇ（０，０５モル）を添加し、減圧下１０１〜１０
３℃で還流させ、生成水は、共沸により除去し、キシレ
ンは連続的に系内に戻しながら３．５時間反応を行った
。
ｎ＋ｊ！の三ロフラスコに無水マレイン酸９８ｇ （１
，０モル）とキシレン１０１００Ｏ！を仕込み、この溶
液に室温でヒドラジン−水和物２４，３ｍｆ（０，５−
１＞のＤＭＦｉＯＯｍＡ溶液を３０分かけて滴下すると
黄色の１．２−ビス（３−カルボキシアクリリル）ヒド
ラジンのスラリー液が生成してくる。これを３０分撹拌
し続けた後、９５℃に加熱しｐ−）ルエンスルホン酸９
．５ｇ（０，０５モル）を添加し、減圧下１０１〜１０
３℃で還流させ、生成水は、共沸により除去し、キシレ
ンは連続的に系内に戻しながら３．５時間反応を行った
。
反応終了後、反応液中に沈殿している生成物を濾過、十
分にキシレン洗浄後真空乾燥し淡黄臼のマレイン酸ヒド
ラジド３３ｇ （０，２９ｎ＋ｊりを得た。収率は、５
８％であった。
分にキシレン洗浄後真空乾燥し淡黄臼のマレイン酸ヒド
ラジド３３ｇ （０，２９ｎ＋ｊりを得た。収率は、５
８％であった。
さらに反応液からマレイン酸ヒドラジドを除いた濾液を
減圧下５０〜６０℃でキシレンを除去し濃縮後、８００
ｍｊ’の水に投入し、乳白色の沈殿を分離した。得られ
た結晶を十分に水洗後真空乾燥し、乳白色のビスマレイ
ミド３１ｇ（０，１６モル）を得た。収率は３３％で融
点は１８２−１８４℃であった。
減圧下５０〜６０℃でキシレンを除去し濃縮後、８００
ｍｊ’の水に投入し、乳白色の沈殿を分離した。得られ
た結晶を十分に水洗後真空乾燥し、乳白色のビスマレイ
ミド３１ｇ（０，１６モル）を得た。収率は３３％で融
点は１８２−１８４℃であった。
実施例２
水分離器付き冷却器、温度計、撹拌器を付した５００ｍ
ｊ！の三ロフラスコに無水マレイン酸１９．６ｇ（０，
２モル）とトルエン２００ｍ１を仕込み、この溶液に室
温でヒドラジン−水和物４．９ｍｊ！（０，１％ル）の
ＤＭＦ２０ｍｊ！溶液を１０分かけて滴下すると黄色の
１．２−ビス（３−カルボキシアクリリル）ヒドラジン
のスラリー液が生成してくる。これを３０分撹拌し続け
た後、無水マレイン酸１９．６ｇ（０，２モル）を加え
９７℃に加熱後、ｐ−）ルエンスルホン酸１．９ ｇ
（０，０４モル）を添加しトルエン還流温度で生成水は
共沸により除去し、トルエンは連続的に系内に戻しなが
ら３．５時間反応を行った。
ｊ！の三ロフラスコに無水マレイン酸１９．６ｇ（０，
２モル）とトルエン２００ｍ１を仕込み、この溶液に室
温でヒドラジン−水和物４．９ｍｊ！（０，１％ル）の
ＤＭＦ２０ｍｊ！溶液を１０分かけて滴下すると黄色の
１．２−ビス（３−カルボキシアクリリル）ヒドラジン
のスラリー液が生成してくる。これを３０分撹拌し続け
た後、無水マレイン酸１９．６ｇ（０，２モル）を加え
９７℃に加熱後、ｐ−）ルエンスルホン酸１．９ ｇ
（０，０４モル）を添加しトルエン還流温度で生成水は
共沸により除去し、トルエンは連続的に系内に戻しなが
ら３．５時間反応を行った。
反応終了後の反応液の処理は実施例１と同様に行った。
得られた生成物は以下の通りである。
マレイン酸ヒドラジド２．７ｇ（０，０２４モル）収率
２４％ ビスマレイミド７．８ ｇ （０，０４１モル）収率４
１％ 融点１８０−１８３℃ 実施例３〜９ 実施例３〜７は実施例１の操作法に従い、実施例８及び
９は実施例２の操作法に従い、ただし表１に示す条件下
でビスマレイミド及びマレイン酸ヒドラジドを調製した
。結果を表１に示す。
２４％ ビスマレイミド７．８ ｇ （０，０４１モル）収率４
１％ 融点１８０−１８３℃ 実施例３〜９ 実施例３〜７は実施例１の操作法に従い、実施例８及び
９は実施例２の操作法に従い、ただし表１に示す条件下
でビスマレイミド及びマレイン酸ヒドラジドを調製した
。結果を表１に示す。
本発明の方法によれば、フランを用いる従来法と比較し
て、フランを用いることなく、少ない工程数（２工程）
で、しかも比較的低い温度での反応によってビスマレイ
ミドを製造することができる。
て、フランを用いることなく、少ない工程数（２工程）
で、しかも比較的低い温度での反応によってビスマレイ
ミドを製造することができる。
Claims (2)
- （１）無水マレイン酸とヒドラジンとを反応させる工程
（ａ）、及び反応生成物を酸触媒の存在下脱水閉環イミ
ド化してビスマレイミドとマレイン酸ヒドラジドとを製
造する工程（ｂ）を含む方法であって、工程（ａ）及び
（ｂ）を芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒とを含
む混合溶媒中で実施するビスマレイミドの製造法。 - （２）１，２−ビス（３−カルボキシアクリリル）ヒド
ラジンを芳香族炭化水素と非プロトン性極性溶媒とを含
む混合溶媒中で酸触媒の存在下脱水閉環イミド化するビ
スマレイミドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21148988A JPH0259554A (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | ビスマレイミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21148988A JPH0259554A (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | ビスマレイミドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0259554A true JPH0259554A (ja) | 1990-02-28 |
Family
ID=16606800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21148988A Pending JPH0259554A (ja) | 1988-08-25 | 1988-08-25 | ビスマレイミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0259554A (ja) |
-
1988
- 1988-08-25 JP JP21148988A patent/JPH0259554A/ja active Pending
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