JPH0259586A - フタロシアニン化合物およびラングミュア・ブロジェット膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規なフタロシアニン化合物およびそれを含む
ラングミュア・プロジェット膜に関する。

〈従来の技術〉 金属フタロシアニンは、生体中で光合成や酸素輸送など
の機能を有するクロロフィルやヘモグロビンと類似構造
の分子であり、化学的、物理的、熱的に安定な上、各種
触媒作用やガス輸送などの多彩な機能がある。

また、金属フタロシアニンは、大きなπ電子共役系の中
に金属イオンが存在するため、電子伝導、光伝導、セン
サー、表示素子、電池などへの応用が期待され、種々研
究が行われている。

さらには、可視−近赤外に広い吸収帯をもっていること
などから光記録材料への興味も持たれている。

そして、これらを薄膜化し規則的な配向をもつ分子集合
体を形成することによって、さらに高度な機能の発現が
期待される。

このような薄膜の形成法として、近年、ラングミュア・
プロジェット（ＬＢ）法が注目され、電界効果型トラン
ジスター、表示素子、光電変換素子、非線形光学素子、
二次元磁性体、生物物理化学などの分野において、安定
した分子配向膜が得られている。

このようなＬＢ法によって得られる膜をラングミュア・
プロジェット（ＬＢ）膜という。

このＬＢ膜の形成に際しては、有機溶媒に対する溶解性
が要求される。

しかし、無置換のフタロシアニンは、低溶解性、結晶多
形のためＬＢ膜の形成は困難とされている。

またＬＢ膜は累積後の処理により成膜分子の分子配向を
変化させることなく重合させて重合ＬＢ膜を形成すると
、膜の機械的強度、堅牢性が向上し、優れた機能性膜が
実現する。

従って、このような点での処理性、機械的強度、耐熱性
、耐食性等の特質も必要である。

本発明は、高機能材料としての用途が期待され、ラング
ミュア・プロジェット膜の形成が可能で、光による会合
体形成が可能な新規なフタロシアニン化合物およびそれ
により形成されたラングミエア・プロジェット膜を提供
することを目的としている。

〈課題を解決するための手段〉 上記目的を達成するために、本発明のフタロシアニン化
合物は、少なくとも１個以上の−Ｃ−０−Ｒ，−ＣミＣ
−ＣミＣ−Ｒ２（ただし、Ｒ，はアルキレン基を、Ｒ２
はアルキル基を表わす。）で示される基を有するもので
ある。

また、本発明のラングミュア・プロジェット膜はフタロ
シアニン化合物を含むものである。

以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のフタロシアニン化合物は、下記式％式％ 式（Ｉ） Ｐｃ（−Ｃ−０−Ｒ＋　−ＣｓＣ−Ｃ＊Ｃ＝Ｒｔ　）ｎ
上記式（Ｉ）において、Ｐｃはフタロシアニンの１価以
上の残基な表わし、 −Ｃ−０−Ｒ，−ＣＩＩＩＣ−ＣＩＣ−Ｒ，で示される
基（以下、ジアセチレン基という。）はフタロシアニン
環を形成するベンゼン環に結合するものである。

この場合、ジアセチレン基は、フタロシアニンのベンゼ
ン環の任意の位置に結合するが、通常は３−位ないし４
−位に結合するものである。

従って、ジアセチレン基の結合位置は、ｎ＝２では、３
．３’−５３，４′−１３゜３″−１３，４”−１４，
４′−であり、これら異性体の混合物である。

また、ｎ＝４では、３．３’、３” ３″−１４，４’　、４”　、４”’−を主とし、ｎ＝
８では、３，４．３’　、４’　、３”４　”　　３　
”’　　４　”’−を主とする。

さらに、フタロシアニンの中心原子には、持に制限はな
く、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉなどの他、■、Ｐｂ、Ｓｉ
、Ｇｅ、Ｓｎ、ＡＪ２、Ｒｕ、Ｔ　ｉ、Ｚｎ％Ｍｇ、Ｍ
ｎ、ＶＯ等の他、Ｒ２も可能である。

ただ、これらのうちでは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ
が好適である。

ｎは、１〜８の正の整数を表わし、特に４であることが
好ましい。

−Ｃ−０−Ｒ，−ＣＭＩＣ−ＣＭＣ−Ｒ，で示されるジ
アセチレン基について説明する。

ここに、Ｒ１は置換もしくは無置換のアルキレン基を表
わすが、無置換のものが好ましい。

Ｒ１は炭素数１〜１０、特に１〜５であることが好まし
く、直鎖でも分岐でもよい。

具体的には、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン
、オクタメチレン等が挙げられ、これらのうち、特にメ
チレンが好ましい。

また、Ｒ２は、置換もしくは無置換のアルキル基を表わ
すが、無置換のものが好ましい。

Ｒ２は、炭素数９〜１８、特に１０〜１６であることが
好ましく、直鎖でも分岐でもよいが、直鎖のものが好ま
しい。

具体的には、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−ブタ
デシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル等が挙げ
られる。

本発明のフタロシアニン化合物は、以下のようなスキー
ムに従って合成する。

出発原料である酸塩化物〔化合物（１）〕は、文献［Ｈ
，５ｈｉｒａｉ、　Ａ、　Ｍａｒｕｙａｍａ、　Ｋ、　
Ｋｏｂａｙａｓｈｉ。

Ｎ、Ｈｏｊｏ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、　１
８１，５７５　（１９８０）］に従って合成する。

また、ジアセチレンアルコール〔化合物（２）Ｊは、以
下のように合成する。

文献［Ｗ、Ｂｅｃｋｍａｎｎ　ｅｔａｌ、、　５ｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ　１９７５゜４２３、Ｔ、Ｈ，Ｖａｕｇｈｍ
、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、５５．３４５６゜（
１９３５）等］に従い合成した１−アルキル−２−ヨー
ドアセチレンＲ２−Ｃ”ａＣＩ　（例えば、１−ドデシ
ル−２−ヨードアセチレン等）を、あらかじめメタノー
ルに溶解したアセチレン誘導体ＣＨＩＩＣ−Ｒ，−ＯＨ
（例えば、プロハルギルアルコール、３−ブチン−１−
オール等）、塩化銅およびエチルアミンの混合溶液中に
加え、撹拌する。　溶液を酸性にし、エーテルで抽出を
行なった後、濾過により不純物を取り除き、溶媒をエバ
ボレーシゴンして目的のアルコールを得る。

上記のようにして合成した酸塩化物［化合物（１）］　
とジアセチレンアルコール［化合物（２）〕　とから目
的物を得る。

具体的には、酸塩化物とジアセチレンアルコールとをベ
ンゼン等の有機溶媒中で反応させてエステル化を行う。

　この場合反応温度は１０〜９０℃程度、反応時間は１
２〜４８時間程度とする。　また反応は還流させながら
行う。

反応終了後、ｎ−ヘキサン等により未反応物を除去し、
カラムクロマトグラフィや再結晶などを行って精製し、
目的物を得る。

このときの収率は４５〜５５％程度である。

このようにして得られる前記式（１）で示される化合物
は、元素分析、赤外吸収スペクトル、電子スペクトル、
熱分解温度等により同定する。

赤外吸収スペクトルは、ＫＢｒ錠剤法によって測定し、
シＣミｃ　　２２５０ｃｍ〜付近、νｃ＝ｏ　　１７３
０ｃｍ−’付近、ν。、ｉ２９５０ｃｍ−”付近等に特
性吸収が得られる。

熱分解温度は、２４０〜３００℃程度である。

電子スペクトルには、６３０〜６９０ｎｍ。

５８０〜６３０ｎｍ、３１０〜３４０ｎｍ。

２５０〜２９０ｎｍ等の吸収極大が得られる。

本発明のフタロシアニン化合物は、それ自身エネルギー
変換材料、電気化学的触媒、光電変換素子゛などの高機
能材料としての用途が期待されるばかりでな（、次に述
べるラングミエア・プロジェット（ＬＢ）膜を形成させ
る際の材料とすることもできる。

本発明のフタロシアニン化合物は、ＬＢ膜を形成する際
要求される有機溶媒（クロロホルム、ベンゼン等）に対
する溶解性も十分である。

ＬＢ膜は、垂直浸漬法、水平付着法のいずれの方法でも
形成することができる。

垂直浸漬法を適用する場合は所定の公知の方法に従う。

　この場合水相の温度は５〜２５℃程度とし、表面圧は
１５〜２５　ｍ　Ｎ　／　ｍ程度とする。

また、水平付着法を適用する場合も所定の公知の方法に
従う。　この場合水相の温度は５〜２５℃程度とし、表
面圧は１５〜２５ｍ　Ｎ　／　ｍ程度とする。

単分子膜の極限面積は、９０〜１００人２である。

垂直浸漬法を適用して形成したＬＢ膜は、偏光電子スペ
クトルの結果および膜厚測定の結果などから、基板上に
垂直というよりはわずかに傾いており、浸漬方向に対し
てフタロシアニン環が平行に配向していることが示唆さ
れる。

本発明のＬＢ膜は、マトリックス剤を含有していでもよ
い。

また、本発明のＬＢ膜は、電界効果型トランジスタ、光
電′変換素子等の機能性材料として使用可能である。

さらに、本発明のＬＢ膜は、光を照射することによって
会合体を形成することが可能となり、堅牢性、耐久性等
の点で優れた特性が得られる。

光照射に際しては、紫外線を用いることが好ましく、光
源としては水銀ランプ、Ｘｅランプ、紫外線ランプ等を
用いればよい。

会合体の形成は、電子線スペクトルの測定により確認さ
れ、会合体の形成開始とともに６８５ｎｍ付近の吸収が
消失し、６２Ｏｎｍ付近の吸収が増大する。

また、界面にて会合して薄膜化することも可能である。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 工上ニュ土本文記載のスキーム中の酸塩化物である化合
物（１）〔中心金属＝Ｆｅ　（ＩＩＩ）　、　Ｃ。

（ＩＩ）　、　Ｎ　ｉ　（ＩＩ）　、　Ｃｕ　（ＩＩ）
　〕は、文献［Ｈ，５ｈｉｒａｉ、Ａ、Ｍａｒｕｙａｍ
ａ、に、Ｋｏｂａｙａｓｈｉ、Ｎ、Ｈｏｊｏ。

Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、　１８１，５７５　（
１９８０）］に従って合成した。

ヘプタデカ−２，４−ジイン−１−オールは、文献［Ｗ
、Ｂｅｃｋｍａｎｎ　ｅｔ　ａｌ、、５ｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ１９７５、　４２３、Ｔ、　Ｈ，Ｖａｕｇｈｍ、　Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　５５゜３４５６、
　　（１９３５）等］に従い合成した１−ドデシル−２
−ヨードアセチレン（Ｉ　Ｘ　１０−’ｍｏ　１２．５
．６１ｇ）を、あらかじめメタノール（５０ｍβ）に溶
解した等モルのプロパギルアルコールならびに、塩酸ヒ
ドロキシアミン（６，５５Ｘ１０−”ｍｏｎ、０．４６
ｇ）塩化鋼（２，２７Ｘ　１０−’ｍｏβ、２．２５ｇ
）およびエチルアミン（２，８２ｘｌＯ−’ｍｏｊ２．
１２．７２ｇ）の混合溶液中に加え攪拌した。

次に、この溶液に塩酸（２０ｒｒ＋Ｊ２）を加えて酸性
にし、エーテルで抽出を行なった後、濾過により不純物
を取り除き、溶媒をエバポレーションして、目的とする
ヘプタデカ−２，４−ジイン−１−オール（８，９９ｇ
、３×１０ｍｏρ）を得た。　収率は３１％であった。

化合物　（２）〔中心金属Ｆｅ　（Ｉｎ））　０．５ｇ
（５，６６Ｘ　Ｉ　Ｏ−’モ）Ｎ　ｉｃ：精製ベンゼン
４０ｍ℃に溶かしたヘプタデカ−２，４−ジイン−１−
オール１．１２ｇ　（４，５２ｘｌＯ弓モル）を滴下し
た。　温度９０℃で還流させながら４８時間撹拌しエス
テル化を行った。　反応終了後、ｎ−ヘキサンを加えた
後冷却させ、未反応のへブタデカ−２，４−ジイン−１
−オールを濾別して除いた。　これをクロロホルムを展
開溶媒としてカラムクロマトグラフィで精製後、アセト
ンでもう一回展開した。

ｎ−ヘキサンより再結晶し、淡緑色の生成物を得た（収
率５１％）。

この化合物について、元素分析、熱分解温度、ＩＲスペ
クトル（ＫＢｒ錠剤法）、電子スペクトル（クロロホル
ム中）を測定し、これらにより同定した。

１１旦逝 ＣＨＮ　　　　　Ｆｅ 分析値（％）　　７５．３０　　？、０６　６．０１　
４．０１計算値（％）　　７５．８４　７．０２　６．
５２　２．９５急分」Ｌ１厘　　　　　　２５２．３４
８℃ＩＲスペクトル ｖｃヨｃ　　２２３７ｃｍ−’ ｖｃ＝ｏ　　１７２’３ｃｍ− ｙｃ＝ｃ　　１６１５ｃｍ−’ １］≦＝へ炙！Ｌ匹 λｍａｘ　　ｎｍ（Ａｏｇｃ） ６３７　（４，４７）、 ５８０ｓｈ（４，４２）、 ３３５　　（４，５１） 上記（１−２）と同様に合成を行い未反応物を除いた後
、展開溶媒としてクロロホルム、ベンゼン：エタノール
＝ｌＱ：１を用いたカラムクロマトグラフィを使い精製
後、クロロホルム／石油エーテルの混合溶媒（１／１０
）から再結晶し、濃紺の固体を得た（収率４３％）。

１１ユ逝 ＣＨＮ　　　　Ｃ。

分析値（％）　　６９．６３　７．２７　６．９４　８
．４９計算値（％）　　７４．８４　７．２５　６．７
１　３．５３バ立亙盈濾　　　　　２ｇ１．３７１℃Ｉ
Ｒスペクトル（ＫＢｒ錠剤法） ｖｃＮｃ　　２２４０ｃｍ−’ ｖｃ＝ｏ　　１７１９ｃｍ−’ ｖｃ＝ｃ　　１６１０ｃｍ−’ １五ムニヱ土±　（クロロホルム中） λｍａｘ　　ｎｍ（Ｉ２ｏｇｇ） ６８０　（４，６０）、６２０　（４，４６）、３２７
　（４，５０）、２８５　（４，６５）１１ヨ二玉７Ｌ
匹 λｍａｘ　　　ｎｍ（ｊ２ｏｇａ） ６６５　　（４’、２９）　、６１０　　（４，５６）
　　、３２０　　（４，４２）　、２７１　　（４，７
９）上記（１−２）と同様に合成を行い、ｎ−ヘキサン
を加え未反応物を十分取り除いた後、クロロホルム／ア
セトンで再沈を行い収率４１％で深緑色の固体を得た。

１１旦逝 ＣＨＮ　　　　　Ｎｉ 分析値（％）　　７４．０１　　？、１１　６．９１　
４．３０理論値（％）　　７５．１０　７．０５　６．
９５　３．２８服ｊＪｉ度　　　　　　２５１．３８２
℃ＩＲスペクトル（ＫＢｒ錠剤法） ｖｃｍｃ　　２２４０ｃｍ−’ ｙｃ＝ｏ　　１７３０ｃｍ−’ νｃ＝ｃ　　１６２０ｃｍ−’ 上記（１−２）と同様に合成を行い、ｎ−ヘキサンを加
え未反応物除去の操作を数回繰り返し、クロロホルム／
アセトニトリルで再沈を行った（収率４０％）。

１１立逝 ＣＨＮ　　　Ｃｕ 分析値（％’）　　６１１．８０　７．４０　６．９４
　９．１９理論値（％）　　？５．２２　７．１２　６
．６８　３．３１肱立屋ｆｉ　　　　　２４９．３７１
”ＣＩＲスペクトル ｖｃｍｃ　　２２３５ｃｍ−’ νｃ＝ｏ　　１７１５ｃｍ−’ ｙｃ＝ｃ　　１６１２ｃｍ−’ ｌヨー区二！２」ニル λｍａｘ　　　ｎｍ（Ｉ２ｏｇε） ６７７　　（４，２３）、　６０２　　（４，６２）　
　、３３３　　（４，６４）、　２６０　　（４，６６
）上記のうち、Ｃｏ　（■）化合物について、ジメチル
ホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、クロロホルムと溶
媒をかえてスペクトルを測定した。　この結果を第１図
に示す。

これらの電子スペクトルを比較すると、６００〜７００
ｎｍの可視領域には中心金属に配位している窒素中心の
π−π＊に基づ（Ｑバンドの吸収が現れている。　ここ
にある二つの吸収はフタロシアニン環に特徴的な単量体
＝二重体の平衡の存在によるものである。　一般的にπ
−π＊遷移のλｍａｘ値は、溶媒の極性の増加にともな
い長波長ヘシフトするが、この場合は溶媒に対するＣｏ
　（ＩＩ）化合物の溶解性の差が平衡のずれを生じさせ
ていると考えられる。

クロロホルムとベンゼン中では単量体と二量体がほぼ平
衡状態に存在しているが、ＤＭＦ中では金属間相互作用
が弱められ、また置換基であるジアセトンセグメントが
立体障害となり三量化が進みに′＜＜なっているという
ことなどを考えると相対的に単量体が高い濃度を示して
いることが説明できる。

また、金属の違いによって、各種溶媒に対して溶解性の
違いができたことについては、金属間の会合力の差であ
ると考えられる。

１立王に■」 副相の２回蒸留水上にｌＸｌ０−’Ｍのクロロホルム溶
液から、マイクロピペットを用いて一定量展開した。

水面上で１０分間滞留させた後、表面圧−面積曲線を測
定した。

この測定に際しては、Ｌａｕｄａ　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　
ＦｉｌｍＢａｒａｎｃｅ　Ｆ　Ｗ　ｌ型と協和界面科学
表面膜圧力計ＨＢＭ−ＡＰ型を用いた。

Ｃｏ　（ＩＩ）化合物について副相の温度を５．１０．
２５℃と設定して表面圧−面積曲線を測定した結果を第
２図に示す。　極限面積が約９０人２というイ直になっ
ているが、ＣＰＫモデルなどからその配向状態を推測す
ると、約７８°傾いていると考えられる。　この点につ
いては温度の違いによる極端な差はな（、予想どうり高
温の方がその極限面積が大きくなっていることから、フ
タロシアニン環がさらに傾いていると予想される。　こ
れは極低温の５℃では、展開した時点で会合体やドメイ
ンを形成しやすいのに対して、高温では分子が割と単一
に存在しているため分子間同志の凝集力が弱いせいでは
ないかと考えられる。

展開溶媒としては、フタロシアニン誘導体の凝集力によ
る単分子膜状態への影響があり、これを防止するには溶
媒をクロロホルム、ベンゼンとする必要がある。　ただ
し、ベンゼン溶液中では、見た目にはクロロホルム溶液
と変わらず均一な状態を保っているが、放置後のスペク
トルを見ると二量体に基づ＜６２０ｎｍ付近の吸収が幾
分増大しており、溶液中で会合体形成が起きていると考
えた。　これらのことから−番安定なりロロホルムを溶
媒として選択した。

またクロロホルムを用いても展開する量により、水面滞
留時間を長くすると表面圧−面積曲線の再現性が取りに
（（なるという現象がみられた。　これは、長時間放置
しておくと分子−分子間の何らかの相互作用で水面上で
凝集が起こり、そのためドメインを作りやすいと考えら
れる。　そこで圧縮を開始するとフタロシアニンのよう
な大きな環状化合物は、横方向の空隙を埋めるというだ
けでなく、重なりあいが起こり不均一な単分子膜となり
、再現性に乏しい結果を招（と思われる。　そしてこの
ことにはもう一つの重要なファクターである圧縮速度も
大いに関係している。　より良い機能を発現させるため
には、作成条件によって膜の性質が大きく左右されると
いうＬＢ膜そのもののキャラクタリゼーシジンにまず力
を注ぐべきである。

そこでこの研究における圧縮速度の問題について述べる
が、本実験では速い圧縮をすると、分子が最密充填して
いないと予想させるようにその極限面積が大きくなった
。　これは狭い面積領域における過圧縮の状態を招いて
いると考えられ、このような状態で累積した時には、膜
内で等方的なランダム配向を示すと考えられる。

以上のことをまとめると、再現性のある表面圧−面積曲
線を測定するためには、溶液中での凝集を防ぐ意味で濃
度の薄いクロロホルム溶液を使い、水面上の広範囲な領
域に慎重に展開し、ゆっ（つとした速度で圧縮する必要
があることがわかった。

果」し罠９コＩ或 本発明のフタロシアニン化合物は垂直浸漬法、水平付着
法のいずれも適用可能であり、具体的には公知の所定の
方法に従う。

表面圧の違いによる累積過程をＣｏ（ＩＩ）化合物につ
いて第３図に示す。

１５ｍＮ／ｍにおける累積比は約０．９７であり、２５
　ｍ　Ｎ　／　ｍにおけるそれは約０，９８となり表面
圧の違いによる差はほとんどなく良好な累積が行なわれ
ていることがわかった。

スペクトルの 硫酸と純水による親木処理およびステアリン酸鉄による
疎°水処理を行なったフッ化カルシウム板に設定圧力１
５．２０．２５　ｍ　Ｎ　／　ｍにおいて垂直浸漬法を
用い、４０層累積したものについて測定した。

Ｃｏ　（ＩＩ）フタロシアニン化合物の場合を第４図に
示す。　比較のため、化合物そのもののＫＢｒ錠剤法に
よる測定も併せて示す。

２９５０ｃｍ−’のアルキル鎖の吸収と１６２０ｃｍ−
’のフタロシアニン環に基づく吸収に注目すると、その
相対強度からフタロシアニン環が立っていることがうか
がえる。

上記と同様の処理をしたフッ化カルシウム板に垂直浸漬
法を用いて４０層累積したＬＢ膜の電子スペクトルを第
５図に示す。　併せて溶液の電子スペクトルも示す。

先に示したのと同様フタロシアニン環のπ−π＊遷移に
基づく単量体、二量体と帰属されるピークが６００〜７
００ｎｍに見られるが、溶液と比べて、ＬＢ膜にすると
それぞれ１５および５ｎｍ長波長シフトしているのがわ
かる。

これは双極子間の相互作用によるものでＫａｓｈａの理
論を用いると、そのシフトの度合からしてフタロシアニ
ン環がやや傾いていると考えられる。

次に上記のＬＢ膜の偏光電子スペクトルについて第６図
に示す。

累積方向に対する配向性について検討するため、入射光
路に対して基板の角度を垂直に固定し、さらに偏光面を
回転させて平行および垂直偏光により電子スペクトルを
測定した。　他にもここには示していないが偏光赤外吸
収スペクトルなどの測定を行ない、それら種々の分光学
的測定結果から予想した分子配向を第７図に示す。

膜厚測定の結果はエリプソメトリ−だけでな（、膜の断
面を撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真からも算
出した。　結果は２３人となりＣＰＫモデルから予想し
た値より小さく、置換基であるジアセチレンセグメント
が同一平面に存在していないことも考えられる。

なお、エリプソメトリーによる膜厚の測定は、ＩＴＯ基
板上に垂直浸漬法で１０〜８０Ｍ累積したものについて
行った。

次に接触角を測定した。　接触角の測定はフッ化カルシ
ウム板およびＩＴＯ基板上に垂直浸漬法を用いて１０〜
４０層累積したものについて行なった。

この結果、接触角は１０６°となり、かなり疎水性が強
くなっているのがわかる。　このことはアルキル鎖が垂
直方向にまっすぐ伸び、表面を覆っているためと考えら
れる。

以下、すべてＣｏ　（ＩＩ）フタロシアニン化合物につ
いてのものである。

への　昭、 表面圧２５　ｍ　Ｎ　／　ｍにおいて垂直浸漬法を用い
て親木処理したカバーガラスへ４０．’ＩＦ累積した試
料を使い、照射後の電子スペクトル変化を測定した結果
を第８図に示す。　照射後ｌＯ分を過ぎた当りから単量
体に帰属される６８５ｎｍ付近の吸収が減少し始め、そ
れが１５分となるとその速度は顕著に速くなり、変わっ
て二量体に帰属される６２０ｎｍの吸収が増大しはじめ
ていくことがわかった。　２５分を過ぎるとスペクトル
が一定となり、これ以上照射を続けても反応は進行しな
いことがわかった。　この結果より、膜面内にほぼ同じ
割合で存在していたと思われる単量体と二量体も光照射
により、二量体の割合がかなり大きくなったことがわか
った。　これは第９図に示すように光照射による会合体
形成ということで説明できる。

なお、この点について暦数の違いによる影響を１０〜８
０層の試料を用いて試したが、さほど変化はなかった。

ムＡ　タ　についての　！・ まず形成条件を光から熱に変えて行った結果を第１０図
に示す。

今後用いる試料は比較のため、親木処理したカバーガラ
スに４０層累積したものとした。　光照射と同じ様な吸
収ピークの形を示してはいるが、第１０図にも示しであ
るようにタイムスケール°が大幅に異っており、光照射
時にみられたような反応の終点まで１０時間を要してい
る。　また温度の影響を調べるために、５５〜１００℃
の範囲で試みてみたが、高温の方がわずかに速いという
結果となった。　それ以上反応が進行していないことは
、３０時間後の吸収ピークが同一であったということか
ら確認した。

次にヨウ素処理を行い、前述のように光照射を実施した
。

ヨウ素処理としては、二次処理である気相によるドーピ
ングあるいはトラフ内にヨウ素を含ませておき、単分子
膜の中に取り込ませながら累積していくという方法を採
った。

まず、ヨウ素ドーピングの結果を第１１図に示す。

この結果から、その会合体形成能力は今までのどの条件
よりも速く、またスペクトルの形態から二量体形成の率
が多くなっているのがわかった。　照射後１０分のスペ
クトルが反応終点であることは前述したのと同様に確認
した。　さらにスペクトルにおいて何も処理していない
ＬＢ膜の結果（第１２図）と比較するとヨウ素ドープに
より５〜７ｎｍ長波長シフトしているのがわかり、そこ
へ照射するとまた元の波長に戻るという現象が観察され
た。　長波長シフトしていることについて、Ｋａｓｈａ
の励起子モデルに基づく理論を当てはめて解釈した結果
を模式化したものが第１３図である。　この結果よりヨ
ウ素ドープした後に３分間光照射して得られたスペクト
ルの結果に、ヨウ素の処理無しで光照射した結果が重な
るには、照射時間にして２５分を要することがわかった
。　これらの結果からヨウ素のドープにより、会合体形
成にとって最適な環境にフタロシアニン環が配列された
と考えられる。　補足として、さらに会合体形成率を上
げようと、この試料に改めてヨウ素をドープし、その後
光照射を行ったが、スペクトルにはほとんど変化がみら
れなかった。　これは、膜面内の分子が、最初の光照射
における会合体形成により、それ以上動（空隙を失った
ためと考えられる。

次に、もう一つの条件として用いた、単分子膜内にヨウ
素を含ませてやる方法を適用した場合についてその結果
を第１４図に示す、　それによると反応終点までには２
時間を要した。

また今まで示してきた各条件における結果のように、こ
のスペクトルから会合体形成が起こっていることが確認
される。

さらに、比較として溶液中における光照射後の電子スペ
クトルの結果を第１５図に示す。

それによるとＬＢ膜の時とは全く異なり、会合体を形成
していたものまでむしろ分離させられてい（かのように
モノマーの吸収帯が増大し、ダイマーの吸収が減少して
いくという全（反対のような結果となった。　またモノ
マーのピークにレッドシフトが見られた。　さらに照射
１０時間を過ぎるとジアセチレン玉合体に特徴的な赤膜
に帰属される５２０ｎｍの吸収が増大していくのが観察
された。　これにより、はじめ濃紺色を呈していた溶液
の色も赤緑色に変わっていくという現象が観察された。

　以上のことより溶液中に光照射すると、フタロシアニ
ン環がジアセチレン基の重合にふされしい距離に位置さ
れ、その距離というのはフタロシアニン環が重なり合っ
ているような状態では存在せず、−分子一分子がある距
離を持っていると考えると、二量体に基づく吸収がほと
んど消え、変わって単量体の吸収が極端に増大するとい
う結果の説明かつ（。　これは剛直なジアセチレン基が
会合体形成に対して立体障害となっていると考えられ、
この状態をＬＢ模膜中して模式化し、第１６図に示す。

ＬＢ膜の実験と同じように、この過程における時間短縮
のため、ある程度配列している水面上単分子膜における
光照射を試みた。　その結果を第１７図に示す。　これ
は各表面圧において、水面上で２時間光照射した後、垂
直浸せき法を用いて累積したＬＢ膜の電子スペクトルで
ある。　予想した通り到達時間は約１／３位になり、ま
た設定表面圧の違いによる差が生じた。　これについて
は表面圧が低いほど単量体のみの状態になってい（のが
速いということがわかり、分子充填による影響を反映し
ていることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明のフタロシアニン化合物は、新規な化合物であり
、紫外線レジスト材、光硬化型半導体等の高機能材料と
しての用途が可能となる。

そして、この化合物はラングミュア・プロジェット膜を
形成することができる。

このようなラングミュア・プロジェット膜は、さらに高
度の機能の発現が可能となり、光変換素子、情報変換素
子等の高機能材料となる。

また、累積後のラングミュア・プロジェット膜に光照射
することにより会合体形成が可能となり、堅牢性を高め
、かつ耐久性に優れた高機能材料とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のフタロシアニン化合物の電子スペク
トルを示すグラフである。 第２図は、表面圧−面積曲線を示すグラフである。 第３図は、表面圧の違いによる累積過程を示すグラフで
ある。 第４図は、ＩＲスペクトルを示すグラフである。 第５図は、ＬＢ膜および溶液中での電子スペクトルを示
すグラフである。 第６図は、ＬＢ膜の偏光電子スペクトルを示すグラフで
ある。 第７図は、ＬＢ膜における分子配向を模式的に示す図で
ある。 第８図は、ＬＢ膜の光照射後の電子スペクトル変化を示
すグラフである。 第９図は、ＬＢ膜における光照射による会合体形成を模
式“的に示す図である。 第１Ｏ図は、ＬＢ膜の熱による電子スペクトルの変化を
示すグラフである。 第１１図は、ＬＢ膜の光照射による電子スペクトルの変
化を示すグラフである。 第１２図は、ＬＢ膜について工２をドープしないときと
の電子スペクトルを示すグラフである。 第１３図は、Ｋａｓｈａの励起子モデルに基づ（理論を
当てはめて解釈した結果を模式的に示す図である。 第１４図は、単分子膜内にヨウ素を含ませてやる方法を
適用した場合の電子スペクトルを示すグラフである。 第１５図は、溶液中における光照射後の電子スペクトル
の結果を示すグラフである。 第１６図は、ＬＢ模膜中おけるジアセチレン重合体を模
式的に示す図である。 第 ７図は、 異なる表面圧において単分子膜 に光照射したときの電子スペクトルの変化を示すグラフ
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１個以上の ▲数式、化学式、表等があります▼（ただし、Ｒ＿１は
   アルキレン基を、Ｒ＿２はアルキル基を表わす。）で示
   される基を有することを特徴とするフタロシアニン化合
   物。
2. （２）請求項１に記載のフタロシアニン化合物を含むラ
   ングミュア・プロジェット膜。