JPH0310388B2

JPH0310388B2 -

Info

Publication number: JPH0310388B2
Application number: JP8760387A
Authority: JP
Inventors: Nami Kubo; Toshio Yoshioka; Masaru Noyori
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1986-08-28
Filing date: 1987-04-09
Publication date: 1991-02-13
Also published as: JPS63156591A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明は、超純水の製造法に関するものであ
る。［従来の技術］従来、超純水の製造法は次のように二段階で行
なわれている。工業用水、市水、井水、水道水お
よび地下水等の原水を活性炭で処理して遊離塩素
を除去し逆浸透装置を経てイオン交換樹脂に通水
し、電気比抵抗10MΩ・cm程度の水にする。この
一次製造装置で得られた水を紫外線殺菌装置に送
り生菌を殺し、次にイオン交換樹脂に再度通水し
て18MΩ・cm以上の超純水とする。これらの方法は多段階に渡るため複雑で設備面
で難点があつた。また、TOC（全有機炭素）除去に有効とされる
活性炭を工程の前半部に組みこみ、なおかつその
後の工程が非常に長いため、配管・ポンプ・チユ
ーブ・タンク等から溶出されるTOCが超純水に
多く含まれ、比抵抗は18MΩ・cm以上あるが、高
TOC値の超純水であるという大きい欠点があつ
た。一方、超純水は電子工業分野、医薬品分野、分
析分野などで広く使用されており、装置・工程の
小型化・簡易化が強く望まれている。しかも各分
野の飛躍的な技術革新により現状の超純水の水質
では問題が発生している所があり、その大部分が
TOCの値が高いというものである。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、超純水の水質（特にTOC値）を現
状以上に向上させると同時に樹脂を小型化できる
超純水の製造法を提供するものである。［問題点を解決するための手段］すなわち本発明は、次の構成を有する。原水をイオン交換体と活性炭で処理した後、イ
オン交換繊維で処理することを特徴とする超純水
の製造法。以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、イオン交換樹脂およびイオン交換繊
維では吸着できない、あるいはそれ等イオン交換
体から溶出したと考えられるTOCを活性炭に吸
着させ、イオン交換繊維で最終処理することによ
り小規模の設備で、電気比抵抗18MΩ・cm以上で
TOC50ppb以下の超純水を安定して得ることを可
能にした。最終処理にイオン交換繊維を使つた場
合は、その比表面積の大きさと吸着能力の大きさ
からイオンのリークが極端に少なく、そのイオン
交換能が破過する直前まで電気比抵抗18MΩ・cm
以上を維持することができるが、樹脂ではブロー
ドに電気比抵抗が減少し、18MΩ・cmという厳し
い水質は安定して得ることができない。ここで原水処理の方法は、活性炭とイオン交換
体を混合したもので処理した後にイオン交換繊維
で最終処理する方法と、イオン交換体で処理した
後活性炭で処理してさらにイオン交換繊維で処理
する方法のどちらをとつても良い。これらの方法
ならば原水がそれぞれの層を一通りするだけで電
気比抵抗18MΩ・cm以上の超純水を得ることがで
きる。また、イオン交換繊維の層から出た処理水
をもう一度活性炭の層に戻す循環系方式をとるな
らば活性炭→イオン交換体→イオン交換繊維の順
で処理も可能である。この場合も採水はイオン交
換繊維を出たところで行なう。詳しくは、まずイオン交換体が原水中の微粒子
やイオンを大ざつぱに吸着・イオン交換し、電気
比抵抗をあげる。また、ポンプやチユーブ等配管
系あるいはイオン交換体からの溶出、あるいは原
水が初めから含んでいるTOCを活性炭が吸着す
る。しかし活性炭を通したことによつて電気比抵抗
は低下し、また活性炭からの微細流出炭もあつ
て、このままでは超純水としての使用は不可能で
ある。この水を少量のイオン交換繊維で処理する
ことにより、その吸着・イオン交換性能の高さか
ら微細流出炭を素早く吸着し電気比抵抗18MΩ・
cm以上に上げ、高流速で安定して低TOC（現在、
一般に超純水の実用的基準は50ppb以下といわれ
ている。）、高電気比抵抗（18MΩ・cm以上）の超
純水を得ることができる。この際用いられるイオ
ン交換繊維はその表面積の大きさから、樹脂に比
べ極めて少量で良く、そのためイオン交換繊維か
らのTOC溶出は無視できる程度のものである。
また、この方法により装置は小型化・簡易化され
チユーブ・タンク等が減少し、配管系でのTOC
溶出が大幅に減少した。本発明で用いるイオン交換体としては直径が
100〜1000μの公知ならびに市販のイオン交換樹
脂およびイオン交換繊維を挙げることができる。
イオン交換樹脂は具体的には耐薬品性・耐熱性に
優れたスチレンジ−ビニルベンゼン共重合体にイ
オン交換基を導入したゲル型ならびにMR型・
MP型イオン交換樹脂を挙げることができる。市販のものとしてアンバーライト（オルガノ社
製）・ダイヤイオン（三菱化成社製）等がある。本発明で用いる活性炭は、10〜100000Åの細孔
分布を持ち、特に10〜20Åのミクロポアを多く持
つ吸着材である。ミクロポアが発達しているた
め、低濃度物質の吸着に特に優れた性能を発揮
し、水処理では無機物も吸着するが特にTOCの
吸着に優れている。また、原料別にヤシ殻系・石炭系・石油系等が
あり、いずれでもよいが特に石炭系活性炭が好ま
しい。形態は粒状・粉末状・活性炭素繊維のいず
れでもよいが、微細流出炭の問題が有り、粒状あ
るいは球状、繊維状が好ましい。市販の物として
GW10／32・KW10／32（クラレ社製）クレハビ
ーズ活性炭（クレハ社製）等が挙げられる。イオン交換体と活性炭の使用比率（重量）は、
通常50：１〜１：５であるが、イオン交換体の比
率が大きすぎるとTOCを充分吸着できなくなり、
逆に小さすぎると電気比抵抗の低下が大きくなる
ので、好ましくは20：１〜１：１が良い。最も好
ましくは15：１〜２：１が良い。本発明で用いるイオン交換繊維とは通常直径が
0.1〜100μ、好ましくは１〜100μの公知のイオン
交換繊維を意味する。その具体例としては、ポリ
スチレン系、ポリフエノール系、ポリビニルアル
コール系、ポリアクリル系、ポリエチレン系、ポ
リアミド系などの合成有機質ポリマー（イオン交
換用ポリマ）にイオン交換基を導入した不溶性合
成有機質イオン交換繊維を挙げることがきる。そ
のなかでもイオン交換用ポリマと補強用ポリマか
らなる繊維、好ましくはイオン交換用ポリマを鞘
成分の主成分に、補強用ポリマを芯成分にした多
芯型混合および複合繊維を基材としたイオン交換
繊維が操作上の十分な機械的強度ならびに形態保
持性を有しているのでよい。補強用ポリマの割合
は通常10〜90％であるが、あまり少なすぎると機
械的強度が弱くなり、逆にあまり多すぎるとイオ
ン交換量や吸着量が低下するので、20〜80％の範
囲が好ましい。イオン交換用ポリマとしてはポリ
（モノビニル芳香族化合物）特にポリスチレン系
化合物が耐薬品性、耐熱性に優れており、操作を
長期にわたつて何回も繰り返してできるので好ま
しい。また補強用ポリマとしては、ポリ−α−オ
レフインが耐薬品性に優れているので好ましい。
イオン交換繊維の含水度は通常0.5〜10であるが、
あまり小さすぎると高度にイオン交換や吸着を行
なうのが難しくなり、逆にあまり大すぎると通液
抵抗が大きくなるので、１〜５の範囲が好まし
い。ここで含水度とはNa型（Cl型）のカチオン
（アニオン）交換繊維を蒸溜水に浸した後、家庭
用の遠心脱水機で５分間遠心脱水して表面の水分
を除去し、ただちに重量（Ｗ）を測定し、さらに
絶乾して重さ（W_d）を測り、次式より求めた値
である。含水度＝Ｗ−W_d／W_d 繊維の形態としては、短繊維、フイラメント
糸、フエルト、織物、不織布、編物、繊維束、ひ
も状物、紙などの公知の任意の形態、集合体もし
くはそれらの裁断物を挙げることができる。その
なかでも特に0.1〜３mm、望ましくは0.3〜１mmの
短繊維が充填しやすく、また異種繊維同志の混合
が容易なので好ましく用いられる。本発明において、イオン交換体あるいは活性炭
で処理する前に原水を限外濾過膜あるいは逆浸透
膜で処理することが好ましい。これは原水をその
ままイオン交換体で処理する方法ではイオン交換
体が汚染され長期間安定して水質の高い超純水が
得られないからである。限外濾過膜としては、セルロース系、ポリプロ
ピレン系、ポリメタクリレート系、ポリエチレン
系、ポリアクリロニトリル系、ポリスルホン系等
の有機質膜および無機質膜、逆浸透膜としては酢
酸セルロース系、芳香族ポリアミド系等が挙げら
れる。それらの形態は平膜・中空糸膜のいずれで
もよい。原水を前記の限外濾過膜あるいは逆浸透
膜で処理する方法としては、それらを内蔵したモ
ジユールを用いて通水する。モジユールの濾圧が
上昇した時には逆洗することにより元の濾圧に回
復することができる。本発明における原水の処理方法としては、限外
濾過膜あるいは逆浸透膜を通した水をイオン交換
体・活性炭・イオン交換繊維の層を通してイオン
交換や吸着を行なう固定床式法が操作を容易に行
なえるので好ましい。本発明で用いるイオン交換体に対するイオン交
換繊維の使用交換容量の割合は0.01〜50％である
が、あまり小さすぎると短時間に高度にイオン交
換や吸着を行なうことが難しくなり、また逆にあ
まり大きすぎると固定床容量当りの処理容量が低
下するので好ましくは0.05〜30％、特に好ましく
は0.1〜20％がよい。処理方法の具体例としては、K_R→A_R→活性炭
→K_FA_F、A_R→K_R→活性炭→K_FA_F、K_RA_R→活性
炭→K_FA_F、K_R→A_F→活性炭→K_FA_F、K_F→A_R→
活性炭→K_FA_F、A_R→K_F→活性炭→K_FA_F、K_RA_F
→活性炭→K_FA_F、K_FA_R→活性炭→K_FA_F、K_F→
A_R→活性炭→K_FA_F、A_F→K_R→活性炭→K_FA_F、
A_F→K_F→活性炭→K_FA_F、K_F→A_F→活性炭→K_F
A_F、K_FA_F→活性炭→K_FA_F、などを挙げることが
できるがこれに限定されるものではない。また、K_RA_R・活性炭→K_FA_F、K_FA_R・活性炭
→K_FA_F、K_RA_F・活性炭→K_FA_F、K_FA_F・活性炭
→K_FA_F等も考えられる。ここで、K_R、A_Rはそれぞれカチオン交換樹脂、
アニオン交換樹脂、K_F、A_Fはそれぞれカチオン
交換繊維、アニオン交換繊維、K_RA_Rは、カチオ
ンおよびアニオン交換樹脂の混合体、K_FA_Fはカ
チオンおよびアニオン交換繊維の混合体、K_FA_R
はカチオン交換繊維とアニオン交換樹脂の混合
体、K_RA_Fはカチオン交換樹脂とアニオン交換繊
維の混合体、K_RA_F・活性炭はカチオン交換樹脂
とアニオン交換繊維と活性炭の混合体、K_FA_R・
活性炭はカチオン交換繊維とアニオン交換樹脂と
活性炭の混合体、K_RA_R・活性炭はカチオンおよ
びアニオン交換樹脂と活性炭の混合体、K_FA_F・
活性炭はカチオンおよびアニオン交換繊維と活性
炭の混合体を意味する。カチオンおよびアニオン
交換繊維の混合体のかわりにカチオン交換繊維と
粉末アニオン交換樹脂の混合体もしくはアニオン
交換繊維と粉末カチオン交換樹脂の混合体を用い
てもよい。しかし電気比抵抗18MΩ・cm以上でか
つ低TOCの超純水を製造するには前記したよう
に、カチオン及びアニオン交換繊維の混合体で処
理することが最も好ましい。また先にも述べたように、K_FA_Fで処理した水
をもう一度元の層に戻す循環式をとるならば、活
性炭→K_RA_R→K_FA_Fの様に活性炭の層を前に置く
方法も可能である。ここでカチオン交換体とアニオン交換体、特に
繊維の混合（当量）比率としては、通常10：１〜
１：10であるが好ましくは６：１〜１：６がよ
い。通常カチオン交換基好ましくはスルホン酸基を
有するカチオン交換体は酸で活性化し、アニオン
交換基好ましくは四級アンモニウム基を有するア
ニオン交換体はアルカリで活性化して用いられ
る。原水としては、通常工業用水、市水、井水、水
道水、地下水などが用いられるが、蒸溜水、イオ
ン交換水などを用いても何ら差支えはない。また、活性炭は微細流出炭をできるだけ減らす
ように、よく洗浄してから用いることが好まし
い。さらに、無菌の超純水を製造するには、イオン
交換処理の前後で紫外線殺菌処理を行なうこと、
また最後にメンブレンフイルタ処理もしくは限外
濾過膜処理を行なうことが望ましい。以下に実施例を示すが、これに限定されるもの
ではない。［実施例］実施例および比較例で用いるカチオンならびに
アニオン交換繊維は次の方法で製造したものであ
る。多芯海島型複合繊維（未延伸糸）〔海成分
（ポリスチレン／ポリプロピレン）／島成分（ポ
リプロピレン）＝（47／４）／49（島数16、繊維直
径34μ）〕を長さ１mmに切断してカツトフアイバ
ーを得た。該カツトフアイバー１重量部を市販の
１級硫酸7.5容量部とパラホルムアルデヒド0.15
重量部からなる架橋・スルホン化液に加え80℃で
４時間反応処理した後、水洗した。次にアルカリ
で処理してから水洗することによつてスルホン酸
基を有するカチオン交換繊維を得た（交換容量
2.8ミリ当量／ｇ−Na、含水度1.5）。上記カツト
フアイバー１重量部を市販の１級硫酸５容量部、
水0.5容量部とパラホルムアルデヒド0.2重量部か
らなる架橋液に加え80℃で４時間架橋反応を行な
つた。次にクロルメチルエーテル8.5容量部と塩化第
二スズ1.5容量部からなる溶液に架橋糸を加え、
30℃で１時間反応した。反応終了後、10％塩酸、
蒸溜水、アセトンで洗浄した。クロルメチル化系
を30％トリメチルアミン水溶液10容量部に加え、
30℃で１時間アミノ化して水洗した。さらに塩酸
で処理してから水洗することによつてトリメチル
アンモニウムメチル基を有するアニオン交換繊維
を得た（交換容量2.4ミリ当量／ｇ−Cl、含水度
1.8）。繊維混合体はカチオン交換繊維およびアニオン
交換繊維をそれぞれ酸、アルカリで活性化した
後、両者を所定の割合で撹拌混合したものを用い
る。実施例１逆浸透膜を内蔵したモジユールを設置し、その
後に市販のゲル型イオン交換樹脂アンバーライト
MB−２、［アンバーライトIR120B／アンバーラ
イトIRA410：１／２混合品］1.8（カチオン1.1
モル当量、カチオン1.6モル当量）を前段に設置
し、中段に粒状活性炭GW10／32（クラレ社製）
を100ｇ詰めて、１mmカツトフアイバー状の繊維
混合体0.2（カチオン28ミリ当量、アニオン24
ミリ当量）を後段に設置したイオン交換カートリ
ツジ、さらに市販の0.22μｍメンブレンフイルタ
（ミリポア社製MILLISTAK−GS）および水質
計からなる超純水製造装置を作製した。この装置に水道水（電気比抵抗0.01MΩ・cm）
を100／hrの流速で通水して超純水を製造した
ところ、電気比抵抗18MΩ・cm以上の超純水が
4000得られ、その後比抵抗が急速に低下した。
また、メンブレンフイルターに微細流出炭の付着
は見られなかつた。この超純水（原水）の水質分
析結果は第１表に示した。実施例２実施例１で用いたと同様のイオン交換樹脂1.8
と活性炭100ｇを混合して詰めた以外は実施例
１と同様に超純水を製造した。電気比抵抗18MΩ・cm以上の超純水が4000
得られ、その後比抵抗が急速に低下した。また、
メンブレンフイルターに微細流出炭の付着は見ら
れなかつた。この超純水（原水）の水質分析結果
は第１表に示した。実施例３実施例１のカートリツジの前段と中断を入れ代
えて、活性炭100ｇ→イオン交換樹脂1.8→イオ
ン交換繊維（アニオン・カチオン混合体）0.2の
順に通水処理するように設置したカートリツジ、
さらに前記メンブレンフイルターと水質計からな
る装置を作製した。タンクに水道水を10溜め、カートリツジに通
水し、水質計から出た処理水はまたタンクに戻る
循環システムをとり、流速100／hrで通水した。
電気比抵抗は18MΩ・cm以上にあがつた。通水を
始めて10分後水質計から出た処理水を採取し水質
を分析した。結果は第１表に示した。比較例１イオン交換カートリツジに実施例１と同様に、
通常のゲル型イオン交換樹脂アンバーライトMB
−２を1.8入れ、前記の0.5mmカツトフアイバー
のイオン交換繊維混合体0.2を後段に入れたカ
ートリツジを用意し、活性炭を入れない以外は実
施例１と全く同様に超純水を製造した。電気比抵
抗18MΩ・cmの超純水が4000得られ、その後比
抵抗は急激に低下した。この超純水（原水）の水
質分析結果は第１表に示した。比較例２イオン交換カートリツジに前記の活性炭を100
ｇ入れ、その後にイオン交換樹脂アンバーライト
MB−２、２を入れて、イオン交換繊維を用い
ない以外は実施例１と全く同様の装置を設置し、
同様の手順で超純水を製造しようとしたところ電
気比抵抗は最高10MΩ・cmまでしか上らず、ま
た、メンブレンフイルターに微細流出炭が詰まり
流量に変化が見られた。

【表】［発明の効果］本発明の超純水の製造法は、現在多分野で要望
されている低TOCでかつ水質の極めて高い超純
水が得られるだけでなく、装置の小変化に適した
方法である。イオン交換樹脂・活性炭・イオン交
換繊維を１本あるいはそれぞれにカートリツジ化
するることによつて簡単で扱いやすいものとな
り、また非常に安価である。電子工業分野、医薬
品分野、分析分野などでの広い適用が考えられ
る。特に、低TOCの超純水が即必要とされてい
る電子工業分野には非常に有効に用いられる。

Claims

【特許請求の範囲】

１原水をイオン交換体と活性炭で処理した後、
イオン交換繊維で処理することを特徴とする超純
水の製造法。