JPH03164412A - 結晶性アルミノ燐酸塩、およびその製造方法 - Google Patents

結晶性アルミノ燐酸塩、およびその製造方法

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JPH03164412A JP30339789A JP30339789A JPH03164412A JP H03164412 A JPH03164412 A JP H03164412A JP 30339789 A JP30339789 A JP 30339789A JP 30339789 A JP30339789 A JP 30339789A JP H03164412 A JPH03164412 A JP H03164412A
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稲岡 亘
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、新規な結晶性アルミノ燐酸塩およびその製造
方法に関するものである。
この新規な結晶性アルミノ燐酸塩は、燐およびアルミニ
ウムの酸素四面体を骨格構造の形成111位とするモレ
キュラーシーブであり、触媒,触媒担体,吸着分離剤等
として有用である。
く従来の技術〉 以下に説明するとおり、本発明の結晶性アルミノ燐酸塩
は、無水基準で酸化物のモル比で式Al20i   1
.0±0.21’205で表される化学組成の骨格構造
を有し、6〜lOAの範囲内の大きさの細孔構造を有す
る。これに相当する結晶性アルミノ燐酸塩は、特開昭5
7−77015号公報および特開昭83−89412号
公報に、アルミノフォスフエートと称して開示されてい
る。
く発明が解決しようとする課題〉 本発明は、酸化物モル比および細孔径は従来知られてい
るものと同じであるが、結晶構造の新規な桔品性アルミ
ノ燐酸塩およびその製造方法を提供することを目的とす
る。
く課題を解決するための手段および作用〉本発明の結晶
性アルミノ燐酸塩は、無水基準で酸化物のモル比で式 AI203   1.0±0.2P205で表される化
学組成の骨格構造を有し、かつ未焼成状態で実質上、表
1に示す粉末X線回折パターンを有することを特徴とす
るものである。
本発明の結晶性アルミノ燐酸塩は、以降“TAP−l6
゜と称することもある。
表1 粉末X線回折パターン 面間隔 d (A)    ピーク強度10.37±0
.50       M〜S5.21±0.12   
     W4.40±0.09        M4
.05±0.07        M3.93±0.0
7       V S3.20±0.05     
   W3、00±0.04        W2.8
2±0.04       W〜M2,55±0.03
        W(表中、W,M,S,VSはそれぞ
れ、弱い,中位.強い,非常に強いを表す) この結晶性アルミノ燐酸塩は、燐およびアルミニウムの
酸素四面体を骨格構造の形成単位とし、ベンゼンを吸着
することおよび上記の粉末X線回折パターンから直径6
〜IOAの範囲内の大きさの細孔構造を有すると認めら
れるものである。
また、本発明のTAP−16の製造方法は、燐酸源,ア
ルミナ源,水,エチレングリコールおよびジプロピルア
ミンを混合して、酸化物のモル比で示して次の組或、 P2 0S /A 12 0s      0.8〜1
.5H20/Al20s       ミOEG/Al
20)        よ20(EG+H20)/A 
12 0x  20〜l00DPA/A lz Oi 
       O.5〜2.0(EGはHOC2 Hs
 OHを、DPAは(Ci Hy )2 NHを表す。
以下、同じ)を有する反応混合物を調,製し、該反応混
合物を140℃ないし200℃の温度に保持して結晶化
させることからなる。
この燐酸源およびアルミナ源は、特に限定されず、それ
ぞれ種々の含燐化合物および種々のアルミニウム化合物
を使用することができる。
もっとも、燐酸源としてはオルト燐酸:アルミナ源とし
てはアルミニウムイソプロボキシドまたはブソイドベー
マイト永和酸化アルミニウムを使用するのが好ましい。
これらの原料は、反応混合物調製時に反応性の良いアル
ミノ燐酸ゲルを形成し、より短時間で結晶化させること
ができる。
そして、反応混合物の組成は、酸化物モル比で次の範囲
でなければならない。
P20S /A I 2 o,      0.8 〜
1.5H 2 0 / A 1 2 0 3     
  ミOE G / A 1 2 0 s      
  よ20(EC+H2 0) /A l 2 0s 
 20〜100DPA/A I2 o,       
 o.s〜2.0なぜなら、P 2 0 s / A 
I 2 0 3 モル比が、0.8より小さいと、TA
P−18は得られるが、結晶性アルミナが不純物として
副生し;l,5より大きいと、ジブロビルアミンの燐酸
塩が副生する。
(EG+H,O)/A l 2 0,%ル比が20より
小さいと、好適な粘度の反応混合物が得られないため撹
拌が困難となり、均一な反応混合物が得られず、不純物
の生成を招くことがあり;100より大きいとTAP−
18は得られるが、反応槽あたりの収量が小さく効率的
でない。DPA/At20,モル比が0.5より小さい
とTAP−16とは叉なった構造のアルミノ燐酸塩が副
生し;2.0より大きいとTAP−16は得られるが、
結晶化に著しく長時間を要する。
反応混合物が不均一であると、不純物が副生ずることも
あるので、これらの原料は撹拌下に添加し、最終反応混
合物は実質上均質となるまで撹拌することが望ましい。
こうして得た最終反応混合物は、不純物の混入を防ぐた
め、例えばポリテトラフルオルエチレンの様な不活性プ
ラスチック材料でライニングしたステンレス製の密閉耐
圧容器を用いて結晶化するのがよい。
結晶化は、自生圧下、TAP−18の結晶が生成するま
で、140℃ないし200℃、好ましくは、160℃な
いし180℃の温度に保持することにより行われる。結
晶化の温度が140’Cより低いと結晶化に著しく長時
間を要し.  200”Cより高いと、TAP−16と
は構造の異なるアルミノ燐酸塩が生成してくる。通常、
上記の温度に約24時間ないし約240時間置くことに
よりTAP−16を得ることができる。
桔晶化後、生或物は濾過あるいは遠心分離のような通常
の分離方法により回収し、洗浄後、乾燥して細孔内にジ
プロピルアミンを一部含んだTAP−1(iが得られる
。このジプロピルアミンが/7 r[Lていても、粉末
X線回折パターンには影響しないので、そのままその測
定に供することができる。
本明細書における生成物の粉末X線回折は、フィリップ
ス(PIIILIPS )社製粉末X線回折装置PV1
70Gによる。また、線源にはCuK−α線を使用し、
可変式ダイバージェンススリットを用いて、測定サンプ
ル上のX線照射面積を一定にしてJ?j定する。
このジプロピルアミンを含んだTAP−16は、必要に
応じて、350℃ないし700 ”Cの焼成により容易
に分解除去することができる。この焼威によってTAP
−16の粉末X線回折パターンは実質的に変化せず、T
AP−18は高い耐熱性を有しているということができ
る。
く発明の効果〉 以上説明したとおり、本発明の結晶性アルミノ燐酸塩は
、新規な結晶構造を有し、無水基準で酸化物のモル比で
式 Al20i   1.0±0.2PzOsで表される化
学組成の骨格構造および8−1OAの範囲内の大きさの
細孔構造を有するものであり、本発明の製造方法によれ
ば、この結晶性アルミノ燐酸塩を容易に製造することが
できる。
そして、この結晶性アルミノ燐酸塩は、耐熱性が高く、
必要に応じて触媒活性のある所望の金属を含浸などによ
り担持して、炭化水素転化あるいは酸化燃焼反応の触媒
として有用に使用できる。さらに細孔の大きさによる吸
着特性を利用して、その吸着剤、分子ふるいなどとして
有用に使用することができる。
く実施例〉 本発明をさらに具体的に説明するために、以下に実施例
を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるも
のではない。
実施例1 アルミニウムイソプロボキシド,オルトリン酸(85%
),ジーn−プロビルアミンおよびエチレングリコール
を混合して、次のモル組成の反応混合物を調製した。
P2 0s /A l 2 0*   1.0H2 0
/ A 1 2 0s    4.9EG/A1203
     30 n−D P A / A 1 2 0 3   1.0
(n−DPAは(n−C* }f,)2 NHを表す。
以下1.=jJじ) この反応混合物を、オートクレープに密閉し、定常撹袢
しつつ自生圧下180℃に加熱し、72時間この温度を
保持し、結晶性生成物を得た。これを濾過,水洗の後、
110℃で乾燥した。
この生戊物は、表2および図1に示す粉末X線回折パタ
ーンを有するTAP−16であった。
この生或物の一部を600’Cで4時間焼成し、化学分
析をしたところ、次の組成を有していた。
Al20, ・0.99P 2 0 s表2 10.37 6,00 5.21 4.84 4.40 4.05 3,94 3.55 3,47 3.20 2.99 2.82 2.55 2,49 2.42 2.38 2,36 2.30 上記の生或物の一部を、600℃で4時間焼成した。こ
の焼或物の粉末X線回折パターンは、表3のとおりであ
り、実質的に未焼成のそれと同一であった。
表3 10.38 6,OI 5,l9 4.82 4.37 4803 3.93 3.54 3.47 3.l9 3.00 2.89 2,82 表3(つづき) d (A)    相対強度 2.72        1 2.80        1 2.56        14 2.411        5 2.41        3 2.39        3 2.35        4 2.29        6 2.27        2 (%) 標準マクベインーベーカー吸e量測定装置を111いて
、この焼或したTAP−18の吸着温度25℃における
1時間後の、n−ヘキサンおよびベンゼンの吸着容量を
測定し、表4に示した値を得た。
焼成したTAP−16は、分子直径が約6Aのベンゼン
を吸着することから、8Aより大きな細孔径を有してい
ることとなる。
表4 分子直径 圧力  吸着量 A   Torr    wt% nヘキサン 4.3   22     6.851 
    8.9 ベンゼン   5.9    20     8.84
0    L0.9 尖施例2 アルミニウムイソブロポキシド,オルトリン酸(85%
).ジーn−プロビルアミン.およびエチレングリコー
ルを混合して、次のモル組或の反応混合物を調製した。
P2 0s /A 12 03   1.0H20/A
 1 2 03    4.9EG/A 12 01 
    30 n−D P A / A I 20 3   1.5こ
の反応混合物を、オートクレープに密閉し、定常撹拌し
つつ自生圧下l80℃に加熱し、72時間この温度を保
持し、結晶性生戒物を得た。これを濾過,水洗の後、1
10℃で乾燥した。
この生或物は、表5に示す粉末XvA回折パターンを有
するTAP−18であった。
この生成物の一部を600℃で4時間焼成し、化学分析
をしたところ、次の組成を有していた。
A I 2 0 ] ・0。98P,05d  (A) 10.38 5.99 5.21 4,86 4,40 4.0B 3,93 3,55 3,47 3,20 3.00 2、82 2,56 2,50 2,43 2.36 2.30 表5 (%) 上記の生成物を実施例1と同一の条件で焼威し、その焼
或物の粉末X線回折および吸着の測定を行なった。粉末
X線回折パターンは、実質上上記の未焼成のもののそれ
と同じであり、吸着容量は表6のとおりであった。
表6 分子直径 圧力  吸着量 A   Torr    wt% nヘキサン 4.3   22     6.351 
    8.6 ベンゼン   5.9   20     8.640
    1(1.7 ?施例3 アルミニウムイソブロポキシド,オルトリン酸(85%
).ジーn−プロビルアミン,水,およびエチレングリ
コールを混合して、次のモル組成の反応混合物を調製し
た。
P205/Al■Oi   1.0 ?2  0/ A  1  2  03     10
.0EC/Al  ■ 0,       30n−D
PA/A  12  03     1.0この反応混
合物を、オートクレープに密閉し、定常撹拌しつつ自生
圧下180℃に加熱し、48時lHfこの温度を保持し
、結晶性生成物を得た。これを濾過.水洗の後、110
℃で乾燥した。
この生成物は、表4に示す粉末X線回折パターンを有す
るTAP−18であった。
この生或物の一部を600℃で4時間焼成し、化学分析
をしたところ、次の組或を有していた。
A l 2 0 3  ・0.99P205表7 10.40 G.01 5,21 4,8B 4,40 4,05 3.94 3。55 3.47 3.20 3,00 2,83 2.55 2.50 2.43 2.39 2.37 2.29 4 図の簡単な説明 図1は、 実施例1で得られた未焼成のTAP−18の粉末X線回
折パターンを示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)無水基準で酸化物のモル比で式 Al_2O_3・1.0±0.2P_2O_5で表され
    る化学組成の骨格構造を有し、かつ未焼成状態で実質上
    表1に示す粉末X線回折パターンを有することを特徴と
    する、結晶性アルミノ燐酸塩。 表1 粉末X線回折パターン ¥面間隔 d(A)¥ ¥ピーク強度¥ 10.37±0.50 M〜S 5.21±0.12  W 4.40±0.09  M 4.05±0.07  M 3.93±0.07  VS 3.20±0.05  W 3.00±0.04  W 2.82±0.04  W〜M 2.55±0.03  W (表中、W、M、S、VSはそれぞれ、弱い、中位、強
    い、非常に強いを表す) (2)燐酸源、アルミナ源、水、エチレングリコールお
    よびジプロピルアミンを混合して、酸化物のモル比で示
    して次の組成、 P_2O_5/A1_2O_30.8〜1.5H_2O
    /A1_2O_3≧0 EG/A1_2O_3≧20 (EG+ H_2O)/Al_2O_320〜100D
    PA/Al_2O_30.5〜2.0で (EGはHOC_2H_5OHを、DPAはA(C_3
    H_7)_2NHを表す) を有する反応混合物を調製し、該反応混合物を140℃
    ないし200℃の温度に保持することを特徴とする、請
    求項(1)記載の結晶性アルミノ燐酸塩を製造する方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0768111A1 (en) * 1995-10-16 1997-04-16 Corning Incorporated Method of modifying a hydrocarbon adsorber and its use
KR970073723A (ko) * 1996-05-17 1997-12-10 성기웅 새로운 구조를 갖는 결정성 알루미노포스페이트 분자체 조성물 및 그의 제조방법
US6001320A (en) * 1995-10-12 1999-12-14 Corning Incorporated Method of adsorbing hydrocarbons
US6004896A (en) * 1996-09-30 1999-12-21 Corning Incorporated Hydrocarbon adsorbers, method of making and use therefor

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