JPH03172858A - カラー現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用カラー現像剤に関し、詳しくは、
フルカラー複写電子写真法に有用な電子写真用カラー現
像剤に関する。

［従来の技術］ 従来より、電子写真法については、米国特許第２，２９
７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号、特公昭４３
−２４７４８号公報等に記載されている如（、光導電層
上にコロナ放電によって、−様に静電荷を与え、これに
原稿に応じた光像を露光させる事により露光部分の電荷
を消滅させ潜像形成を行う。この得られた静電潜像上に
微粉末検電物質、いわゆるトナーを附着させることによ
り現像を行うものである。トナーは光導電層上の電荷量
の大小に応じて静電潜像に引きつけられ、濃淡を持った
トナー像を形成する。このトナー像は必要に応じて紙又
は布帛等の支持表面に転写し、加熱、加圧又は・溶剤処
理や上塗り処理など適当な定着手段を用い支持表面に永
久定着する。又トナー像転写工程を省略したい場合には
、このトナー像を光導電層上に定着することもできる。

前記、静電潜像の現像において、トナーは比較的大粒子
であるキャリアと混合され、電子写真用現像剤として用
いられる。トナーとキャリアの両者の組成は、相互の接
触摩擦により、トナーが光導電層上の電荷と反対の極性
を帯びるように選ばれる。又両者の接触摩擦の結果、キ
ャリアはトナーを表面に静電的に付着させ、現像剤とし
て現像装置内を搬送し、又光導電層上にトナーを供給す
る。

現像剤の現像方法としては数多（知られている。米国特
許第２，６１８，５５２号記載のカスケード現像法、米
国特許第２．８７４．０６３号記載の磁気ブラシ法、米
国特許第２，８９５．８４７号記載のタッチダウン法そ
の他、現像剤担持体（現像スリーブ）と光導電層の間に
交流成分と直流成分からなるバイアス電界を印加し現像
を行う特開昭６２−６３９７０号公報に開示されている
、いわゆるＪ／Ｂ現像法などがある。

その代表的方法としては、磁気ブラシ法がある。即ち、
キャリアとして鋼、フェライトなど磁性を有する粒子を
用い、トナーと磁性キャリアとからなる現像剤は磁石で
保持され、その磁石の磁界により、現像剤をブラシ状に
配列させる。この磁気ブラシが光導電層上の静電潜像面
と接触すると、トナーのみがブラシから静電潜像へ引き
つけられ現像を行うものである。

二成分現像剤を用い電子複写装置で多数枚連続複写を行
うと、初期には鮮明で良好な画質を持った画像が得られ
るが、数万枚複写後はカブリの多いエツジ効果が著しく
、階調性及び鮮明性に乏しい画像となる。

有彩色トナーを用いるカラー複写においては、連続階調
性は画質に影響を及ぼす重要な因子であり、多数枚複写
後に画像の周辺部のみが強調されるエツジ効果が生じる
ことは画像の階調性を大きく損なう。実際の輪郭の近傍
にエツジ効果による擬似輪郭を形成するなど、カラー複
写における色再現性を含めた、複写再現性を殴めるもの
となる。又、従来の白黒コピーで使用される画像面積は
１０％以下であり、画像として手紙９文献、報告書など
、はとんどライン画像部分であるのに対して、カラー複
写の場合、画像面積が最低でも２０％以上であり、画像
も写真、カタログ、地図。

絵画など階調性を有するベタ画像がかなりの頻度または
領域を占めている。

このような、画像面積が大きい原稿を用いて連続複写を
行うと、通常、初期は高画像濃度の複写物が得られるが
、しだいに二成分系現像剤へのトナー補給が間に合わな
くなり、濃度低下が生じたり、帯電不十分の状態で補給
トナーとキャリアとの混合がなされ、カブリの原因とな
ったり、現像スリーブ上で部分的なトナー濃度（トナー
とキャリアの混合比を示す。）の増減が生じ画像のカス
レや画像白濃度の一様性が得られなくなる傾向がある。

又、近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装置が広
く普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その
画像品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真
、カタログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に
至る・まで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極
めて微細且つ忠実に再現することが求められている。

又、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写真
用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一定電
位のドツトが集まって形成されており、ベタ部、ハーフ
トーン部及びライト部はドツト密度をかえることによっ
て表現されている。ところが、ドツトに忠実にトナー粒
子がのらず、ドツトからトナー粒子がはみ出した状態で
は、デジタル潜像の黒部と白部のドツト密度の比に対応
するトナー画像の階調性が得られないという問題点があ
る。更に、画像を向上させるために、ドツトサイズを小
さくして解像度を向上させる場合には、微小なドツトか
ら形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像度お
よび特にハイライト部の階調性の悪い、シャープネスさ
に欠けた画像となる傾向がある。

又、初期においては、良好な画質であるが、コピー又は
プリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化して
ゆくことがある。この現像は、コピー又はプリントアウ
トを続けるうちに、現像されやすいトナー粒子のみが先
に消費され、現像磯中に、現像性の劣ったトナー粒子が
蓄積し残留することによって起こると考えられる。

これまでに、画質を良（するという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、
８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較
的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像
への均密なる°°のり”は困難であり、且つ、５μｍ以
下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以
下であるという特性から、粒径分布はブロードであると
いう点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗
めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有す
るトナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、
トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋
めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像
濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するという
問題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０Ｐｍと
粗（、微小ドツト潜像を忠実に再現する高解像性のカラ
ートナーとしては、いまだ改良すべき余地を残している
。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０μｍであり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナ
ーが提案されているが、５Ｐｍ以下の粒子カ月５個数％
以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向が
ある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
、潜像の微小ドツトを明確に再現し、且つ潜像全体への
緻密なトナーののりの主要なる機能を持つことが知見さ
れた。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線
の集中のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が
高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の
鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下
の粒子の量がハイライト階調性の問題点の解決に有効で
あることが判明した。

しかしながら：　トナー粒径を小さくして、５μｍ以下
のトナー粒子を多くしていくと、トナー自身の凝集性が
高まり、キャリアとの混合性の低下、或は、トナーの流
動性の低下という問題が発生してしまう。

流動性を改善する目的で従来より流動向上剤の添加が試
みられているが、トナーの粒度分布特にトナー粒子の粗
粉粒子の存在量抜きでは、トナーの流動性と帯電特性の
バランスをとって、トナー飛散或は高画像濃度などを全
て満足させることは難しいことが判明した。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子を
１５〜４０個数％含有させた場合、１２．７μｍ〜１６
、ｏμｍのトナー粒子を０．１〜５．０体積％含有させ
ることによってトナーの流動性を安定にできることを見
出した。

しかしながら、上記の如き粒度分布を有するトナーを使
用した場合、従来のようなキャリアを使用したのでは、
高画像濃度を維持し続けることが難しいことも判明した
。これまでにキャリアの平均粒径や粒度分布を示唆した
ものとして、特開昭５１−３２３８号公報、特開昭５８
−１４４８３９号公報、特開昭６１−２０４６４６号公
報がある。特開昭５１−３２３８号公報は大まかな粒度
分布を言及している。しかしながら、現像剤の現像性や
現像装置内での搬送性に密接に関係している磁気特性に
ついては具体的に開示していない。さらに実施例中のキ
ャリアは全て２５０メツシュ以上が約８０重量％以上も
あり、平均粒径も６０μｍ以上である。

また、特開昭５８−１４４８３９号公報は、単に平均粒
径のみを開示するものであって感光体へのキャリア付着
に影響を及ぼす微粉量や画像の鮮鋭性に影響を与える粗
粉量まで言及しカラー複写の特性を考慮して詳細にその
分布まで記載してはいない。

さらに、特開昭６１−２０４６４６号公報は複写装置と
適当な現像剤の組合せを発明の骨子としており、キャリ
アの粒度分布や磁気特性については具体的に述べられて
いない。さらには、該現像剤がなぜその複写装置に有効
なのかさえも開示されていない。

また、特開昭４９−７０６３０号公報は、キャリアの磁
気力に関して記載しているが、これらはキャリア素材と
して、フェライトよりも比重の大きい鉄粉についてのも
のであり、飽和磁気も高いものである。これら鉄粉キャ
リアは従来多く使用されてきたが、比重が大きいために
複写装置の重量化や駆動トルクの過負荷を生じやすく、
環境依存性も大きい。

また、特開昭５８−２３０３２号公報に記載されている
フェライトキャリアは、多孔性の空孔の多い材料につい
てのものであり、このようなキャリアはエツジ効果が発
生しやすく耐久性に乏しいものであり、カラー用キャリ
アとしては不適当であることが判明している。

一方で、現像剤の改良と同時に、大画像面積の原稿の連
続的な複写でも良画質の画像を常に出力できるよう現像
装置の改良も行われている。すなわち、現像スリーブの
静電潜像への接触機会を高めるために、現像スリーブの
周速を早めたり、又は現像スリーブの大きさを大口径の
ものにすることなどが行われている。

これらの対策は現像能力はアップするものの、現像装置
からのトナー飛散による機内への汚染や、現像装置駆動
への過負荷により装置寿命が著しく制限を受けることな
どが生ずる。さらには、現像剤の現像能力不足を補うた
めに多量の現像剤を現像装置内に投入することで対応す
る場合もあるが、これらも、複写機の重量の増加、装置
の大型化によるコストアップ、上述と同様に現像装置駆
動への過負荷などを招く結果となり、あまり好ましいも
のではない。

特に、良好な色再現性を達成するために、トナーの溶融
粘度を下げて、混色性を向上させたトナーにおいては、
現像スリーブの周速を早めたり、大型化によるストレス
の増大はトナーに対するインパクトが大きくなり、トナ
ー自身の凝集、融着が起こりやすくなってしまう。

さらにはキャリア表面へのトナーのスペント化も起りや
すくなり、これらの問題の起きないトナー及びキャリア
の組合せが望まれている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、大画像面積のカラー原稿の連続複写を
行っても画像濃度の低下及びカスレを生ぜず、繰返し複
写による耐久後でもエツジ効果が抑制されたカラー複写
物が得られ、トナーとキャリア間の摩擦帯帯電のすみや
かな立ち上りの得られるカラー現像剤を提供することに
ある。

又、本発明の他の目的は摩擦帯電の環境依存性が少なく
、現像器内での搬送性の良好な、トナー凝集やトナース
ペントの発生しないカラー現像剤を提供することにある
。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、少な
くとも非磁性カラートナーとキャリアとして磁性粒子と
を有するカラー現像剤であり、次の４点の特徴を有する
。

■該磁性粒子の表面が絶縁性樹脂で処理され見掛密度（
Ａ）が２．３５〜２．６０ｇ／ｃｍ”であり、絶縁性樹
脂で処理する前の磁性粒子の見掛密度（Ｂ）との比が ０．８８≦Ａ／Ｂ≦０６９８である ■該磁性粒子の重量平均粒径が２０〜６０Ｍｍであり、
３５０メツシュ以下の微粉量が４０重量％以下、４００
メツシュ以下の微粉量が２０重量％以下、５００メツシ
ュ以下の超微粉量が１〜８重量％、２５０メツシュ以上
の粗粉量が１〜７重量％であり、３０００エルステッド
の印加磁場に対する飽和磁化が５５〜７０ｅｍｕ／ｇで
あり、かつ残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、保磁
力が１００ｅ以下であり、さらに、比表面積が２９０〜
３４０ｍ”／ｇである。

■該磁性粒子の表面を処理する絶縁性樹脂が、アクリル
酸又はそのエステル及びメタアクリル酸又はそのエステ
ルから選ばれる少なくとも一種の単量体と、スチレン系
単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体とを重合し
て得られる共重合体を少なくとも一種含有する樹脂であ
って、該共重合体の数平均分子量がｔｏ、　ｏｏｏ〜３
５．０００、重量平均分子量が２５．０００〜１００，
０００である。

■該非磁性カラートナーが少なくとも非磁性の着色剤含
有樹脂粒子と２種以上の無機酸化物とを含有し、該トナ
ーの体積平均径が６〜ｉｏμｍであり、５μｍ以下の粒
径のトナー粒子が１５〜４０個数％、１２．７〜１６．
０μｍが０．１〜５．０体積％、１６４ｍ以上が１．０
体積％以下含有され、６．３５〜ｌｏ、１μｍの粒径の
トナー粒子が下記式 を満足する粒度分布を有し、該無機酸化物として、磁性
粒子との摩擦帯電量の絶対値が５０ｐｃ／ｇ以上でＢＥ
Ｔ法による比表面積ＳＡが８０〜３００ｍ”／ｇの負帯
電性疎水性無機酸化物Ａを着色剤含有樹脂粒子に対して
８重量％、及び磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が２０
μｃ／ｇ以下でＢＥＴ法による比表面積Ｓａが３０〜２
００ｍ”／ｇの親水性無機酸化物Ｂを着色剤含有樹脂粒
子に対して５重量％含有し、且つＳＡ≦Ｓ、、　ａ≦ｂ
、０．３≦ａ＋ｂ≦１．５である。

上記の特定の無機酸化物を含有し、上記の粒度分布を有
する本発明のカラー現像剤は、感光体上に形成された潜
像に忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタ
ルのような微小なドツト；替像の再現にも優れ、特にハ
イライト部の階調性、及び解像性に優れた画像を与える
。さらに、コピー又はプリントアウトを続けた場合でも
高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも、従来
の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を
行うことが可能であり、経済性及び、複写機又はプリン
ター本体の小型化にも利点を有するものである。

本発明において、このような効果が得られる理由は、以
下のように推定される。

即ち、本発明に用いる非磁性カラートナーにおいて、５
μｍ以下の粒径のトナー粒子が１５〜４０個数％である
ことが一つの特徴である。従来′トナーにおいては５μ
ｍ以下のトナー粒子は、帯電量コントロールが困難であ
ったり、トナーとしての流動性を損ない、又、トナー飛
散して機械を汚す成分として、さらに、現像のカブリを
生ずる成分として、積極的に減少することが必要である
と考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度
のトナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の成
分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０ＩＬｍにわたる粒度分布を有
するトナー及びキャリアを有する二成分系現像剤を用い
て、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー粒子が
現像され易い大きな現像電位コントラストから、ハーフ
トーンへ、さらに、ごくわずかのトナー粒子しか現像さ
れない小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の潜像電
位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像されたト
ナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したところ、８
μｍ以下の非磁性トナー粒子が多く、特に５ｇｒｎ程度
のトナー粒子が微小ドツトの潜像上に多いことが判明し
た。即ち、５ｇｍ程度の粒径の非磁性トナー粒子が感光
体の潜像の現像に円滑に供給される場合にンＨ像に忠実
であり、潜像からはみ出すことな（、真に再現性の優れ
た画像が得られるものである。

又、本発明の非磁性カラートナーにおいては、１２、７
〜１６．０ｕｍの範囲の粒子が０．１〜５．０体積％で
あることがひとつの特徴である。

これは、前述の５μｍ程度の粒径のトナー粒子の存在の
必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径のトナー粒子
は、確かに微小ドツトの潜像を忠実に再現する能力を有
するが、それ自身がなり凝集性が高く、そのためトナー
としての流動性が損われることがある。

本発明者は、流動性の改善を目的として、前述の２種以
上の無機酸化物を添加することによって、流動性の向上
を図ったが、無機添加物を添加する手段だけでは、画像
濃度、トナー画成、カブリ等全ての項目を満足させる条
件が非常に狭いことが確認された。それ故、本発明者は
、さらにトナーの粒度分布について、検討を重ねたとこ
ろ、５μｍ以下の粒径の非磁性トナーを１５〜４０個数
％含有させた上で、１２．７〜１６．０＃Ｌｍのトナー
粒子を０．１〜５．０体積％含有させることによって、
流動性の問題も解決し、高画質化が達成できることを知
見した。即ち１２．７〜１６．０ｇｍの範囲のトナー粒
子が５μｍ以下のトナー粒子に対して、適度にコントロ
ールされた流動性を持つためと考えられ、その結果、コ
ピー又はプリントアウトを続けた場合でも高濃度で解像
性及び階調性の優れた、シャープな画像が提供されるも
のである。

さらに、６．３５〜ＩＯ，１ｇｍのトナー粒子について
、その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（ｄ
ｖ　）の間に、 Ｎ なる関係を本発明の非磁性カラートナーが満足している
ことも特徴のひとつである。

本発明者は、粒度分布の状態と現像特性を検討するなか
で、上記式で示すような最も目的を達成するに適した粒
度分布の存在状態があることを知見した。

即ち、−Ｍ的な風力分級によって粒度分布を調整した場
合、上記値が大きいということは微小ドツト潜像を忠実
に再現する５μｍ程度のトナー粒子は増加し、上記値が
小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子は減少
することを示していると解される。

従って、１ｖが６〜ｉ　ｏ＝ｍの範囲にあり、且つ、上
記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナーの流動
性及び忠実な潜像再現性が達成される。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、１．
０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。５ｇ
ｍ以下の粒径の非磁性カラートナー粒子が全粒子数の１
５〜４０個数％、好ましくは２０〜３５個数％である。

５μｍ以下の粒径のトナー粒子が１５個数％未満である
と、高画質に有効な非磁性トナー粒子が少なく、特に、
コピー又はプリントアウトを続けることによってトナー
が使われるに従い、有効なトナー粒子成分が減少して、
本発明で示すところのトナーの粒度分布のバランスが悪
化し、画質が次第に低下してくる。又、４０個数％を越
えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じゃすく、本来
の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、
解像性を低下させ、又は潜像のエツジ部と内部との濃度
差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

又、１２．１〜１６．０μｍの範囲のトナー粒子は０．
１〜５．０体積％、好ましくは０．２〜３．０体積％で
ある。５．０体積％より多いと、画質が悪化すると共に
、必要以上の現像、即ち、トナーののりすぎが起こり、
トナー消費量の増大をまね（。一方、０．１体積％未満
であると、流動性の低下により画像濃度が低下してしま
う。

又、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子は１．０体積％以
下、好ましくは０．６体積％以下であり、１．０体積％
より多いと、細線再現における妨げになるばかりでなく
、転写において、感光体上に現像されたトナー粒子の薄
層面に１６μｍ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在
することで、トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙
な密着状態を不規則なものとして、転写条件の変動を引
き起こし、転写不良画像を発生する要因となる。又、非
磁性カラートナーの体積平均径は６〜１０μｍであり、
この値は先に述べた各構成要素と切りはなして考えるこ
とはできないものである。体積平均粒径６＃Ｌｍ以下で
は、グラフィク画像などの画像面積比率の高い用途では
、転写紙上のトナーののり量が少な（、画像濃度の低い
という問題点が生じやすい。

これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に対して、内
部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。

体積平均粒径が１０μｍを越えると解像度が良好でな（
、又複写の初めは良（とも使用を続けていると画質低下
を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

即ち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−Ｉ
Ｉ型（コールタ−社製）を用い、個数分布。

体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及び
ＣＸ−１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続
し、電界液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｊ
’水溶液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１
００〜１５０ｍＪ中に分散剤として界面活性剤、好まし
くはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｉ’
加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸
濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を
行い、前記コールタ−カウンターＴＡ−１１型により、
アパチャーとして１００μアパチヤーを用いて、個数を
基準として２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、そ
れから本発明に係るところの値を求めた。

本発明においては、前述の粒度分布を有する着色剤含有
樹脂粒子に対して、該無機酸化物として、該磁性粒子と
の摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上で、ＢＥＴ法
による比表面積（ＢＥＴ比表面積）ＳＡが８０〜３００
　ｍ”／ｇの負帯電性疎水性無機酸化物Ａを樹脂粒子に
対して８重量％、及び、該磁性粒子との摩擦帯電量の絶
対値が２０μｃ／ｇ以下でＢＥＴ比表面積ＳＩｌが３０
〜２００　ｍ２／ｇの親水性無機酸化物Ｂを樹脂粒子に
対して５重量％含有しているここで、ＳＡ≧Ｓｓ、ａ≧
ｂ。

０．３≦ａ＋ｂ≦１．５ ことにも特徴がある。

前述した通り、本発明における粒度分布を有するトナー
を使用すれば、微小ドツトによる潜像に対するトナーの
現像が忠実であり、層像端部のトナー付着の乱れが少な
い。

しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナーに働（
、クーロン力やファンデルワールス力が、重力、慣性力
に比べて相対的に強くなるので、トナー同士の付着力が
強（なり、トナー凝集体が生じやすくなる。これに対し
て磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が２０μｃ／ｇ以下
である親水性の無機酸化物は、帯電に起因する付着力を
弱め、トナー凝集体を生成しにく（する。又、トナーを
小粒径化すると、トナーとキャリアの接触点が増え、キ
ャリアスペントが起こりやす（なる。これに対しても、
無機酸化物は、キャリアとトナー間の良好なスペーサー
となり、良い効果を及ぼす。

さらに、トナーを小粒径化すると、帯電が過大になりや
す（なるが、この問題も親水性の無機酸化物を添加する
ことによって解決できた。

上述のように、親水性無機酸化物は、トナー凝集の防止
或は過剰帯電の抑制に非常に効果的であるが、これらは
、以下に述べる理由によって、３０ｍ２／ｇ　（約４０
ｍｐ）　〜２００ｍ”／ｇ　（約１２ｍμ）の範囲であ
る必要があり、より好ましくは、８０ｍ”／ｇ　（約２
５ｍμ）〜１５０ｍ”／ｇ（約１５ｍμ）の範囲である
のがよい。

たとえば、２００ｍ”／ｇよりも大きなりＥＴ比表面積
を有する無機酸化物では、流動性は十分となるが、弊害
は、その親水性故実化しやすいトナーとなる。劣化は、
トナー消費の少ない状態で、複写のランニングが続いた
場合に、帯電量が太き（変化したり、現像剤の流動性が
悪くなったりという現象として表れる。

又、３０ｍ２／ｇよりも小さなりＥＴ比表面積を有する
無機酸化物では、他の流動性付与剤と併用しても、十分
な流動性を得に（（なる。又、流動性付与剤の分散も不
十分となりやす（、画像にカブリが生じてしまう。

又、３０〜２００ｍ２／ｇの範囲であっても、疎水性シ
リカと併用しないと弊害が生ずる。３０〜１９０ｍ２／
ｇの範囲では、無機酸化物だけの使用では、流動性が不
十分となるので、流動性付与効果の高い疎水性シリカと
併用する必要がある。さらに、１００〜２００ｍ２／ｇ
の範囲では、着色剤含有微粒子の表面を均一に覆うこと
ができるため、無機酸化物だけの使用では、帯電量が下
がりすぎてしまう。それゆえ、負帯電性の疎水性シリカ
と併用する必要がある。

以上のように、負帯電性と流動性付与能力という点で、
疎水性シリカは、無機酸化物を補う働きをする。そのた
め、ＢＥＴ比表面積は、８０ｍ２／ｇ以上でないと十分
な働きが得られない。より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以
上がよい。

さらに、親水性無機酸化物と疎水性無機酸化物を併用す
ると、それぞれ単独で使用した時よりも、トナーの流動
性が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニング
性なども良好となる。

本８発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化
物Ａの比表面積をＳＡ、親水性無機酸化物Ｂの比表面積
を８８としたとき ＳＡ　≧ＳＢ であり、Ａ及びＢを着色剤含有樹脂粒子に対して以下の
式を満足するようそれぞれ８重量％。

５重量％ ａ≧ｂ　且つ　０．３≦ａ＋ｂ≦１．５含有させること
が必要である。

ａ＜ｂ或は（ａ＋ｂ）が上記範囲にないと、帯電性と流
動性のバランスがとりにくくなる。

さらに、（ａ＋ｂ）＞１．５であると、トナーとしての
定着特性が低下し、特にトラペンの透過性が低下してし
まう。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、８０ｍ２７
ｇ以上の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶
対値が５０μｃ／ｇ以上の負帯電性無機酸化物であれば
何ら構わないが、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化
合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化
処理した処理シリカ微粉体を用いることがより好ましい
。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験に
よって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示
すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、或は物理吸着
する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することによ
って付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物
で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルニチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリ
オルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカ
プタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン、１．３−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単
位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳＬに
結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が
ある。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる
。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０、
　ｔ＝の範囲のものを使用することが好ましい。市販品
としては、タラノックス−５００（タルコ社）、アエロ
ジル（ＡＥＲＯ３ＩＬ）　Ｒ−９７２（日本アエロジル
社）などがある。

一方、親水性無機酸化物としては、アルミナ。

酸化チタンが気相法によって比較的容易にシャープな粒
度のものを得ることができるので好ましいが、製造法、
結晶構造について特に制約はない。

ただし、粒子の形状が極端に角ばった形状、針状となる
ものは好ましくない。

さらに、本発明においては、前述のカラートナーを使用
するために、キャリア（磁性粒子）にも特徴を持たせて
いる。即ち、本発明の電子写真用キャリアは、従来知ら
れているキャリアと異なり、平均粒径は小さく微粉の存
在量、粗粉の存在量を適度にコントロールしているので
、粒度分布が非常に狭くシャープカットされたものを使
用している。

本発明者らがキャリアの粒度分布について検討していく
段階で、キャリアの充てん状態、即ち、見掛密度と画質
、特にカブリ或はガサツキに対する相関があることを見
出した。

より具体的にはキャリアの見掛密度が小さいと、現像剤
が現像領域で疎い穂を形成するために、現像時のカブリ
或は現像像のガサツキが目立つようになることが判明し
た。

一方、キャリアの見掛密度が小さいと、現像剤が凝集し
やすくなり、現像剤の搬送性が低下し、現像スリーブ駆
動の際に過負荷が生じたり、現像剤が、現像容器内で片
寄りを生じてしまうことが判明した。

キャリアの見掛密度はキャリア組成、形状、粒度分布、
絶縁性樹脂の処理量に影響されるものであるが、本発明
におけるキャリアの見掛密度Ａは２、３５〜２．６０　
ｇ／ｃｍ” であることが必要であり、且つ絶縁性樹脂で処理する前
のキャリア芯材の見掛密度Ｂとの比が０．８８≦Ａ／Ｂ
≦０．９８ であることが必要である。尚、見掛密度はＪＩＳ２２５
０４に準拠して測定した。

本発明において上記条件を満足すれば、キャリア芯材と
しては、何ら制限はない。例えば、表面酸化の鉄、ニッ
ケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、バリウ
ム、希土類等の金属及びそれらの合金又はフェライトな
ど磁性粒子が使用でき、その製造方法としては特別な制
約はない。

本発明に好適に用いられるキャリア芯材としては、９８
％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ　（金属組成比（５〜２０）
：（５〜２０）　：　（３０〜８０））の組成からなる
フェライト粒子が表面均一化が容易で帯電能が安定する
ので好ましい。

さらに、キャリアの粒度分布に関しては、以下の条件を
満足するために、重量平均粒径が２０〜６０μｍであり
、３５０メツシュ以下の微粉量が４０重量％以下であり
、４００メツシュ以下の微粉量が２０重量％以下であり
、５００メツシュ以下の超微粉量が１〜８重量％であり
、２５０メツシュ以上の粗粉量が１．０〜７重量％であ
ることが必要である。

特に５００メツシュ以下の超微粉は１〜８重量％好まし
くは２〜６重量％である。８重量％を越える場合は、キ
ャリア付着やトナーとの円滑な摩擦帯電を妨げ、エツジ
効果を助長する傾向がある。１重量％未渦の量であると
トナーの帯電の立上りも悪くなりトナー飛散やカブリの
原因となる。

一又、２５０メツシュ以上のキャリア量を示す粗粉量は
画像の鮮鋭性と密接に相関し、１〜７重量％であること
が必要である。７重量％を越える場合であるとキャリア
のトナー搬送能力が低下し、トナーの非画像への飛び敗
りが増加し、画像の解像力の低下や、ガサツキが顕在化
しやすくなる。そのため、２５０メツシュ以上は７重量
％以下、好ましくは５重量％以下であるのが良い。

一方、１重量％未満であると、現像剤の流動性が悪（な
り、現像器内での現像剤の片寄りなどが生じ安定な画像
が得られに（くなる。

又、キャリアの比表面積も、キャリアの見掛密度を左右
する因子であり、本発明において磁性粒子の比表面積は
２９０〜３４０　ｍ２／ｇである。

キャリアの磁気特性は、現像スリーブに内蔵されたマグ
ネットローラーによって影響され、現像剤の現像特性及
び搬送性に太き（影響を及ぼすものである。本発明にお
いてはマグネットローラーを内蔵した現像スリーブ上で
マグネットローラーを固定して現像スリーブを単体で回
転し、磁性粒子と絶縁性カラートナーからなる二成分系
現像剤にて静電潜像担持体表面に担持された静電）替像
を現像するに際して、該現像スリーブが外径３２ミリで
あり、該マグネットローラーが反発極を有する５極構成
であり、現像領域における磁束密度が６００〜１２００
ガウスであり、キャリアの飽和磁化が５５〜７５ｅｍｕ
／ｇのときカラー複写において、画像の均一性や階調再
現性に優れ好適である。飽和磁化が７５ｅｍｕ／ｇ　　
（３０００エルステッドの印加磁場に対し）を越える場
合であると、現像時感光体上の静電潜像に対向した現像
スリーブ上のキャリアとトナーにより構成されるブラシ
状の穂立ちが固く締った状態となり、階調性や中間調の
再現が悪（なる。又、５５ｅｍｕ／ｇ未満であると、ト
ナー及びキャリアを現像スリーブ上に良好に保持するこ
とが困難になり、キャリア付着やトナー飛散が悪化する
という問題点が発生しやすくなる。さらにキャリアの残
留磁化及び保磁力が高すぎると現像器内の現像剤の良好
な搬送性が妨げられ、画像欠陥としてカスレやベタ画像
中での濃度不均一等が発生しやすくなり、画像能力を低
下せしめるものとなる。それゆえ、一般の白黒複写と異
なりカラー複写における現像性を維持するためには、そ
の残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、好ましくは５　ｅｍ
ｕ／ｇ以下、より好ましくは実質上０であり、保磁力が
１００　ｅ以下（３０００エルステッド、印加磁場に対
し）、好ましくは６．ＯＯｅ以下より好ましくは実質上
０であることが重要である。

又、本発明においては、上記キャリアの表面を絶縁性樹
脂で被覆するが、その方法としては、被覆材樹脂を溶剤
中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せ
しめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方
法がいずれも適用できるが被覆層の安定のためには被覆
材が溶剤中に溶解する方がより好ましい。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足する
よう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明のキ
ャリアに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３
重量％が望ましい。

キャリア表面への被覆樹脂としては、トナー材料、キャ
リア芯材材料により異なるが、本発明においては、キャ
リア芯材表面との接着性を向上するために、被覆樹脂は
少なくともアクリル酸又はそのエステル及びメタクリル
酸又はそのエステルから選ばれる少なくとも一種の単量
体と、帯電を安定する目的でさらにスチレン系単量体と
の共重合体とする。スチレン系単量体の共重合重量比は
５〜７０重量％とすることが好ましい。

上記共重合体の平均分子量は、キャリア芯材表面の被覆
の均一性、被覆強度を考慮して数平均分子量が１０．０
００〜３５．０００、好ましくは１７．０００〜２４．
０００、重量平均分子量が２５．０００〜１００，００
０　、好ましくは４９．０００〜５５．０００であるこ
とが好ましい。

平均分子量が前記範囲より小さいとキャリア芯材表面と
の密着性は向上するが、キャリア粒子の合一が起りやす
くなると同時にトナースペントが起りやすく帯電が不均
一となってしまう。一方、平均分子量が前記範囲より大
きいと被覆強度は高まるが、衝撃により被覆樹脂中に亀
裂が生じやす（なるばかりでなく、被覆性も不安定とな
ってしまう。即ち、平均分子量を前記範囲内とすること
により、キャリア芯材表面に対しても均一な樹脂被膜が
可能となったのである。

さらに、本発明においては、現像領域において、直流、
交流電界を重畳できるよう、ある程度高抵抗である必要
がある。本発明においては、キャリアの電気抵抗を表す
電流値がｌθ〜９０ｐＡ好ましくは２５〜７５篩である
とき、本発明の効果はより一層効果的である。

この電流値の測定法は、マグネットロールを内蔵し、穂
立規制ブレードを設けた導電性のスリーブと対向して１
ｍｍの距離に対向電極を設け、この間にキャリアを磁気
吸引させ、スリーブ内のマグネットロールを回転させ２
対向電極に接触させ、スリーブと対向電極の間に５００
Ｖの直流電圧を負荷しＩＭΩ、ＩＯＫΩの抵抗を直列に
配置しＩＯＫΩの抵抗の両端における電圧降下を測り、
この値から電流値を計算で求める。

本発明において着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物質
としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られ
る各種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
マレイン酸系樹脂等である。又、いずれの樹脂もその製
造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル
系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大である。即ち、
ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナーに
適している反面、負帯電能が強（帯電が過大になりやす
いが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害
は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 （式中Ｒは、エチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、且つｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体
もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボ
ン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルと
からなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸
、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエ
ステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ま
しい。

特に、トラペンでの光透過性の点で、９０℃における見
掛粘度が５　Ｘ　１０’〜５　Ｘ　１０６ボイズ、好ま
しくは７５Ｘ　１０’〜２　Ｘ　ｔｏ’ボイス、より好
ましくは１０５〜１０６ボイズであり、１００℃におけ
る見掛粘度は１０’〜５　Ｘ　１０’ボイズ、好ましく
は１０４〜３　Ｘ　１０″ボイズ、より好ましくは１０
’〜２　Ｘ　１０５ボイズであることにより、光透過性
良好なカラー〇〇Ｐが得られ、フルカラートナーとして
も定着性、混色性及び耐高温オフセット性に良好な結果
が得られる。９０℃における見掛粘度Ｐ１と１００℃に
おける見掛粘度Ｐ２との差の絶対値が、２　Ｘ　１０’
＜　ＩＰＩ−Ｐ２１　＜　４　Ｘ　１０’の範囲にある
のが特に好ましい。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。本
発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジー
ｔｅｒｔ−プチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体
）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をト
ナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して
０．１−１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部添加
するのが良い。

本発明に用いる着色剤としては、染料としては、例えば
Ｃ，１，ダイレクトレッド１．Ｃ，１，ダイレクトレッ
ド４．Ｃ，１，アシッドレッド１．Ｃ，１，ベーシック
レッド１．Ｃ，１，モーダントレッド３０．　Ｃ，Ｉ。

ダイレクトブルー１．Ｃ，１，ダイレクトブルー２゜Ｃ
，１，アシッドブルー９．Ｃ，１，アシッドブルー１５
゜Ｃ，１，ベーシックブルー３．Ｃ，１，ベーシックブ
ルー５、Ｃ，１，モーダンドブルーア等がある。

顔料としては、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ　、パーマネントオレ
ンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジ
Ｇ、パーマネントレッド４Ｒ，ウオッチングレッドカル
シウム塩、ブリリアントカーミノ３Ｂ、フアーストバイ
オレツトＢ、メチルバイオレットレーキ、フタロシアニ
ンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブル
−６０等がある。

好ましくは顔料としてはジスアゾイエロー、不溶性アゾ
、銅フタロシアニン、染料としては塩基性染料、油溶性
染料が適している。

特に好ましくはＣ，１，ピグメントイエロー１７゜Ｃ，
１，ピグメントイエロー１５．　Ｃ，１，ピグメントイ
エロー１３．　Ｃ，１，ピグメントイエロー１４．　Ｃ
，１，ピグメントイエロー１２．　Ｃ，１，ピグメント
レッド５．Ｃ，Ｌピグメントレッド３．Ｃ，１，ピグメ
ントレッド２゜Ｃ，１，ピグメントレッド６、Ｃ，１，
ピグメントレッド７、Ｃ，Ｌピグメントブルー１５．　
Ｃ，１，ピグメントブルー１６．カルボキシベンズアミ
ドメチル基を２〜３個有する銅フタロシアニン顔料また
は下記で示される構造式を有する、フタロシアニン骨格
にカルボキシベンズアミドメチル基を２〜３個置換した
Ｂａ塩である銅フタロシアニン顔料などである。

ｎ＝２〜３ 又は−Ｈを示し、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜５のアルキレ
ン基を示す。但し、ｘ１〜ｘ４のすべてが−Ｈの場合を
除く。］ 染料としてはＣ，１，ソルベントレッド４９．　Ｃ，１
，ソルベントレッド５２．　Ｃ，１，ソルベントレッド
１０９゜Ｃ，１，ペイシックレッド１２．　Ｃ，１，ペ
イシックレッド１、Ｃ，１，ペイシックレッド３ｂなど
である。

以下本発明に使用する測定方法について述べる。

（１）本発明におけるキャリアの粒度分布の測定法は、
以下の通りである。

１、試料的１００　ｇを０．１ｇの桁まで計りとる。

２、篩は、１００メツシュから４００メツシュの標準篩
（以下篩という）を用い、上から１００゜１４５、２０
０．２５０．３５０．４ｊ１０の大きさの順に積み重ね
底には受は皿を置き、試料は一番上の篩に入れてふたを
する。

３、これを振動機によって水平旋回数毎分２８５±６回
、衝動回数毎分１５０±１０回で１５分間ふるう。

４、ふるった後、各篩及び受は皿内の鉄粉を０．１ｇの
桁まで計り取る。

５、重量百分率で小数第２位まで算出し、ＪＩＳ−Ｚ８
４０１によって小数第１位まで丸める。

ただし、篩の枠の寸法は篩面から上の内径が２００ｍｍ
　、上面から篩面までの深さが４５ｍｍであること。

各部分の鉄粉の重量の総和は、始め取った試料の質量の
９９％以下であってはならないこと。

又、平均粒径は上述の粒度分布測定値より、下式に従っ
て求める。

＋（１４５メツシュ篩の嘘）　　Ｘ１２２＋　　（２０
０メツシュ篩のダ蔓月１）　　Ｘ９０＋　（２５０メツ
シュ篩の残量）Ｘ６８＋（３５０メツシュ篩のダ■）　
　Ｘ５２＋　　　（４００メツシュ篩の鳴）　Ｘ３８＋
（全篩通過量）Ｘｉ？） キャリアの５００メツシュ以下の量は５０ｇり試料量を
５００メツシュ標準篩上に乗せて下から吸引して重量減
少から算出する。

キャリアの磁気特性の測定としてその装置は、ＢＨＵ−
６０型磁化測定装置（理研測定製）を用いる。測定試料
は約１．０ｇ秤量し内径７ｍｍφ、高さ１０ｍｍのセル
につめ、前記の装置にセットする。

測定は印加磁場を徐々に加え、最大３０００エルステッ
ドまで変化させる。次いで印加磁場を減少せしめ、最終
的に記録紙上に試料のヒステリシスカーブを得る。これ
より、飽和磁化、残留磁化。

保磁力を求める。

（ＩＩ）摩擦帯電量測定： 測定法を図面の用いて詳述する。

第１図はトナーのトリボ電荷量を測定する装置の説明図
である。先ず、底に５００メツシュのスクリーン３のあ
る金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする
流動向上剤（無機酸化物）とキャリアの重量比ｌ：４９
の混合物を５０〜１００ｍρ容量のポリエチレン製のビ
ンに入れ、約１０〜４０秒間手で振盪し、該混合物（現
像剤）約０．５〜０．８ｇを入れ金属製のフタ４をする
。このときの測定容器２全体の重量を秤りｗ＋（ｇ）と
する。次に、吸引機２１（測定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引ロアから吸引し風量調
節弁６を調製して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。

この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行いトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト
）とする。ここで８はコンデンサーであり容量なＣ（μ
Ｆ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤り
Ｗ２　（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（ｇｃ／
ｇ）は下式の如く計算される。

（但し、測定条件は２３℃、６０％ＲＨとする。）（Ｉ
ＩＩ）分子量の測定方法 さらに、本発明において、分子量の値はゲル・バーメー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し
た値から算出した。測定条件は、温度２５℃で溶媒とし
てテトラヒドロフランを毎分１ｍｊ）の流速で流し、試
料濃度８　ｍｇ／ｍｊ）のテトラヒドロフランの試料溶
液を０．５ｍｆ注入して測定する。尚１、カラムとして
は、１０”〜２Ｘ１０’の分子量領域を適確に測定する
ために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組合せ
るのが良（、例えば、ウォーターズ（ｗａｔｅｒｓ）社
製のμｍスチラゲル（ｓｔｙｒａｇｅｌ）　５００．１
０”、　１０’、　１０’の組合せや昭和電工社製のシ
ョウデックス（５ｈｏｄｅｘ）　Ａ−８０２゜８０３、
８０４．８０５の組合せが良い。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作製された検量線の対数値と
カウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準
ポリスチレン試料としては、例えばプレッシャーケミカ
ル　（ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）製
或は東洋ツーダニ業社製の分子量が６　ｘ１０”、　２
．１ｘ１０”　、　４　ｘ１０”、　１．７５　ｘ１０
’。

５、Ｉ　ＸＩＯ’、１．Ｉ　ＸＩＯ’、　３．９Ｘ１０
’、　８．６Ｘ１０’２　ｘ　１０’、　４．４８　ｘ
　１０’のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポ
リスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器
にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

（ＩＶ　）比表面積試験法 １、測定装置 島津粉体比表面積測定装置（ＳＳ−１００型）２、試験
方法 （１）試料鉄粉光てんのためパウダーテスターのオート
スライダックの電源を入れｉｏｏ　ｖに調整する。

（２）パウダーテスターの切替えスイッチをタップにし
てタイマ°−を１分間に調整する（５０回士１回／１分
間）。

（３）プラスチック試料筒にフルイ板を入れその上にろ
紙を一枚敷き、その上に試料を試料筒の届まで入れる。

（４）試料筒をパウダーテスターのタップ架台にセット
し、スタートボタンを入れる（１分間タップ）。

（５）さらにタップした試料筒に試料を試料筒の％まで
入れる。

（６）上記４項と同一作業を行なう。

（７）試料筒の上に補足筒（ブ°ラスチック）を差し込
み、試料をその上から山盛に入れる。

（８）上記４項、６項と同一作業を行なう。

（９）タップした試料筒をタップ架台から取り出し、補
足筒を抜き取り余分の試料をヘラでカットする。

（１０）比表面積の測定管のＳ目盛まで水を満たす。

（１１）試料筒を測定管に接続する（試料充てん後、す
り合わせ面にグリスを塗る）。

（１２）下部流出口のコックを開き、測定管の水面がＯ
目盛を通過する時に、ストブウォッチを始動させる（下
部流出水はビーカーで受ける）。

（１３）２０目盛（単位はｃｃ）まで水面が低下する時
間を計る。

（１４）試料筒を取り外し、試料の重量を測定する。

（１５）比表面積の計算 下記の計算式で比表面積を出す 粉体の比表面積 試料充てん層の空げき率 粉体の密度 流体の粘性係数 試料層の厚さ 試料層透過流体量 試料層両端の圧力差 試料層の断面積 Ｑｃｃの流体（空気） に要する時間 ｇ／Ｃｍ３ ｇ／ｃｍ−ｓｅｃ ０ｍ Ｃ ｇ／Ｃｍ” ｍ２ が試料層を透過する ｅＣ ｃｍ２／ｇ Ｗ　：試料の重量　　　　　　　　　ｇ（５）疎水化度
測定： メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するシリ
カ微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

処理されシリカ微粉体の疎水化度を評価するために本明
細書において規定される“メタノール滴定試験”は次の
如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０ｍｇ
の三角フラスコ中の水５０ｍｇに添加する。メタノール
をビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴定
する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスクーラ
ーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が液
体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は終
点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタ
ノールの百分率として表わされる。

［実施例］ 以下に実施例及び図面をもって本発明の詳細な説明す。

尚、「％」及び「部」は、重量％及び重量部を示す。

実施例１ プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れたポリエステル樹脂１００重量部に対し、表１の処方
量の着色剤及び荷電制御剤を用い、それぞれイエロー、
マゼンタ、シアン、黒色のカラートナーを得た。

（以下余白） その製造方法は、上記の各処方量を充分ヘンシェルミキ
サーにより予備混合を行い、３本ロールミルで少なくと
も２回以上溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約
１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し次いでエアージェット方式に
よる微粉砕機で３０μｍ以下の粒径に微粉砕した。さら
に得られた微粉砕物を分級して、本発明の粒度分布とな
るように２〜１２μを選択し、流動向上剤としてヘキサ
メチルジシラザンで処理したシリカ微粉末（８０μｃ／
ｇ）を各分級品１００重量部に０．５重量部アルミナ（
−３μｃ／ｇ）　３重量部外添添加しカラートナーとし
た（表２）。

これらのカラートナーそれぞれ４．４．５．６重量部に
対し、表３のキャリアを総量１００重量部になるように
混合して現像剤とした。このキャリアはスチレン−２−
エチルへキシルアクリレート−メチルメタクリレート（
ｓｔ　−２ＥＨＡ　−ＭＭＡ　）共重合体（共重合比４
５：２０：３５）数平均分子量２１，２５０、重量平均
分子量５３．６００を約０．５μの膜厚でコートしたコ
ーティングフェライトキャリアであった。

５００メツシュバス率は３．７％であった。又、１０μ
ｍ以下のキャリアの含有量は実質上Ｏであることをマイ
クロトラックにより確認した。

コート後のキャリアの見掛密度は２．４８、コート前の
キャリア芯材の見掛密度は２．６６でありＡ／Ｂ　＝０
．９３であった。また電流値は５０ＩＬＡであった。

上記４色の現像剤を使用し、市販のキャノン製カラー複
写機　（ＣＬＣ−５００）にて、フルカラーモードで約
４０％の画像面積をもつ原稿を用いて２０万枚の耐刷後
でもエツジ効果の少ないオリジナルカラーチャートを忠
実に再現するフルカラー画像が得られた。又、連続複写
中もカスレや濃度低下のない画像が得られ、複写機内で
の搬送、現像剤濃度検知も良好で安定したものであった
。さらに、低温低湿（ｉｓ℃、１０％ＲＨ）及び高温高
温（３５℃、８５％ＲＨ）の環境下でも色彩の優れたフ
ルカラー画像が得られた。ＯＨＰフィルムを使用した場
合もトナーの透過性は非常に好ましいものであった。

比較例１ キャリア芯材の焼成温度を実施例１に比べ２下げて焼成
を行って、実施例１と路間−の粒度分布となるように調
整した。このキャリア芯材の見掛密度は２．５６であっ
た。このキャリア芯材を用いて、実施例１で使用したコ
ートレジンを使用して、電流値が５０ｐＡとなるように
調整してレジンコートキャリアを得た。このキャリアの
見掛密度は２３２であった。Ａ／Ｂ　＝０．９１上記キ
ヤリアを、マゼンタトナーと組合せて、実施例１と同様
に画出しを行ったところ、低温低湿下で実施例１にマゼ
ンタのカブリが目立つようになった。

比較例２ 実施例１において、レジンコートを使用しないキャリア
芯材をそのままマゼンタトナーと組合せて実施例１と同
様に画出しを行ったところ、低温低湿下で実施例１に比
べて、キャリア付着が発生した。この時のＡ／Ｂ　＝　
１であった。

また、電流値は、値が大きすぎて本測定方法では測定で
きなかうた。

比較例３ 実施例１において、キャリア芯材だけで画出しができる
ようにキャリア成分として、さらにビスマスを添加して
、電流値が、キャリア芯材として５３篩となるように調
整し、マゼンタトナーと組合せる以外は、実施例１と同
様に行ったところ低温低湿下で、実施例１に比べてベタ
画像にガサツキが目立つようになった。このときのＡ／
Ｂ　＝　１であった。

比較例４ 比較例１において、さらに焼成温度を下げて、見掛密度
２．５０のキャリア芯材を得た。このキャリア芯材を用
いて電流値５０μＡとなるようレジンコートを行ったと
ころ、粒子どうしの合一が多く発生し、コーティング時
の収量が低下してしまった。

実施例２〜４ 実施例２として、 キャリア芯材の見掛密度２．６８、コート後のキャリア
の見掛密度２，５０、Ａ／Ｂ　＝０．９３、電流値７５
綽Ａ、比表面積３０．５ｃｍ”／ｇを使用し、実施例３
として、 キャリア芯材の見掛密度２．６８、コート後のキャリア
の見掛密度２．５２、Ａ／Ｂ　＝０．９４、電流値２７
．５＃ＬＡ、比表面積３００ｃｍ２／ｇを使用し、実施
例４として、 キャリア芯材の見掛密度２．６９、コート後のキャリア
の見掛密度２．４０、Ａ／Ｂ　＝０．８９、電流値５１
μＡ、比表面積３１７ｃｍ”／ｇ を使用する以外は実施例１と同様に画出しを行ったとこ
ろ、良好な結果が得られた。

（以下余白） 表 見掛密度 比表面積 ２　、４８ １５ ［発明の効果］ 以上のように本発明によると、いかなる環境下において
も高品質の画像を安定して供給することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてキャリアとの摩擦帯電量を測定
する装置の説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも非磁性カラートナーとキャリアとして
   磁性粒子とを有するカラー現像剤であって、 ［１］該磁性粒子の表面が絶縁性樹脂で処理され見掛密
   度（Ａ）が２．３５〜２．６０ｇ／ｃｍ＾３であり、絶
   縁性樹脂で処理する前の磁性粒子の見掛密度（Ｂ）との
   比が０．８８≦Ａ／Ｂ≦０．９８ であり、 ［２］該磁性粒子の重量平均粒径が２０〜６０μｍであ
   り、３５０メッシュ以下の微粉量が４０重量％以下、４
   ００メッシュ以下の微粉量が２０重量％以下、５００メ
   ッシュ以下の超微粉量が１〜８重量％、２５０メッシュ
   以上の粗粉量が１〜７重量％であり、３０００エルステ
   ッドの印加磁場に対する飽和磁化が５５〜７０ｅｍｕ／
   ｇであり、かつ残留磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下であり、
   保磁力が１０■ｅ以下であり、さらに、比表面積が２９
   ０〜３４０ｍ＾２／ｇであり、 ［３］該磁性粒子の表面を処理する絶縁性樹脂が、アク
   リル酸又はそのエステル及びメタアクリル酸又はそのエ
   ステルから選ばれる少なくとも一種の単量体と、スチレ
   ン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体とを重
   合して得られる共重合体を少なくとも一種含有する樹脂
   であって、該共重合体の数平均分子量が１０，０００〜
   ３５，０００、重量平均分子量が２５，０００〜１００
   ，０００であり、 ［４］該非磁性カラートナーが少なくとも非磁性の着色
   剤含有樹脂粒子と２種以上の無機酸化物とを含有し、該
   トナーの体積平均径が６〜１０μｍであり、５μｍ以下
   の粒径のトナー粒子が１５〜４０個数％、１２．７〜１
   ６．０μｍが０．１〜５．０体積％、１６μｍ以上が１
   ．０体積％以下含有され、６．３５〜１０．１μｍの粒
   径のトナー粒子が下記式 ９≦Ｖ×＠ｄ＠ｖ／Ｎ≦１４ 〔ここでＶ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒
   子の体積％ Ｎ：６．３５〜１０．１μｍの粒径のトナー粒子の個数
   ％ ＠ｄ＠ｖ：全トナー粒子の体積平均径〕 を満足する粒度分布を有し、該無機酸化物として、磁性
   粒子との摩擦帯電量の絶対値が５０μｃ／ｇ以上でＢＥ
   Ｔ法による比表面積Ｓ＿Ａが８０〜３００ｍ＾２／ｇの
   負帯電性無機酸化物Ａを着色剤含有樹脂粒子に対してａ
   重量％、及び磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が２０μ
   ｃ／ｇ以下でＢＥＴ法による比表面積Ｓ＿Ｂが３０〜２
   ００ｍ＾２／ｇの親水性無機酸化物Ｂを着色剤含有樹脂
   粒子に対してを重量％含有し、且つＳ＿Ａ≦Ｓ＿Ｂ、ａ
   ≦ｂ、０．３≦ａ＋ｂ≦１．５である、 ことを特徴とするカラー現像剤。