JPH03196410A - 金属半導体転移を示す金属導電性酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ：Ｉ）を主成分とし
、室温付近で金属半導体転移を示し、温度センサやサー
ミスタ等として用いられる金属導電性酸化物に関する。

（従来の技術） 酸化バナジウムは、バナジウムの価数により、Ｖ２Ｏ３
、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ５のように種々の形態をとる。この中
てＶ２Ｏ３は特異な抵抗率の変化を示すことかＨ〈から
知られている。すなわち、１６０に付近で抵抗が低下す
る半導体金属転移を示し、３００に付近て抵抗か増大す
る金属半導体転移を示す。このうち、３００に付近の金
属半導体転移は抵抗率か約２桁はど変化するため、低抵
抗のＰＴＣサーミスタあるいは大電流用のサーミスタと
しての用途が考えられて来た。

これは、特にＶ２Ｏ３にＣｒ等を添加した場合、ｊＩｉ
著にあられれ、２５０に〜３５０にの間て金属から半導
体への転移かみられる。このＶ２Ｏ３を基本組成とする
酸化物の金属半導体転移を利用した素子を用いる場合、
酸化物粉末原料より作成される焼結体として使用する方
法が応用上層していると云える。

（発明か解決すべき課題） しかしなから、上述した■２０ｆｆおよびＣｒを主成分
とする組ｔ＆（以下Ｃｒを略す）の酸化物焼結体を得る
には、様々な障害かあった。その一つとして、Ｖ２Ｏ３
のみでは、焼結密度の大きい焼結体が得にくいというこ
とがあった。その結果として、導電性酸化物の基本特性
であるところの室温抵抗率の増大、金属半導体転移点に
おける転移幅の増加、転移温度における抵抗変化率の減
少等を招き、実用上の大きな障害となっていた。すなわ
ち、Ｖ２Ｏ３の如き低抵抗の導電性酸化物焼結体の電気
特性を評価する際、その化合物本来の抵抗率以外の影響
が非常に多く現われやすいのである。例えば、焼結密度
が低い場合には、全体的にポーラスな構造になる。その
結果、粒子間の接触が不十分になり、粒子間の抵抗（粒
界抵抗）が増大する。この粒界抵抗は粒子内の抵抗と直
列に結合すると考えられるので、見かけ上焼結体の抵抗
率が上昇することになる。特にＶ２Ｏ３組成の焼結体の
様に金属的な導電性を示す領域での抵抗率が１０−３Ω
Ｃ型程度のものは、粒界抵抗が全体の抵抗に寄与する゛
割合が大きくなる。従って室温での抵抗率の上昇を招く
ことになり、意図する抵抗値が得られないことになる。

また、金属半導体転移温度における抵抗値の変化に対し
ても大きな影響を及ぼす。すなわち、粒界抵抗が高いと
粒子内部で仮に金属半導体転移を起こしても粒子内抵抗
が粒界抵抗以上にならない限り見かけ上転移となってあ
られれてこない。

従って転移温度における抵抗変化率も小さくなる。また
、転移開始温度も粒界抵抗の影響を受けて明確にならず
、転移幅が広がることになる。

以上の理由により、Ｖ２Ｏ３系のような金属導電性酸化
物で転移を示す化合物を応用に供する場合、その特性を
なるべく中結晶のものに近づける必要があり、その第−
要因として焼結密度およびそれに伴なう特性の改善を考
えなければならなかった。

一般にセラミックス材料において、焼結密度を上げる方
法として種々考えられるが、焼結温度を上げたり、焼結
時間を調節することが考えられるが、Ｖ、Ｏ，系単体て
は焼結密度が上昇しないことや、異常粒成長が見られる
こと、クラックが発生しやすくなる点があるので、これ
らの方法では焼結密度を上げることは困難であった。

そこで本発明者等は、焼結温度等を変えることなく、焼
結助剤となる添加物を用いてＶ２Ｏ３系の焼結体の密度
を高め、これにより抵抗率を下げ、転移温度における抵
抗率の変化率を大きくした金属導電性酸化物を提供する
ことを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明による金属導電性酸化物は、（Ｖｔ−ｘＣｒｘ）
２０３．０≦Ｘ≦０．０５なる組成式で表される基本組
成に対し、ランタノイド元素であるランタン（Ｌａ）、
プラセオジウム（Ｐ「）、ネオジウム（Ｎｄ）、セリウ
ム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）等のランタノイド元素
うち、少なくとも一種を添加したことを特徴とする。

前記ランタノイド元素の好ましい含有量は、酸化物の形
で総量として０゜１重量％以上５重量％以下である。

（作用） 本発明は、バナジウム酸化物Ｖ２Ｏ，およびＣｒからな
る酸化物に対してＬａ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｃｅ、　Ｔ
ｂ等のランタノイド元素の少なくとも一つを添加した結
果、従来に比べ、焼結密度を上げ、抵抗率を下げ、転移
温度における抵抗変化率が大きい焼結体を得るものであ
る。

（実施例） 上記酸化物組成物の作成を通常のセラミックスプロセス
を用いて行なった。すなわち、基本組成となる原料粉と
しては、ν２０□およびＣｒ２Ｏ，で示される酸化物の
形で使用した。なお、　Ｖ２Ｏ，はＶ２Ｏ５を水素気流
中で還元してＶ２Ｏ３にしても良い。また、添加物とし
てのＬａ、　Ｐｒ、　Ｎｄ、　Ｃｅ、　Ｔｂも酸化物の
形で使用した。これらの原料を所定の比になるように秤
量した後、エタノールを溶媒としてボールミルで混合し
た。混合時間は１０時間〜３０時間とし、混合後、これ
らの原料をプラスチック製容器にあけ乾燥した。乾燥後
ボールミルあるいは磁器製らいかい機により粉砕し、粒
子サイズを０．５ル璽以下として原料粉とした。これら
の原料に有機バインダーを混合し、厚さ２４重重、直径
２０φのベレットに成形した。

以上の工程を経た後、水素雰囲気中で１５００°Ｃの温
度で３時間焼成して試料とした。得られた試料について
は、焼結温度、抵抗率、抵抗の温度依存性を測定し、焼
結体の特性を評価した。抵抗率測定は、金あるいは銀等
の金属材料を電極とし、直流４端子法により測定した。

第１図は上記のように作成した試料の焼結密度の１．ａ
　２０　：Ｉ添加量に対する変化を示したものである。

（Ｖｏ、　９９２Ｃｒｏ、　ｏｏｎ）２０ｚの場合、Ｌ
　ａ　２０　、か無添加あるいは添加量が０．１重量％
以下であるときには焼結密度は４　、５６　ｇ／ｃｔｓ
”以下て、相対密度も９４％以下となる。それに対して
、Ｌａ２０．の添加量が増加するにつれて焼結密度は増
加し、０．５重量％以上ては相対密度も９８％以上とな
る。

第２図は前記試料の抵抗率のＬａ２０＋添加量に対する
変化を示したものである。第２図から分るように、Ｌａ
２Ｏ３の添加量が約０．５重量％程度となるまでは添加
量の増加につれて室温における試料の抵抗は低下する。

しかし、Ｌａ２Ｏ３の添加量を約０．５重量％より増加
させると、室温における抵抗は増加する。従って、室温
における低抵抗化の点から見れば、１．　ａ　２０３の
添加量をあまり増加させると、逆効果となる。この１．
ａ　２０．添加量か所定量以上に増加すると抵抗か増加
する原因は、粒界等にｔａＶｏ：＋を形成し、高抵抗化
を引き起こすためと考えられる。すなわち、低抵抗化に
ついては、Ｌ　ａ　、　Ｏ，の添加量の最適範囲か存在
することを意味しており、室温における低抵抗化につい
て云えば、Ｌａ２０＋の添加量は０．５重量％〜２．５
重量％の範囲か焼結体としては最適である。

第３図は前記試料の金属半導体転移における抵抗率の変
化を示すものて、曲線ａはＬ　ａ　２０３を添加しない
試料、曲線すはＬ　ａ　２０３を１重量％添加した試料
、曲線ＣはＬ　ａ　２０：Ｉを１０重量％添加した試料
についての抵抗率の変化を示す。

Ｌａ２ｏｚの添加量か１重量％である場合、室温におけ
る抵抗が最も低く、また、抵抗変化率も大きい。ここて
抵抗率の最大値をρ□、、２９０Ｋにおける抵抗率をρ
２９０で表わすと、Ｌ　ａ　２０　：Ｉの添加量かそれ
ぞれ０重量％、１重量％、５重量％の各場合において、
それぞれ表１に示すようになっている。

表１ 上記のような抵抗の低下や抵抗変化率の増大は、［、ａ
、０３の添加により、焼結性か向上（焼結密度か向上）
したことに起因しているが、その理由として次の様に考
えられる。

すなわち、ｌ、ａ　２０　：ｌを添加しない場合は、液
相焼結により粒の異常粒成長か起こり、焼結体がポーラ
スになり、焼結密度か上からないと推定される。また、
無添加の場合は、粒径か増大し、焼成後試料のいたる所
にクラックか発生しており、そのため抵抗が増加してい
る。それに対して１．　ａ　２０−ｒを添加すると、粒
成長か抑制され、また、電子顕微鏡で粒の状態を観察す
ると、粒子の間のぬれ性が低下していることか分り、焼
結か液相な介在したものてないことを示している。その
結果、粒径か小さくなり、緻密化したと考えられる。

第４図と第５図、第６図と第７図は添加物かそれぞれＰ
ｒ、Ｎｄの酸化物である場合についての抵抗率、抵抗変
化率の測定結果をそれぞれ第２図と第３図に対応させて
描いた図である。

これらの図から分るように、添加物かＰｒ、　Ｎｄであ
る場合においても、焼結密度か大となり、抵抗か低下し
、抵抗変化率が増大するという効果をあげることかでき
る。特に添加量が０．１重量％ないし５重量％の範囲に
おいて、室温における抵抗低下か大となると共に、金属
半導体転移点における抵抗変化率か大となる。

上記例は、いずれも添加物か−・種のランタノイド元素
である場合について説明したか、２挿具にのものを添加
した場合にも同様の効果を上げることかてきる。第８図
と第９図は、添加物かＰｒとＮｄてその重量比を１＝１
とし、前記同様の測定を行なった結果を、第２図と第３
図に対応させて示すもので、添加物が１種である場合と
同様の効果かあげられることが分る。

また本発明は、上記以外のランタノイド元素を添加した
場合においても、室温付近における抵抗の低下と、金属
半導体転移点における抵抗変化率の増大を達成できる。

また本発明による酸化物は、厚膜法やスパッタリング等
によって形成することも可能である。

（発明の効果） 請求項１によれば、（Ｖｌ　−ｘｃｒｘ）　２０＋、０
≦Ｘ≦０．０５なる組成式の酸化物において、ランタノ
イド元素の少なくとも一種を添加したので、焼結温度を
上げると共に、抵抗率を下げ、金属半導体転移における
抵抗変化率を増大させることがてきる。

請求項２によれば、室温における抵抗低下と金属半導体
転移点における抵抗変化率の増大効果の点で優れた効果
をあげることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において、添加物がＬａＪ３であ１す る場合において、試料の焼結密度のＬａ２（１＋添加量
に対する変化を示す図、第２図は第１図の試料の抵抗率
のＬａ２０：＋添加量に対する変化を示す図、第３図は
第１図の試料の種々のＬａ２０．添加量における抵抗変
化率を示す図、第４図と第５図、第６図と第７図はそれ
ぞれ添加物がＰｒ、　Ｎｄの酸化物である場合について
の抵抗率、抵抗変化率の測定結果をそれぞれ第２図と第
３図に対応させて描いた図、第８図および第９図は添加
物かＰ「とＮｄである場合についての抵抗率、抵抗変化
率の測定結果をそれぞれ第２図、第３図に対応させて示
す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．（Ｖ＿１＿−＿ｘＣｒ＿ｘ）＿２Ｏ＿３、０≦ｘ≦
   ０．０５なる組成式で表される基本組成に対し、ランタ
   ノイド元素の少なくとも一種を添加したことを特徴とす
   る金属半導体転移を示す金属導電性酸化物。
2. ２．前記ランタノイド元素が酸化物の形で総量として０
   ．１重量％以上５重量％以下含まれていることを特徴と
   する請求項１記載の金属半導体転移を示す金属導電性酸
   化物。