JPH03221130A - フツ素系分離膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はフッ素系高分子からなる。混合気体の分離等に
適した分離膜に関する。

〈従来技術〉 近年、流体混合物の分離、精製を、蒸留、深冷等の相変
化を伴うエネルギー多消費プロセスに代えて、選択透過
性模によつ行なうことが積極的に検討されている。

流体混合物の膜分離、精製プロセスのうち、工業的規模
で実用化されてｈるのは、毎水の淡水化、工場廃水の処
理などの液体−液体外離すよび液体一固体分離が主であ
って、気億−気体の分離についてはほとんどなされてい
ない。ガスの膜分離が実用化され難い理由としては、選
択透過性が小さいこと、すなわち特定の気体を選択的に
通し、他の気体をほとんど通さないという膜がない為、
高純度′７）気体を得る為ＶＣは、膜分離を何回か繰り
返す多段方式を採用する必要があり、その為に装ｆが大
型になることと、透過量が小さい為、大量の気体を処理
し難いことの２点が主としてあげられる。

しかし、選択透過の点からみれば気体の最終も 用途として必ずしも高純度の気体供必要としない分子Ｆ
も多い。例えば酸素の場合、高温送風用や燃焼補助用等
の用途では畜純度酸素Ｆｉ必ずしも・必要としない。そ
ればかりか、Ｘ純度唆素は炉の損傷や火災の危険等、か
えって不都合な場合もある。これら用途には高い選択性
よりも大量の電本金生産する為の透過速度会よび膜を含
めた分Ｎ装置の耐久性、特に耐熱安定性や耐薬品性が重
要になってくる。

又、ボイラー用水やＮ純水用水等から溶存酸素を除去す
る場合は酸素を透過し易くかつ水蒸気を透過しにぐい膜
であることが必要となる。

従来、低純度ないし中間純度の酸素富化空気を大量に得
る為の膜材料としては、オルガノシロキサンーボリカー
ボ不−ト共重合体、あるｈはポリ（４−メチルペンテン
−１）が知られている。

又、バーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオ
キソール）とエチレン系不飽和単量体からなるフッ素系
共重合体は米国特許第３９７８０３０号公報や特開昭５
８−３８７０７号公報に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながらオルガノシロキサン−ポリカーボネートは
酸素透過係数は１ｏ−７〜１０−’−・α７国２・８Ｑ
Ｃ・ｔｘ、Ｈｇと大きいものの耐薬品性に乏しく汚染空
気あるいは減圧又は加圧する為の油入りポンプ又はコン
デンサーの油により劣化する恐れがある。又、ポリ（４
−メチルペンテン−１）は選択性が５〜４と大きいもの
の酸素透過係数が１　（１’　〜１０−”ａｍ”　・ｅ
ｘｌｏｎ”　・ｓｅｃ　・３Ｈｇと低い為大面積あるい
＃ｉ梶薄Ｍにする必要がある。

すなわち高い酸素透過性能、耐熱性と耐薬品性を充分に
具備し九Ｈは知られてないのが現状である。

又、ポリオルガノシロキサン系やポリ（４−メチルペン
テン−１）糸のＭｕ水蒸気の透過係数が大きｌＡため、
これらの膜を用いて減圧法によりボイラー用水等から脱
酸素を行なう場合は動力コストの増大や、二次側での水
の凝縮が問題となる。

そして、前記公報に）いてフッ素系共重合体は化学反応
器の窓等としての用途が示されているのみであって分離
、模への適用を示唆する記載はない。

くｓ項を解決するための手段〉 ＊発明者らは酸素透過性に優れて訃りかつ耐熱性・＠薬
品性を有する気体弁ａＳを開発すべく鋭意検討し本発明
を完成した。

すなわち本発明の要旨はバーフルオロ−（２゜２−ジメ
チル−１，３−ジオキソール）と少なくとも１種のエチ
レン系不飽和単量体の共重合体からなるガス分離膜にあ
る。

本発明の分離ＷＫ用いられる共重合体はバーフルオロ−
（２，２−ジメチル−１，５−ジオキソル）（以下「第
１成分」という）を構成成分とするが、この第１成分の
環構造に帰因して共重合体は良好な耐熱性を示すものと
なっている。

共重合体の池の構成成分である少なくとも一個のエチレ
ン系不飽和単量体（以下「第２成分」という）にはオレ
フィン、ビニルＩｔ体やバフルオロ蛍量体が含１れる。

オレフイントシてハ、エチレン、１−ブテン、インブチ
レン、トリフルオロプロペン及びトリフルオロエチレン
等が挙げられ、ビニル凰量体としては、弗化ビニル、弗
化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン及びテトラ
フルオロエチレン等が挙げられる。又、パーフルオロ単
量体は、異なった化学構造をもつものでもよく、例ｊｃ
−ｔｄ、パーフルオロプロペン、パーフルオロ（１，３
−ジオキソール）、パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）、メチル−３−［：１−（ジフルオロ−〔（トリ
フルオロエチレン）オキシコメチル）　−１，２，２，
２−テトラフルオロエトキシ〕−２，２，３，３−テト
ラフルオロプロパノエート、ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２　
ＣＦＯＣＦ２０Ｆ２　Ｃ００ＣＨ３ＣＦ。

及び２−Ｃ１−（ジフルオロ−（：　（）　＋１フルオ
ロエチニル）オキン〕メチル）−ｔ２．２．２−テトラ
フルオロエトキシ）　−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタンスルフォニルフルオライドＣＦ２−Ｃ？ＯＣＦ
！ｃＦｏｃｙ、　ＣＦ２　Ｓ０２　ＦＣ＝。

等が＊げしれる。

共重合体の構成成分としてこれらの第２成分は一種でも
よく二種以上であってもよい。又、分離膜の耐熱安定性
や安価に供給できる点等を考慮すると第２威分はテトラ
フルオロエチレンであることが好！しい。

共重合体の構成成分の組成比は特に限定されないが、耐
熱性の点から第１成分が５０モル４以上であることが好
１しく、７５モル参以上であることがより好ましい。

本発明の分離膜は基本的には前記共重合体のみからなる
が、機械的強度の向上等を目的として池の重合体、オリ
ゴマーや低分量の添加剤１を数Ｎ電嘔含有させたもので
あってもよい。

本発明の分１１Ｉ模は実質的に非多孔質な襖であり、平
嗅、管状膜や中空糸膜Ｏ形ｇをとることができも。又、
多孔質支持体と複合化した複合膜であってもよい。

本発明の分離膜は常温から２００℃の温度範囲にかける
空気（Ｃ対して智素透過係数が通常Ｉ　Ｑ−”：；　１
０−’ｃｙｄ　・ｔｘ／ｃｚｒ？−ＱＡＣ・ｃ＝＋＋Ｈ
ｇ　ノオ−ｆ−の値を、又、酸素／窒素の分ｘｇＡ数が
ｔ　５１板上の値を有している。分離膜の喚匣は限定さ
れないが３　Ｑ　ｕｒｎ　以下であれば前記温度範囲に
かいて酸素透過速１度を１０−’　ｃｐｎｊ／ｃｍ２・
ｓｓｃ　・ｔｙｍ　Ｈｇ以上のものとすることが可能で
ある。ＩＩＩｌｉｄｊ５ａｍ以下であることがより好１
しぐ、１０重ｍ以下であることが特に好ましい。膜厚が
１つμ泗以下乃至数μｍ以下であれば前記温度範囲にし
いて酸素透過速度を１０＝　ｃｍ”／＞２・８’３Ｃ・
倒ヨｇ以上のものとすることが可能でちる。

又、水中から溶存酸素を除去すること金目的とする膜の
場合は水域気透過係数’ｏＨ２６と酸素透過係数ＰＯ，
との比ｐｇ２ｏ／？０２が１５以下であることが好１し
く、１０以下であることがよつ好ましい。又、この場合
ＰＯ，ばＩ　Ｘ　ｉ　Ｏ−’α３・ｅｙａ／ｌｙｍ２・
９ＱＣ−ｃｙｒ　Ｈｃｒ、以上であればよい。

本発明の５）１１！模は溶融法や溶液法等の公知の製膜
法によって製造可能であり、溶液法としては流延法、水
面展開法、スピンコード法等を採用することができる。

又、溶液法にかいて共重合体を溶解させる溶媒としては
パーフルオロ（２−プチルテトラヒドロフラン）等を挙
げることができる。

複合膜と干る場合は多孔質支持体の表面に薄５ｗの分離
膜をｆｌＦｉｌする方失や多孔質支持体上にポリマー溶
液を塗布する方法等が採用可能である。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明を更に説明する。

尚、実施例に）ける気体の透過速度の単位は（ｔｙｓ３
／ｌｙｍ’　・５ｅｅ−ｃｎｘＦｉ　ｇ）であり、気体
の透過係数の単位は〔ｃ１Ｍ３・備／備２・ａｅｃ・ｍ
ｌ珈〕である。

実施例１ パーフルオロー（２，２−ツメチル−１，３−ジオキソ
ール）７２そル４、テトラフルオロエチレン２８モル彊
とからなる弗素系共重合体１５重ｔ４を、パーフルオロ
（２−ブチルテトラヒドロフラン）〔スリーエム社製、
商品名　フロリナー）ＦＣ−７５１８５重量名に溶解さ
せて製膜用の重合体溶液を調製した。

この重合体溶液を平滑なガラス板上にドクターナイフで
厚さ１５０μｍに流延した後、１５０℃の雰囲気で約２
時間乾燥し、厚さ１５　ａｍの緻密な膜を得た。

続いて温度２５℃に会いて、空気を原料ガスとしたガス
透Ａｎ性を評価したところ、酸素透過速度ＱＯｘばｌ　
５　Ｘ　１０−５ｃｍ”／ｃｎｘ２・ｓｅａ　−ｍＨｇ
であり、酸素／窒素の分離係数は２．７であった。

このＱｏｌを膜厚１信当りの酸素透過速度（即ち酸素透
過係＠ＰＯｈ）に換算するとａ３ＸｊＯ−’αゝ・備／
α２・３９Ｃ・備ｄｇであった。

又、この膜の引張り破断強度は３７０　ｋｇ／ｌｘ”、
破断伸度は１２．５４であった。

実施例２ バーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキン
ール）８９モル参とテトラフルオロエチレン１１モル憾
からなる共重合体８重量部をパーフルオロ（２−ブチル
テトラヒドロフラン）９２重量部に溶解させ製膜用の重
合体溶液を得た。

続いて実施例１と同様にして流延して厚さ１０μｍの緻
密な模を得た。この膜は第１表の酸素透過速度、分Ｍ係
数、機械的特性を示した。

実施例３ バーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ール）８９モル４とテトラフルオロエチレン１１そル傷
からなる共重合体６重量部とパフルオロボリエーテル（
ダイキン社製、デムナムＳ−２００）２］ｉｔ部をパー
フルオロ（２−プチルテトラヒドロフラン）９２重量部
に溶解させ製膜用の重合体溶液を得た。

この重合体溶液を用いて実施例１とほぼ同様にして厚さ
１０μｍの緻密な膜を得た。この膜の特性を評価し第１
表に示した。

実施例４ バーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソ
ール）７５モル％とテトラフルオロエチレン２５モル憾
からなる共重合体５重量部をバーフルオロ−（２−ブチ
ルテトラヒドロフラン）９５重量部に溶解させ製膜用の
重合体溶液を得た。

この重合体溶液５０　ｕＬを水面上に滴下したところ液
滴位水面支持体上に拡がり円形状の極薄膜が得られた。

この極薄膜２枚を平均孔径ｃＬ１μｍ１膜厚４７μｍの
ポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜上にとりだし複
合膜を作成した。この複合膜について偏度２５℃、１２
０℃及び２００℃に会いて空気の透過速度を測定したと
ころ酸素透過速度と分離係数は第２表の値を示した。

実施例５ 実施例４と同様にして得らｈた複合Ｍ８枚を用いその各
々に対して、トルエン、塩化メチレン、ヘキサン、エタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド又はジメチルホルホキンドの各有機溶剤の飽
和空気を通した後、酸素透過速度と分離係数を測定した
ところ、いずれの場合も性能の変化は認められなかった
。

実施例６ バーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，５−ジオかソ
ール）７０モル％、テトラフルオロエチレン３０モル憾
からなる弗素系共重合体を２７０℃に加熱して得られた
プレスフィルムについて／夕Ｏ 気体の透過係数を測定したところ、ＰＯ２は喝追Ｘ　１
０−’　　　ＰＮ２ばｔｆ＞　ＯＸ　１　ｎ−’　　　
Ｐ’Ｈ２０ばＺ７Ｘ１０１であり、ｐｏｌ／ＰＮｔば２
．５、ｐＥＩ、○／ｐｏ。

は山５であった。

実施＠７ バーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキン
ール）６２モル％、テトラフル１０エチレン３８モル幅
とからなる共重合体５重責幅を／＜−７ｓ／オロー（２
−ブチルテトラヒドロフラン）〔スリーエム社製、商品
名　　７０リナートＰＣ−７５）９５５重量部溶解させ
て製膜用の重合体溶液を調製した。

この重合体溶液５０　ｕｔを水面上に滴下したところ、
液滴は水面支持体上に拡がり、円形状の極薄膜が得られ
た。この極薄膜５枚を平均孔径（１１μｍ１膜厚５０　
ａｍのポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜上に取り
出し、複合膜を作成した。この複合膜の気体透過係数Ｐ
Ｏ２、ＰＮ。

及びＰＨ，０ばそれぞれｊ　ａ　７　Ｘ　１Ｏ−９４４
Ｘ１　（ｒ”及びＩ　Ｚ２　Ｘ　１０−’であり、ｐｏ
雪／ＰＭ、は２．４、ＰＨ雪ｏ／ｐｏ、は１．６であっ
た。

比較例１ ポリ４−メチルベンゾン−１（ｍ品名ＴＰＸＭＸＯＯ１
、三井石油化学工業株式会社製）を２６０℃の温度で作
成したプレスフィルムを用いて、ＰＯ，、ＰＮ雪、　Ｐ
Ｈ鵞Ｑを測定したところ、ＰＯ。

は１９　Ｘ　１０−１０　　ＰＮ、は４．８　Ｘ　ｊ　
Ｄ司’　　ＰＨ宜Ｏば４１５　Ｘ　１０−１０であった
。即ち、ｐｏ、　／Ｐｗｔ　Ｆｉ友９と奮いものの、Ｐ
Ｈ１Ｏ／ＰＯ，は２２でありかなり大きい値であった。

比較例２〜４ 比較例１にかいて、ポリ４−メチルベンゾン−１の代わ
りに第１表に示す高分子を用いてフィルムを作成し、そ
のｐｏ、、ＰＭ、、ＰＨ，Ｏを測定し第３表の結果を得
た。

／ ／ ／ 第 表 〔発明の効果〕 本発明の分４膜は耐熱性が優れて）つ高層気体の分離Ｋ
）いても優れた気体透過係数と分離係数を示すものであ
る。又、耐薬品性が優れてかり、特定のフッ素系溶剤に
は溶解するものの一般的な有４溶剤には侵されることが
なく、かつ耐アルカリ性、耐酸性、耐酸化性に優れてい
るため広範囲の環境下にか−で使用することができる。

本発明の分ｓ、ｉば、水蒸気の透過係数が比較的小さめ
ため、気体分離の分野ばかりでなく水中からの溶存酸素
の除去等にも適用可能である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）バーフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジ
   オキソール）と少なくとも一種のエチレン系不飽和単量
   体との共重合体からなる分離膜。
2. （２）エチレン系不飽和量量体がテトラフルオロエチレ
   ンである請求項第１項記載の分離膜。
3. （３）常温から２００℃の温度範囲における空気透過時
   の酸素透過速度が１×１０＾−＾５ｃｍ＾３／ｃｍ＾２
   ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上でかつ酸素／窒素の分離係数が
   １．５以上である請求項第１項記載の分離膜。
4. （４）常温から２００℃の温度範囲における空気透過時
   の酸素透過速度が１×１０＾−＾４ｃｍ＾３／ｃｍ＾２
   ・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上でかつ酸素／窒素の分離係数が
   １．５以上である請求項第３項記載の分離膜。
5. （５）水蒸気透過係数ＰＨ＿２Ｏと酸素透過係数ＰＯ＿
   ２との比ＰＨ＿２Ｏ／ＰＯ＿２が１５以下である請求項
   第１項記載の分離膜。