JPH03233863A - 溶融炭酸塩燃料電池用電極の製造方法 - Google Patents
溶融炭酸塩燃料電池用電極の製造方法Info
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- JPH03233863A JPH03233863A JP2063148A JP6314890A JPH03233863A JP H03233863 A JPH03233863 A JP H03233863A JP 2063148 A JP2063148 A JP 2063148A JP 6314890 A JP6314890 A JP 6314890A JP H03233863 A JPH03233863 A JP H03233863A
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- electrode
- molten carbonate
- fuel cell
- diffusion electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の目的]
(産業上の利用分野)
本発明は、溶融炭酸塩燃料電池に使用される多孔質電極
およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。
(従来の技術)
溶融炭酸塩燃料電池は、多孔質体からなる一対のガス拡
散電極、すなわち燃料極および酸化剤極と、これらガス
拡散電極によって挟持される溶融したアルカリ炭酸塩を
保持した電解質層とからなる複数の単位電池が、これら
各単位電池間を電気的に接続するとともに各ガス拡散電
極への反応ガスの通路形成部となるセパレータを介して
積層されて構成される。起電反応は、燃料極に水素ガス
を含む燃料ガスを、また酸化剤極に酸化剤ガスをそれぞ
れ反応ガスとして供給することによって、ガス拡散電極
の多孔質体内における多孔質体、炭酸塩および反応ガス
の反応サイト(三相界面)で生じ、これを一対の電極間
から電気エネルギーとして取出すものである。
散電極、すなわち燃料極および酸化剤極と、これらガス
拡散電極によって挟持される溶融したアルカリ炭酸塩を
保持した電解質層とからなる複数の単位電池が、これら
各単位電池間を電気的に接続するとともに各ガス拡散電
極への反応ガスの通路形成部となるセパレータを介して
積層されて構成される。起電反応は、燃料極に水素ガス
を含む燃料ガスを、また酸化剤極に酸化剤ガスをそれぞ
れ反応ガスとして供給することによって、ガス拡散電極
の多孔質体内における多孔質体、炭酸塩および反応ガス
の反応サイト(三相界面)で生じ、これを一対の電極間
から電気エネルギーとして取出すものである。
このような溶融炭酸塩燃料電池におけるガス拡散電極は
、上述したように起電反応の生起する場所を提供するも
のである。したがって、ガス拡散電極となる多孔質体に
は、起電反応を効率良く安定に進行させるために、溶融
炭酸塩燃料電池の運転温度である 600℃〜700℃
といった高温下において炭酸塩に冒されない高い化学的
安定性が要求されることはもとより、比表面積が大きく
、その高い空孔率が長期間維持されることが望まれる。
、上述したように起電反応の生起する場所を提供するも
のである。したがって、ガス拡散電極となる多孔質体に
は、起電反応を効率良く安定に進行させるために、溶融
炭酸塩燃料電池の運転温度である 600℃〜700℃
といった高温下において炭酸塩に冒されない高い化学的
安定性が要求されることはもとより、比表面積が大きく
、その高い空孔率が長期間維持されることが望まれる。
そこで、一般に負極側ガス拡散電極(燃料極)としては
、その空孔の大きさおよび空孔率を所望の値に容易に制
御できるニッケルや銅、あるいはコバルトの微粉末を用
いた多結晶焼結体が使用されている。また、正極側ガス
拡散電極(酸化剤極)としては、同様な特性を有するニ
ッケルの微粉末を用いた多孔質焼結体を電池内で酸化す
ることによって酸化ニッケルとしたものが使用されてい
る。
、その空孔の大きさおよび空孔率を所望の値に容易に制
御できるニッケルや銅、あるいはコバルトの微粉末を用
いた多結晶焼結体が使用されている。また、正極側ガス
拡散電極(酸化剤極)としては、同様な特性を有するニ
ッケルの微粉末を用いた多孔質焼結体を電池内で酸化す
ることによって酸化ニッケルとしたものが使用されてい
る。
これは、正極側ガス拡散電極は600℃〜700℃とい
った高温下において酸化性ガスに晒されるため、酸化ニ
ッケルとすることにより安定性を高めたものである。な
お、酸化ニッケルは溶融炭酸塩中のリチウムなどによっ
て半導体としての導電性が付与され、・電極として機能
する。
った高温下において酸化性ガスに晒されるため、酸化ニ
ッケルとすることにより安定性を高めたものである。な
お、酸化ニッケルは溶融炭酸塩中のリチウムなどによっ
て半導体としての導電性が付与され、・電極として機能
する。
ところで、溶融炭酸塩燃料電池のガス拡散電極には、燃
料極および酸化剤極ともに電池運転の際に電池にかかる
圧力や温度などによる変形力が加わるが、安定した起電
反応を提供するためには、上記変形力によるクリープ(
肉厚の減少)に耐え、上述したように反応部位となる空
孔を長期間維持しなければならない。
料極および酸化剤極ともに電池運転の際に電池にかかる
圧力や温度などによる変形力が加わるが、安定した起電
反応を提供するためには、上記変形力によるクリープ(
肉厚の減少)に耐え、上述したように反応部位となる空
孔を長期間維持しなければならない。
(発明が解決しようとする課題)
しかしながら、負極側ガス拡散電極には特に還元性雰囲
気中において炭酸塩が存在するという過酷な条件が加わ
るため、上述したニッケルや銅などの微粉末を用いた多
孔質焼結体は、電池運転温度によって機械的強度が低下
することや経時的に焼結が進行することから、空孔率が
減少しやすいという欠点を有していた。そこで、ガス拡
散電極を構成する母材金属と異なる金属を多孔質体内に
含浸するなどのクリープ防止対策が行われているが、充
分な効果は得られていない。
気中において炭酸塩が存在するという過酷な条件が加わ
るため、上述したニッケルや銅などの微粉末を用いた多
孔質焼結体は、電池運転温度によって機械的強度が低下
することや経時的に焼結が進行することから、空孔率が
減少しやすいという欠点を有していた。そこで、ガス拡
散電極を構成する母材金属と異なる金属を多孔質体内に
含浸するなどのクリープ防止対策が行われているが、充
分な効果は得られていない。
また、多孔質焼結体内にアルミナやシリカなどの酸化物
粉末を分散させることによって、電池運転温度によるニ
ッケルや銅などの経時的な焼結を防止したり、耐クリー
プ特性を向上させることが提案されている(特開昭81
−271749号公報、同62−16588・4号公報
参照)。ところで、上記酸化物粉末を分散させた多孔質
体の製造方法としては、原料として酸化ニッケルなどを
用いこれを選択的に還元する方法、アルミニウムなどを
選択的に酸化する内部酸化法、水アトマイズ法などによ
り酸化物微粒子を分散させた母材粉末を形威し、これを
用いて多孔質焼結体を作製する方法が例示されている。
粉末を分散させることによって、電池運転温度によるニ
ッケルや銅などの経時的な焼結を防止したり、耐クリー
プ特性を向上させることが提案されている(特開昭81
−271749号公報、同62−16588・4号公報
参照)。ところで、上記酸化物粉末を分散させた多孔質
体の製造方法としては、原料として酸化ニッケルなどを
用いこれを選択的に還元する方法、アルミニウムなどを
選択的に酸化する内部酸化法、水アトマイズ法などによ
り酸化物微粒子を分散させた母材粉末を形威し、これを
用いて多孔質焼結体を作製する方法が例示されている。
しかし、これらの方法では母材粒子内に酸化物微粒子を
十分均一に分散させることは非常に困難であるため、耐
クリープ特性を長期間安定して満足するまでには至って
いない。また、たとえば多結晶体の結晶粒界の存在に起
因して進行するクリープなどは、酸化物微粒子の分散状
態から十分に防止することができないという問題があっ
た。
十分均一に分散させることは非常に困難であるため、耐
クリープ特性を長期間安定して満足するまでには至って
いない。また、たとえば多結晶体の結晶粒界の存在に起
因して進行するクリープなどは、酸化物微粒子の分散状
態から十分に防止することができないという問題があっ
た。
一方、上述した酸化ニッケルを主体とする正極側ガス拡
散電極は、電池運転の際に電池にかかる温度や炭酸塩が
存在する状況下での酸化性雰囲気に対して必ずしも安定
であるとは言えず、電池運転時間の経過とともに経時的
に正極の構成成分であるニッケルの溶解反応が進行する
という問題があった。
散電極は、電池運転の際に電池にかかる温度や炭酸塩が
存在する状況下での酸化性雰囲気に対して必ずしも安定
であるとは言えず、電池運転時間の経過とともに経時的
に正極の構成成分であるニッケルの溶解反応が進行する
という問題があった。
このようにニッケルの溶解が進行すると、溶出したニッ
ケルイオンが負極側の水素雰囲気によって還元され、電
解質層中に析出して正極と負極間の短絡が発生する。ま
た、ニッケルの溶解は電極の変形を意味し、これによっ
て反応部位となる空孔率が減少する。このようなことか
ら、正極側ガス拡散電極の構成成分の溶解は電池性能の
低下を招いてしまう。そこで、ニッケルの溶解を防止す
るために、電解質中にアルカリ土類金属の炭酸塩を添加
したり、炭酸ガスの分圧を低くするといった方法が採用
されているが、充分な効果は得られていない。
ケルイオンが負極側の水素雰囲気によって還元され、電
解質層中に析出して正極と負極間の短絡が発生する。ま
た、ニッケルの溶解は電極の変形を意味し、これによっ
て反応部位となる空孔率が減少する。このようなことか
ら、正極側ガス拡散電極の構成成分の溶解は電池性能の
低下を招いてしまう。そこで、ニッケルの溶解を防止す
るために、電解質中にアルカリ土類金属の炭酸塩を添加
したり、炭酸ガスの分圧を低くするといった方法が採用
されているが、充分な効果は得られていない。
本発明は、このような課題に対処するためになされたも
ので、負極側ガス拡散電極に関しては、多孔質電極のク
リープを効果的に防止し、耐クリープ特性を長期間安定
して維持することができ、また正極側ガス拡散電極に関
しては、変形や正負極間の短絡の原因となる正極構成成
分の溶出を抑制することができ、溶融炭酸塩燃料電池の
安定作動を長期間確保することが可能な溶融炭酸塩燃料
電池用電極およびその製造方法を提供することを目的と
している。
ので、負極側ガス拡散電極に関しては、多孔質電極のク
リープを効果的に防止し、耐クリープ特性を長期間安定
して維持することができ、また正極側ガス拡散電極に関
しては、変形や正負極間の短絡の原因となる正極構成成
分の溶出を抑制することができ、溶融炭酸塩燃料電池の
安定作動を長期間確保することが可能な溶融炭酸塩燃料
電池用電極およびその製造方法を提供することを目的と
している。
[発明の構成]
(課題を解決するための手段)
すなわち本発明の溶融炭酸塩燃料電池用電極は、多孔質
体からなる一対のガス拡散電極間に、電解質層として溶
融炭酸塩を保持したマトリックスを配置してなる溶融炭
酸塩燃料電池の前記ガス拡散電極であって、前記多孔質
体は、前記ガス拡散電極を主に構成する母材の結晶粒内
および結晶粒界に、酸化物微粒子が均一に分散して存在
する焼結体であることを特徴としている。
体からなる一対のガス拡散電極間に、電解質層として溶
融炭酸塩を保持したマトリックスを配置してなる溶融炭
酸塩燃料電池の前記ガス拡散電極であって、前記多孔質
体は、前記ガス拡散電極を主に構成する母材の結晶粒内
および結晶粒界に、酸化物微粒子が均一に分散して存在
する焼結体であることを特徴としている。
また、本発明の溶融炭酸塩燃料電池用電極の製造方法は
、多孔質体からなる一対のガス拡散電極間に、電解質層
として溶融炭酸塩を保持したマトリックスを配置してな
る溶融炭酸塩燃料電池の前記ガス拡散電極を製造するに
あたり、前記ガス拡散電極を主に構成する母材粒子に酸
化物微粒子を均一に分散させた原料粉末を用い、焼結法
によって前記ガス拡散電極となる多孔質体を製造するこ
とを特徴としている。
、多孔質体からなる一対のガス拡散電極間に、電解質層
として溶融炭酸塩を保持したマトリックスを配置してな
る溶融炭酸塩燃料電池の前記ガス拡散電極を製造するに
あたり、前記ガス拡散電極を主に構成する母材粒子に酸
化物微粒子を均一に分散させた原料粉末を用い、焼結法
によって前記ガス拡散電極となる多孔質体を製造するこ
とを特徴としている。
(作 用)
本発明においては、酸化物微粒子を母材粒子内や粒子表
面に均一分散付着させた粉末を原料粉末として用いてい
る。このような原料粉末を用い、焼結法によって多孔質
体を作製することにより、得られる多孔質焼結体は、結
晶粒内や粒界に酸化物微粒子が均一に分散して存在する
ものとなる。
面に均一分散付着させた粉末を原料粉末として用いてい
る。このような原料粉末を用い、焼結法によって多孔質
体を作製することにより、得られる多孔質焼結体は、結
晶粒内や粒界に酸化物微粒子が均一に分散して存在する
ものとなる。
そして、負極側ガス拡散電極においては、上記酸化物微
粒子がクリープ発生の主因と考えられる結晶粒内におけ
る転位面の移動を確実に止め、かつネック部での転位面
の解放を抑制することによって、ガス拡散電極のクリー
プを抑制し、長期間に渡って安定した性能が維持される
。
粒子がクリープ発生の主因と考えられる結晶粒内におけ
る転位面の移動を確実に止め、かつネック部での転位面
の解放を抑制することによって、ガス拡散電極のクリー
プを抑制し、長期間に渡って安定した性能が維持される
。
また、正極側ガス拡散電極においては、上記酸化物微粒
子が正極構成成分の溶解による流出を抑制し、正極側ガ
ス拡散電極の変形や正負極間の短絡が防止される。これ
は、多孔質体内部に存在する酸化物微粒子が構成成分の
溶解そのものを防+1−することや、溶解により生じた
構成成分のイオンを酸化物微粒子が補足して複合酸化物
を生成することによって構成成分の溶出を防止すること
などによる。
子が正極構成成分の溶解による流出を抑制し、正極側ガ
ス拡散電極の変形や正負極間の短絡が防止される。これ
は、多孔質体内部に存在する酸化物微粒子が構成成分の
溶解そのものを防+1−することや、溶解により生じた
構成成分のイオンを酸化物微粒子が補足して複合酸化物
を生成することによって構成成分の溶出を防止すること
などによる。
(実施例)
次に、本発明の実施例について説明する。
まず、本発明の溶融炭酸塩燃料電池用電極を負極側ガス
拡散電極に適用した一実施例について説明する。
拡散電極に適用した一実施例について説明する。
第1図は、本発明を適用した負極側ガス拡散電極の製造
工程の一例をフローチャートで示す図である。
工程の一例をフローチャートで示す図である。
同図に示すように、まず、アルコール系、エステル系、
ベンゼン系などの有機溶媒中に酸化物微粉末を添加して
分散液を作製する(同図−a)。
ベンゼン系などの有機溶媒中に酸化物微粉末を添加して
分散液を作製する(同図−a)。
使用する酸化物微粉末としては、Al2O3、ZrO2
、Cr203.8102、TlO2、CeO2、La2
O3、Pez03、Y203 、CaO、MgO、Nl
01ThO2、LIAI02 、 L12 Zr03、
LIFe02 、LI2丁103などの1種または2種
以上が例示される。
、Cr203.8102、TlO2、CeO2、La2
O3、Pez03、Y203 、CaO、MgO、Nl
01ThO2、LIAI02 、 L12 Zr03、
LIFe02 、LI2丁103などの1種または2種
以上が例示される。
また、酸化物微粉末の粒径は、平均粒径でo、ooi〜
0,5μ■の範囲が好ましい。酸化物微粉末の平均粒径
が0.001μ膳未満では混合時に凝集しやすく、分散
状態が不均一になる恐れが有り、また平均粒径が0.5
μ厘を超えると母材粒子表面に酸化物微粒子を均一に分
散させることが困難となり、クリープの抑制効果が充分
に得られなくなる。
0,5μ■の範囲が好ましい。酸化物微粉末の平均粒径
が0.001μ膳未満では混合時に凝集しやすく、分散
状態が不均一になる恐れが有り、また平均粒径が0.5
μ厘を超えると母材粒子表面に酸化物微粒子を均一に分
散させることが困難となり、クリープの抑制効果が充分
に得られなくなる。
なお、分散液の作製方法としては、上記酸化物や複合酸
化物を塩水溶液から酸化還元によって懸濁液とする方法
、あるいは有機溶媒による加水分解によって上記酸化物
が生成される金属アルコキシドを添加して分散液とする
方法など、各種の方法を使用することが可能である。
化物を塩水溶液から酸化還元によって懸濁液とする方法
、あるいは有機溶媒による加水分解によって上記酸化物
が生成される金属アルコキシドを添加して分散液とする
方法など、各種の方法を使用することが可能である。
次いで、上記酸化物微粉末の分散液に、負極側ガス拡散
電極の母材となる金属粉末を添加し混合する(同図−b
)。
電極の母材となる金属粉末を添加し混合する(同図−b
)。
この母材金属としては、ニッケル、銅、コバルトなどが
使用され、その粒径は平均粒径で1μ園〜30μ−程度
のものが好ましい。また、母材金属に対する酸化物微粉
末の混合割合は、0.01〜2重量%の範囲が好ましい
。酸化物微粉末の添加量が0.01重量%未満では、酸
化物微粒子の分散によるクリープ防止効果が充分に得ら
れず、また2重量%を超えると、オーミック抵抗による
電池性能の低下が予想される。
使用され、その粒径は平均粒径で1μ園〜30μ−程度
のものが好ましい。また、母材金属に対する酸化物微粉
末の混合割合は、0.01〜2重量%の範囲が好ましい
。酸化物微粉末の添加量が0.01重量%未満では、酸
化物微粒子の分散によるクリープ防止効果が充分に得ら
れず、また2重量%を超えると、オーミック抵抗による
電池性能の低下が予想される。
次に、上記分散液を混合用硬質球体とともに機械式混合
機に投入し、使用した素材や所望とする分散状態に応じ
て所定時間、たとえば5〜50時間程時間台する(同図
−〇)。
機に投入し、使用した素材や所望とする分散状態に応じ
て所定時間、たとえば5〜50時間程時間台する(同図
−〇)。
使用する機械式混合機としては、ボールミル、振動ミル
、アトリルミッショミルなどの高エネルギーボールミル
であればいずれのものを使用してもよく、また混合用硬
質球体としてはアルミナボール、ステンレス製ボールな
ど、混合中に破砕されず、使用する有機溶媒に対して安
定なものであればどのようなものを使用してもよい。
、アトリルミッショミルなどの高エネルギーボールミル
であればいずれのものを使用してもよく、また混合用硬
質球体としてはアルミナボール、ステンレス製ボールな
ど、混合中に破砕されず、使用する有機溶媒に対して安
定なものであればどのようなものを使用してもよい。
この混合分散によって、負極用母材金属粒子および酸化
物微粒子は機械的作用(衝撃、せん断、摩擦、圧縮など
)を受けるとともに凝集し、母材金属粒子の表面や内部
に酸化物微粒子が存在した状態(ラメラ構造、金属粒子
の無定形化)となる。
物微粒子は機械的作用(衝撃、せん断、摩擦、圧縮など
)を受けるとともに凝集し、母材金属粒子の表面や内部
に酸化物微粒子が存在した状態(ラメラ構造、金属粒子
の無定形化)となる。
この後、得られた原料粉末を所定の形状に成形し、水素
雰囲気のような還元性雰囲気中で焼成し、多孔質焼結体
を得る(第1図−d)。
雰囲気のような還元性雰囲気中で焼成し、多孔質焼結体
を得る(第1図−d)。
次に、負極側ガス拡散電極の具体的な製造例について説
明する。
明する。
まず、平均粒径0.05μmのアルミナ微粉末と平均粒
径5μ−のニッケル粉末とを用い、上記製造工程に沿っ
てニッケル粉末表面へのアルミナ微粉末の分散を行った
。ニッケル粉末に対してアルミナ微粉末が1重量%とな
るように分散液を作製し、ステンレス製硬質球体ととも
にボールミルに投入し、約25時間混合分散を行った。
径5μ−のニッケル粉末とを用い、上記製造工程に沿っ
てニッケル粉末表面へのアルミナ微粉末の分散を行った
。ニッケル粉末に対してアルミナ微粉末が1重量%とな
るように分散液を作製し、ステンレス製硬質球体ととも
にボールミルに投入し、約25時間混合分散を行った。
このようにして25時間の混合分散を行って得られた粉
末の状態をSEMによって観察したところ、第2図に示
すように、ニッケル粒子1表面にアルミナ微粒子2がほ
ぼ初期の状態を維持したまま均一に存在している状態が
観察された。
末の状態をSEMによって観察したところ、第2図に示
すように、ニッケル粒子1表面にアルミナ微粒子2がほ
ぼ初期の状態を維持したまま均一に存在している状態が
観察された。
次に、上記25時間混合粉末を用い、所定の電極形状に
金型を用いて成形し、水素雰囲気中、約1300℃で約
1時間焼成して多孔質焼結体からなる負極側ガス拡散電
極(多孔買電tri)を得た。
金型を用いて成形し、水素雰囲気中、約1300℃で約
1時間焼成して多孔質焼結体からなる負極側ガス拡散電
極(多孔買電tri)を得た。
得られた多孔質電極は、厚さ 1mg、気孔率60%、
平均孔径5μ−の溶融炭酸塩燃料電池用電極に適した良
好な多孔質焼結体であった。また、この多孔質電極の結
晶組織を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、第
3図に示すように、ニッケルの結晶粒3内部や結晶粒3
間にアルミナ微粒子2が初期の状態をほぼ維持して分散
配置されていることを確認した。
平均孔径5μ−の溶融炭酸塩燃料電池用電極に適した良
好な多孔質焼結体であった。また、この多孔質電極の結
晶組織を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、第
3図に示すように、ニッケルの結晶粒3内部や結晶粒3
間にアルミナ微粒子2が初期の状態をほぼ維持して分散
配置されていることを確認した。
次に、上記負極側多孔質電極の耐クリープ特性を評価し
た。また、本発明との比較として従来のクロム含浸ニッ
ケル多孔質焼結体を用い、同時にクリープ試験を行った
。なお、クリープ試験は、112 : CO2=gO:
20 (50℃加湿)の雰囲気中で温度700℃、荷重
5kg/cj、荷重時間100時間の条件下で行い、荷
重前の肉厚と荷重後の肉厚とを01定し、肉厚の減少率
によって耐クリープ特性を評価した。
た。また、本発明との比較として従来のクロム含浸ニッ
ケル多孔質焼結体を用い、同時にクリープ試験を行った
。なお、クリープ試験は、112 : CO2=gO:
20 (50℃加湿)の雰囲気中で温度700℃、荷重
5kg/cj、荷重時間100時間の条件下で行い、荷
重前の肉厚と荷重後の肉厚とを01定し、肉厚の減少率
によって耐クリープ特性を評価した。
その結果を第4図に示す。
同図からも明らかなように、従来のクロム含浸ニッケル
多孔質焼結体は肉厚の減少率が3%以上であるのに対し
、この実施例による負極側多孔質電極は2%以下と肉厚
の減少率が大幅に抑制されていた。
多孔質焼結体は肉厚の減少率が3%以上であるのに対し
、この実施例による負極側多孔質電極は2%以下と肉厚
の減少率が大幅に抑制されていた。
すなわち、この実施例による混合分散法、いわゆるメカ
ニカルアロイング法によれば超微細混合が行えるため、
ニッケル粒子の表面や内部に均一にアルミナ微粒子を分
散させることができる。よって、得られる多孔質焼結体
は、結晶粒内や粒界に酸化物微粒子を均一に分散したニ
ッケルの焼結体となり、多結晶体でのクリープの主発生
原因と考えられる結晶粒内における転位面の移動を確実
に止めるとともに、ネック部における転位面の解放を抑
制することが可能となる。また、メカニカルアロイング
法によって超微細分散を行った粉末は、得られる焼結体
自体の高温強度をも向上させ、これによっても内圧減少
率が低下する。
ニカルアロイング法によれば超微細混合が行えるため、
ニッケル粒子の表面や内部に均一にアルミナ微粒子を分
散させることができる。よって、得られる多孔質焼結体
は、結晶粒内や粒界に酸化物微粒子を均一に分散したニ
ッケルの焼結体となり、多結晶体でのクリープの主発生
原因と考えられる結晶粒内における転位面の移動を確実
に止めるとともに、ネック部における転位面の解放を抑
制することが可能となる。また、メカニカルアロイング
法によって超微細分散を行った粉末は、得られる焼結体
自体の高温強度をも向上させ、これによっても内圧減少
率が低下する。
また、上記実施例および比較例による各負極側ガス拡散
電極を用い、また気孔率70%、平均孔径9μ■、厚さ
1mmのニッケル多孔質焼結体を正極側ガス拡散電極
として用い、60重量%の炭酸塩を含む電解質板をこれ
らガス拡散電極で挟持することによってそれぞれ溶融炭
酸塩燃料電池を構成し、650℃にて電池試験を行った
。
電極を用い、また気孔率70%、平均孔径9μ■、厚さ
1mmのニッケル多孔質焼結体を正極側ガス拡散電極
として用い、60重量%の炭酸塩を含む電解質板をこれ
らガス拡散電極で挟持することによってそれぞれ溶融炭
酸塩燃料電池を構成し、650℃にて電池試験を行った
。
その結果、従来法による多孔質焼結体を用いた電極では
3 k g / cdの圧力で電池の寿命(150mA
/cd、0.8v以上)が500時間であったのに対し
、この実施例による多孔質焼結体を用いた電池は、50
0時間を経過しても何等電池性能に変化はなく、長寿命
が実現できた。また、電極荷重を5kg/c−に増大し
ても 500時間程度では何等変化しなかった。
3 k g / cdの圧力で電池の寿命(150mA
/cd、0.8v以上)が500時間であったのに対し
、この実施例による多孔質焼結体を用いた電池は、50
0時間を経過しても何等電池性能に変化はなく、長寿命
が実現できた。また、電極荷重を5kg/c−に増大し
ても 500時間程度では何等変化しなかった。
次に、本発明の溶融炭酸塩燃料電池用電極を正極側ガス
拡散電極に適用した一実施例について説明する。なお、
正極側ガス拡散電極の製造工程も、基本的には負極と同
じであるため、第1図を参照して説明する。
拡散電極に適用した一実施例について説明する。なお、
正極側ガス拡散電極の製造工程も、基本的には負極と同
じであるため、第1図を参照して説明する。
まず、アルコール系、エステル系、ベンゼン系などの有
機溶媒中に酸化物微粉末を添加して分散液を作製する(
第1図−a)。
機溶媒中に酸化物微粉末を添加して分散液を作製する(
第1図−a)。
上記酸化物微粉末としては、ZrO2、TlO2、Fe
2O3、MnO2、Al103 、MgO、BaO1C
aO−LIPc02 、L12 MnO3、LIA10
2などの 18または2種以上が例示される。これらの
うちでも、z「02、TlO2、Pe203、MnO2
、Al103、L)Pe02 、 Li2 MnO3、
LJA102などは構成成分イオンの補足に有効であり
、またMF、o 、 BaO。
2O3、MnO2、Al103 、MgO、BaO1C
aO−LIPc02 、L12 MnO3、LIA10
2などの 18または2種以上が例示される。これらの
うちでも、z「02、TlO2、Pe203、MnO2
、Al103、L)Pe02 、 Li2 MnO3、
LJA102などは構成成分イオンの補足に有効であり
、またMF、o 、 BaO。
CaOなどは構成成分の溶解そのものの抑制に有効であ
る。これらのことから、作用の異なる 2種以上の酸化
物微粉末を併用することも有効である。
る。これらのことから、作用の異なる 2種以上の酸化
物微粉末を併用することも有効である。
また、酸化物微粉末の粒径は平均粒径で0.001μ1
1〜0.5μaの範囲が好ましい。酸化物微粉末の平均
粒径がo、ooiμ厘未満では混合時に凝集しやすく、
分散状態が不均一になる恐れが有り、また平均粒径が0
.5μ量を超えると母材粒子表面や内部に酸化物微粒子
を均一に分散させることが困難となり、正極構成成分の
溶出抑制効果が充分に得られなくなる。
1〜0.5μaの範囲が好ましい。酸化物微粉末の平均
粒径がo、ooiμ厘未満では混合時に凝集しやすく、
分散状態が不均一になる恐れが有り、また平均粒径が0
.5μ量を超えると母材粒子表面や内部に酸化物微粒子
を均一に分散させることが困難となり、正極構成成分の
溶出抑制効果が充分に得られなくなる。
次に、上記酸化物微粉末の分散液に、正極側ガス拡散電
極を主として構成する母材材料の粉末を添加し混合する
(第1図−b)。
極を主として構成する母材材料の粉末を添加し混合する
(第1図−b)。
この母材材料としては、ニッケル、銅、銀などの金属や
、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、ペロブスカイト系酸
化物などの酸化物が使用され、その粒径は平均粒径で1
μm〜30μ−程度のものが好ましい。これら母材材料
は、適用する正極の形成方法にしたがって選択されるも
のである。
、酸化ニッケル、酸化銅、酸化銀、ペロブスカイト系酸
化物などの酸化物が使用され、その粒径は平均粒径で1
μm〜30μ−程度のものが好ましい。これら母材材料
は、適用する正極の形成方法にしたがって選択されるも
のである。
また、正極側母材材料に対する酸化物微粉末の混合割合
は、0.01重量%〜50重量%の範囲が好ましい。酸
化物微粉末の添加量が0.01重量%未満では酸化物微
粒子の分散による母材構成成分の溶出抑制効果が充分に
得られず、また50重量%を超えると多孔質体化が困難
になる。
は、0.01重量%〜50重量%の範囲が好ましい。酸
化物微粉末の添加量が0.01重量%未満では酸化物微
粒子の分散による母材構成成分の溶出抑制効果が充分に
得られず、また50重量%を超えると多孔質体化が困難
になる。
次に、この分散液を混合用硬質球体とともに機械式混合
機に投入し、使用した素材や所望とする分散状態に応じ
て所定時間たとえば5〜50時間程時間台する(第1図
−C)。機械式混合について前述した通りである。
機に投入し、使用した素材や所望とする分散状態に応じ
て所定時間たとえば5〜50時間程時間台する(第1図
−C)。機械式混合について前述した通りである。
この混合分散によって、正極側母材材料粒子および酸化
物微粒子は機械的作用(衝撃、せん断、摩擦、圧縮など
)を受けるとともに凝集し、母材材料粒子の表面や内部
に酸化物微粒子が存在した状態となる。
物微粒子は機械的作用(衝撃、せん断、摩擦、圧縮など
)を受けるとともに凝集し、母材材料粒子の表面や内部
に酸化物微粒子が存在した状態となる。
この後、得られた原料粉末を所定形状に成形し、水素雰
囲気のような還元性雰囲気中で焼成し多孔質焼結体を得
る(第1図−d)。
囲気のような還元性雰囲気中で焼成し多孔質焼結体を得
る(第1図−d)。
次に、正極側ガス拡散電極の具体的な製造例について説
明する。
明する。
まず、平均粒径0.01μ−の酸化マグネシウム微粉末
と平均粒径8μ−のニッケル粉末とを用い、上記製造工
程に沿ってニッケル粉末表面や内部への酸化マグネシウ
ム微粒子の分散を行った。ニッケル粉末に対して酸化マ
グネシウム微粉末が5重量%となるように分散液を作製
し、ステンレス製硬質球体とともにボールミルに投入し
、約30時間混合分散を行った。
と平均粒径8μ−のニッケル粉末とを用い、上記製造工
程に沿ってニッケル粉末表面や内部への酸化マグネシウ
ム微粒子の分散を行った。ニッケル粉末に対して酸化マ
グネシウム微粉末が5重量%となるように分散液を作製
し、ステンレス製硬質球体とともにボールミルに投入し
、約30時間混合分散を行った。
このようにして30時間の混合分散を行って得られた粉
末の状態をSEMによって観察したところ、第5図に示
すように、ニッケル粒子4表面に酸化マグネシウム微粒
子5が均一に存在している状態が観察された。
末の状態をSEMによって観察したところ、第5図に示
すように、ニッケル粒子4表面に酸化マグネシウム微粒
子5が均一に存在している状態が観察された。
次に、上記30時間混合粉末を用い、所定の電極形状に
金型を用いて底形し、水素雰囲気中、約1300℃の温
度で約1時間焼成して多孔質焼結体を作製した。
金型を用いて底形し、水素雰囲気中、約1300℃の温
度で約1時間焼成して多孔質焼結体を作製した。
得られた正極素材となる多孔質焼結体は、厚さlll1
11気孔率80%、平均孔径lOμmの溶融炭酸塩燃料
電池の正極に適した良好な多孔質体であった。
11気孔率80%、平均孔径lOμmの溶融炭酸塩燃料
電池の正極に適した良好な多孔質体であった。
また、この多孔質体の結晶組織を走査型電子顕微鏡によ
って観察したところ、第6図に示すように、ニッケルの
結晶粒6内部や結晶粒6間に均一に酸化マグネシウム微
粒子5が分散していることを確認した。
って観察したところ、第6図に示すように、ニッケルの
結晶粒6内部や結晶粒6間に均一に酸化マグネシウム微
粒子5が分散していることを確認した。
次に、上記正極素材を用いてニッケルの溶解度を測定し
、溶融炭酸塩燃料電池用正極としての特性評価を行った
。
、溶融炭酸塩燃料電池用正極としての特性評価を行った
。
また、1本発明との比較として、酸化マグネシウム微粒
子の分散を行わずに作製した従来のβ化ニッケル多孔質
焼結体を用い、同時にニッケル溶解度の測定を行った。
子の分散を行わずに作製した従来のβ化ニッケル多孔質
焼結体を用い、同時にニッケル溶解度の測定を行った。
なお、溶解度の測定は、L12 CJ : K2 C
O3=62 : 3g (so1%)の共晶塩中で、7
00℃、^1r:CO2−70:30の組成のガスをバ
ブリングさせつつ100時間放置し、この後共晶組成の
炭酸塩中のニッケル量を原子吸光法で求めることにより
行った。その結果を第7図に示す。
O3=62 : 3g (so1%)の共晶塩中で、7
00℃、^1r:CO2−70:30の組成のガスをバ
ブリングさせつつ100時間放置し、この後共晶組成の
炭酸塩中のニッケル量を原子吸光法で求めることにより
行った。その結果を第7図に示す。
同図からも明らかなように、従来の酸化物微粒子無添加
の酸化ニッケル多孔質体は100時間経過後のニッケル
溶角q量が約30X 10’ mole f’ract
ionであったのに対し、この実施例による酸化マグネ
シウムを分散させた欧化ニッケル多孔質体は、100時
間経過後のニッケル溶解量が約3X10−’mole
fractlonとL710程度に低減された。
の酸化ニッケル多孔質体は100時間経過後のニッケル
溶角q量が約30X 10’ mole f’ract
ionであったのに対し、この実施例による酸化マグネ
シウムを分散させた欧化ニッケル多孔質体は、100時
間経過後のニッケル溶解量が約3X10−’mole
fractlonとL710程度に低減された。
このことから、この実施例による多孔質焼結体を溶融炭
酸塩燃料電池の正極側ガス拡散電極として使用すること
により、正極構成成分の溶出を抑制することが可能とな
り、長期間安定して運転することが可能な溶融炭酸塩燃
料電池を提供できることが分る。
酸塩燃料電池の正極側ガス拡散電極として使用すること
により、正極構成成分の溶出を抑制することが可能とな
り、長期間安定して運転することが可能な溶融炭酸塩燃
料電池を提供できることが分る。
また、上記実施例および比較例による各多孔質電極を正
極とし、また気孔率60%、平均孔径5μ層、厚さ l
■lのニッケル多孔質焼結体を負極として用(21,6
0重量%の炭酸塩を含む電解質板をこれら多孔質電極で
挟持することによってそれぞれ溶融炭酸塩燃料電池を実
際に構成し、650℃にて電池試験を行った。
極とし、また気孔率60%、平均孔径5μ層、厚さ l
■lのニッケル多孔質焼結体を負極として用(21,6
0重量%の炭酸塩を含む電解質板をこれら多孔質電極で
挟持することによってそれぞれ溶融炭酸塩燃料電池を実
際に構成し、650℃にて電池試験を行った。
その結果、従来法による正極側多孔質電極を用いた燃料
電池では、約2500時間で短絡したと考えられる挙動
を示し、電池性能が急激に低下したのに対し、こり実施
例による正極側多孔質電極を用いた燃料電池では、35
00時間を経過しても何等電池性能に変化はなく、長寿
命化が実現できた。
電池では、約2500時間で短絡したと考えられる挙動
を示し、電池性能が急激に低下したのに対し、こり実施
例による正極側多孔質電極を用いた燃料電池では、35
00時間を経過しても何等電池性能に変化はなく、長寿
命化が実現できた。
すなわち、この実施例による混合分散法、いわゆるメカ
ニカルアロイング法によれば超微細混合が行えるため、
ニッケル粒子の表面や内部に均一に酸化マグネシウム微
粒子を分散させることができる。よって、得られる多孔
質焼結体は、結晶粒内や粒界に酸化物微粒子が均一に分
散されたニッケルの焼結体となる。
ニカルアロイング法によれば超微細混合が行えるため、
ニッケル粒子の表面や内部に均一に酸化マグネシウム微
粒子を分散させることができる。よって、得られる多孔
質焼結体は、結晶粒内や粒界に酸化物微粒子が均一に分
散されたニッケルの焼結体となる。
そして、この多孔質焼結体を酸化することによって得ら
れる正極側ガス拡散電極は、均一に存在する酸化物微粒
子により、電池運転の際の温度や炭酸塩が存在する状況
下での酸化性雰囲気によるニッケルの溶出が確実に抑制
される。したがって、ニッケルの溶出によって生じる短
絡や変形を防止することが可能となる。
れる正極側ガス拡散電極は、均一に存在する酸化物微粒
子により、電池運転の際の温度や炭酸塩が存在する状況
下での酸化性雰囲気によるニッケルの溶出が確実に抑制
される。したがって、ニッケルの溶出によって生じる短
絡や変形を防止することが可能となる。
また、前述した他の酸化物微粒子を使用した正極側ガス
拡散電極においても、同様な効果が得られることを確認
した。
拡散電極においても、同様な効果が得られることを確認
した。
なお、上記実施例においては母材粒子の内部や表面に酸
化物微粒子を分散させる方法としてメカニカルアロイン
グ法を適用した例について説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、たとえばゾル−ゲル法のよう
な吸着性のよい物質を用いて母材金属粒子表面への酸化
物微粒子の分散を行ってもよい。ただし、分散の均一性
の点から言えば特にメカニカルアロイング法が優れてい
る。
化物微粒子を分散させる方法としてメカニカルアロイン
グ法を適用した例について説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、たとえばゾル−ゲル法のよう
な吸着性のよい物質を用いて母材金属粒子表面への酸化
物微粒子の分散を行ってもよい。ただし、分散の均一性
の点から言えば特にメカニカルアロイング法が優れてい
る。
また、本発明の溶融炭酸塩燃料電池用電極に、従来のシ
ンタリング防止法である異種金属の含浸や析出分散など
を併用することも可能である。
ンタリング防止法である異種金属の含浸や析出分散など
を併用することも可能である。
[発明の効果]
以上説明したように本発明によれば、電池運転の際に電
極に加わる応力や熱などによって発生するクリープを充
分に抑制することが可能な多孔質焼結体が得られる。ま
た、電池運転の際の温度や炭酸塩が存在する状況下での
酸化性雰囲気によって発生する構成成分の溶出を充分に
抑制することが可能な多孔質焼結体が得られる。
極に加わる応力や熱などによって発生するクリープを充
分に抑制することが可能な多孔質焼結体が得られる。ま
た、電池運転の際の温度や炭酸塩が存在する状況下での
酸化性雰囲気によって発生する構成成分の溶出を充分に
抑制することが可能な多孔質焼結体が得られる。
よって、このような多孔質焼結体を負極側ガス拡散電極
として用いることにより、気孔の減少が確実かつ均一に
抑制され、また正極側ガス拡散電極として用いることに
より、短絡や気孔率の減少が確実かつ均一に抑制され、
溶融炭酸塩燃料電通の性能を長期間安定して維持するこ
とが可能となる。
として用いることにより、気孔の減少が確実かつ均一に
抑制され、また正極側ガス拡散電極として用いることに
より、短絡や気孔率の減少が確実かつ均一に抑制され、
溶融炭酸塩燃料電通の性能を長期間安定して維持するこ
とが可能となる。
第1図は本発明の一実施例の製造工程をフローチャート
で示す図、第2図は本発明の一実施例によって得られた
負極側原料粉末の粒子状態を模式的に示す拡大図、第3
図はそれを用いて作製した負極側多孔質電極の結晶組織
を模式的に示す拡大図、第4図は本発明の実施例によっ
て得られた負極側多孔質電極と従来法による負極側多孔
質電極との耐クリープ特性の比較評価の結果を示すグラ
フ、第5図は本発明の一実施例によって得られた正極側
原料粉末の粒子状態を模式的に示す拡大図、第6図はそ
れを用いて作製した正極側多孔質電極の結晶組織を模式
的に示す拡大図、第7図は本発明の実施例によって得ら
れた正極側多孔質電極と従来法による正極側多孔質電極
との溶解度特性の比較評価の結果を示すグラフである。 1.4・・・・・・ニッケル粒子、2・・・・・・アル
ミナ微粒子、 3. 6・・・・・・ニッケル結晶粒。 5・・・・・・酸化マグ ネシウム微粒子。
で示す図、第2図は本発明の一実施例によって得られた
負極側原料粉末の粒子状態を模式的に示す拡大図、第3
図はそれを用いて作製した負極側多孔質電極の結晶組織
を模式的に示す拡大図、第4図は本発明の実施例によっ
て得られた負極側多孔質電極と従来法による負極側多孔
質電極との耐クリープ特性の比較評価の結果を示すグラ
フ、第5図は本発明の一実施例によって得られた正極側
原料粉末の粒子状態を模式的に示す拡大図、第6図はそ
れを用いて作製した正極側多孔質電極の結晶組織を模式
的に示す拡大図、第7図は本発明の実施例によって得ら
れた正極側多孔質電極と従来法による正極側多孔質電極
との溶解度特性の比較評価の結果を示すグラフである。 1.4・・・・・・ニッケル粒子、2・・・・・・アル
ミナ微粒子、 3. 6・・・・・・ニッケル結晶粒。 5・・・・・・酸化マグ ネシウム微粒子。
Claims (2)
- (1)多孔質体からなる一対のガス拡散電極間に、電解
質層として溶融炭酸塩を保持したマトリックスを配置し
てなる溶融炭酸塩燃料電池の前記ガス拡散電極であって
、 前記多孔質体は、前記ガス拡散電極を主に構成する母材
の結晶粒内および結晶粒界に、酸化物微粒子が均一に分
散して存在する焼結体であることを特徴とする溶融炭酸
塩燃料電池用電極。 - (2)多孔質体からなる一対のガス拡散電極間に、電解
質層として溶融炭酸塩を保持したマトリックスを配置し
てなる溶融炭酸塩燃料電池の前記ガス拡散電極を製造す
るにあたり、 前記ガス拡散電極を主に構成する母材粒子に酸化物微粒
子を均一に分散させた原料粉末を用い、焼結法によって
前記ガス拡散電極となる多孔質体を製造することを特徴
とする溶融炭酸塩燃料電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06314890A JP3357671B2 (ja) | 1989-03-14 | 1990-03-14 | 溶融炭酸塩燃料電池用電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6169989 | 1989-03-14 | ||
| JP1-61699 | 1989-12-19 | ||
| JP1-329278 | 1989-12-19 | ||
| JP32927889 | 1989-12-19 | ||
| JP06314890A JP3357671B2 (ja) | 1989-03-14 | 1990-03-14 | 溶融炭酸塩燃料電池用電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03233863A true JPH03233863A (ja) | 1991-10-17 |
| JP3357671B2 JP3357671B2 (ja) | 2002-12-16 |
Family
ID=27297602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06314890A Expired - Fee Related JP3357671B2 (ja) | 1989-03-14 | 1990-03-14 | 溶融炭酸塩燃料電池用電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3357671B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006129413A1 (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | デンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体を活性層に適用した電気化学電極及びその製造方法 |
-
1990
- 1990-03-14 JP JP06314890A patent/JP3357671B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006129413A1 (ja) * | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | デンドライト的構造を有するニッケル含有ナノ構造体を活性層に適用した電気化学電極及びその製造方法 |
| US7553513B2 (en) | 2005-05-30 | 2009-06-30 | Panasonic Corporation | Electrochemical electrode using nickel-containing nanostructured material having dendritic structure as active layer, and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3357671B2 (ja) | 2002-12-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |