JPH03241014A - 低比重炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は低比重炭素繊維、特に芯部に単一の中空部を有
して見掛比重が低く、かつ引張強度の高い低比重炭素繊
維に関する。

［従来の技術］ 近年炭素繊維の用途展開が拡がるとともに、比強度およ
び比弾性率に対する向上要求がますます高まっている。

特に重量軽減効果の大きい航空宇宙用途などでは、重量
を少しでも軽くするためにより軽い炭素繊維が求められ
ている。

従来の炭素繊維は、比重が１．７５〜２．１０程度が主
流であり、樹脂の比重１．２〜１．　４に比べて高く、
炭素繊維強化複合材料の比重を上げる原因となっていた
。

ところで、炭素繊維の見掛比重を低下させる技術として
は、炭素繊維を中空化することが知られている。しかし
ながら、従来公知の中空炭素繊維は主に焼成あるいは後
処理工程において、芯部を分解飛散あるいは溶解して中
空化する技術である（特開昭５５−４５８６６号公報、
特公平１−５３３６２号公報）。このためボイド等の欠
陥が発生しゃすく引張強度レベルが３００ｋｇ／ｍｍ２
未満と低いために補強用炭素繊維としては強度が不十分
であるという問題があった。

一方、６００℃以下の温度で熱分解する熱分解性重合体
を混合紡糸し、その熱分解性重合体成分を焼成工程で飛
散させ、多孔質として低比重化することが知られている
（特開平２−１４０２４２号公報）。しかしながら、こ
の方法による炭素繊維は内部ボイドが非常に多いために
強度レベルが低く、また焼成工程での分解ガスの発生量
が非常に多いために排ガス処理の負担か大きい。さらに
焼成時に生しるタール状分解物のために単糸間接着を起
しやすいという問題があった。

なお、ピッチ系汎用炭素繊維において比重が１゜６５前
後の低比重炭素繊維があるが、引張強度が１００　ｋｇ
／ｎｍ＋２未満と低く補強用炭素繊維としては不十分な
ものであった。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは従来の高強度タイプ炭素繊維並み
の強度を維持し、見掛比重が大幅に低い炭素繊維を鋭意
検討して本発明に至った。すなわち本発明の課題は、上
記従来技術では達成し得なかった見掛比重が低く、かつ
高強度の炭素繊維を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は炭素含有量が９０重量％以上で、芯
部に単一の中空部を有し、見掛比重が↓。

６５以下、引張強度が３５０ｋｇ／ｍｍ２以上であるこ
とを特徴とする低比重炭素繊維によって解決することが
できる。

まず、本発明の低比重炭素繊維について説明する。

すなわち、本発明の炭素繊維は見掛比重が１゜６５以下
と非常に低く、かつ引張強度が３５０ｋｇ／Ｔｒｍ２以
上と従来の高強度炭素繊維並みであるので比強度を大幅
に向上させることができる。従って、本発明の低比重炭
素繊維により複合材料の比重を低くすることが可能とな
り、それによって比強度、比弾性率を大幅に向上させる
ことが可能となる。特に宇宙用途では１ｇが１万円以上
に匹敵すると言われ、比重は非常に重要なポイントであ
る。しかも、本発明の炭素繊維は芯部に単一の中空部を
有するため、同一断面積の円形断面に対して断面二次モ
ーメントが大幅に向上し、複合材料とした時の曲げ特性
を大幅に向上させることができる。

なお炭素繊維は、焼成温度を１０００℃以下と低くする
ことによっても比重を１．６５以下にすることは可能で
あるが、引張強度が低下するため高強度を得るためには
炭素含有量が９０重量％以上になるまで焼成することが
必要である。

本発明における炭素含有量は元素分析により測定した値
であり、見掛比重はアルキメデス法により求めた値であ
る。すなわち、単位長さの炭素繊維について空気中の重
量（Ｗｌ）および液中の重量（Ｗ２）を測定し次式より
求めた。

なお、液としてはジクロルベンゼンを使用した。

見掛比重＝　（Ｗｌ／　（Ｗｌ−Ｗ２）’）Ｘ液化量ま
た、引張強度は樹脂含浸ストランド評価法により求めた
。すなわち、”ベークライト”ＥＲＬ−４２２１／三フ
ツ化ホウ素モノエチルアミン（ＢＦ３　・ＭＥＡ）／ア
セトン＝　１００／３／４部を炭素繊維に含浸し、得ら
れた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間加熱して
硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂含浸ス
トランド試験法に従って測定した。繊維断面積としては
中空を含む断面積を用いた。

次に、本発明の低比重炭素繊維について、アクリル系炭
素繊維を例にとってその製法例を説明する。

すなわち、見掛比重が１．６５と低くするためには、芯
部に単一の中空を有することが必要である。また引張強
度を３５０ｋｇ／ｍ１１２以上と高く維持するためには
、単繊維デニールが好ましくは１．５以下でありかつ中
空のアクリル系繊維を焼成して得られる、欠陥の少ない
中空アクリル系炭素繊維であることが好ましい。

中空率としては、好ましくは４〜４０％、より好ましく
は１０〜３０％である。すなわち、４％未満では中空化
の効果が不十分であり、４０％を越えると鞘の肉厚が薄
くなって割れたりつぶれやすくなって、強度が低下する
ことがあり好ましくない。

中空アクリル系繊維を製造するための紡糸方法には、湿
式紡糸法、乾湿式紡糸法あるいは乾式紡糸法を採用でき
るが、好ましくは湿式紡糸法あるいは乾湿式紡糸法、さ
らに好ましくは細繊度が得られやすい乾湿式紡糸法がよ
い。安定焼成可能な細繊度でかつ中空部がつぶれたり、
鞘部が破れたりすることのない安定した中空アクリル系
繊維を製造するためには、芯鞘口金を用いて芯部に凝固
。

水洗あるいは延伸浴液に可溶なポリマーを入れて、製糸
工程中で芯部を溶解することが有効である。

凝固、水洗あるいは延伸浴液に可溶なポリマーとは、凝
固名演に用いられるアセトン、メタノール、アセトニト
リル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドな
どの有機溶媒あるいは塩化亜鉛、硝酸、ロダンソーダ、
硝酸ロダン塩などの無機溶媒および水洗、延伸浴液に用
いられる水。

熱水、蒸気、グリセリンなどの溶媒のいずれかに溶解す
るものである。具体的にはポリビニルエーテル、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸
、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリリ
ン酸ソーダなどの合成高分子、およびビスコース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシルメチルセルロース、デキストリ
ン、ジアルデヒドデンプン、カルボキシルデンプンなど
の半合成高分子、さらにデンプン、デキストリン、トラ
ガントゴムなどの天然高分子の中から選ばれる１種ない
し２種以上の混合物を示すことができる。

鞘部に入れるアクリル系重合体としては、少なくとも８
５モル％以上のアクリロニトリルと１５モル％以下の共
重合可能なビニル系モノマ、たとえばアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸およびそれらのアルカリ金属塩、
アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリ
ルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステ
ル類などとの共重合体を挙げることができる。

その重合法については、従来公知の溶液重合。

懸濁重合、乳化重合などを適用することができるか、重
合度としては極限粘度（［η］）で１．０以上、好まし
くは１．５以上にするのが一般的である。

これら芯および鞘の吐出量を調節することにより、中空
率を調節することができ、目的に応じて調整することが
好ましい。

口金としては、公知の芯鞘口金を用いることができるが
、同心タイプの口金が好ましい。口金孔数については３
００〜１００００程度が一般的である。延伸倍率につい
ては、２〜１５倍程度が一般的であるが、倍率が高すぎ
ると中空がつぶれる場合があるので４〜１０倍程度が好
ましい。乾燥緻密化工程においても、急速に乾燥を行な
うと中空がつぶれる場合があるので、６０〜１５０℃。

好ましくは１００〜１３０℃の低温で行なうことが好ま
しい。

このようにして得られた中空アクリル系繊維を２００〜
３００℃の酸化性雰囲気中で緊張下あるいは延伸条件下
において耐炎化した後、不活性雰囲気中１０００℃以上
で緊張下あるいは延伸条件下に炭化することが好ましい
。

高強度を得るためには、不活性雰囲気中の焼成温度を１
２００〜１６００℃の範囲にすることがさらに好ましい
が、必要に応じて２０００℃以上で黒鉛化することがで
きる。

緻密性を上げて強度および弾性率を向上させるためには
、３００〜５００℃および２４００〜３０００℃の領域
で延伸することが一層有効であり、具体的には延伸比で
Ｌ　　Ｏ〜↑、４倍程度にするのがよい。

得られた炭素繊維を公知の方法により表面処理およびサ
イジング付与することができる。この炭素繊維を強化繊
維として、熱硬化性および熱可塑性樹脂、セラミックス
、金属等をマトリックスとして低比重で高比強度の複合
材料が得られる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．６モル％とイタコン酸
０．４モル％からなる共重合体を用いて、濃度が２０重
量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液（ポリマ
ーＡ）を作製するとともに、重合度３５００のポリビニ
ルアルコールの濃度７重量％のＤＭＳＯ溶液（ポリマー
Ｂ）を作製した。

ポリマーＡおよびポリマーＢをそれぞれ鞘および芯用ポ
リマーとして、いずれも温度３５℃に調整し、孔径０．
１２皿φ、ホール数１０００の同心タイプの芯鞘口金を
通して一旦空気中に吐出して約４ｍｍの空間を走らせた
後、温度５℃、濃度３０％のＤＭＳＯ水溶液中で凝固さ
せた。引取速度は３０ｍ／分であった。吐出量の比は芯
部１に対して鞘部は６であった。凝固糸条を水洗後、４
段の温水延伸浴で２．５倍に延伸しシリコーン系油剤を
付与した後、１１０℃に加熱されたローラー表面に接触
させて乾燥緻密化し、さらに３．　５ｋｇ／ｄの加圧ス
チーム中で３倍に延伸して単糸繊度０゜８ｄ、トータル
デニール８００Ｄの繊維束を得た。

得られたアクリル繊維は芯部に繊維軸方向に連続した中
空部を有していた。

この中空アクリル系繊維を２４０〜２７０℃の空気中で
延伸比１．０５で耐炎化して耐炎化繊維に転換し、つい
で最高温度１５００℃の窒素雰囲気中で焼成することに
より、安定して芯部に繊維軸方向に連続した中空部を有
する中空炭素繊維が得られた。

得られた中空炭素繊維は炭素含有量は９６重量％、中空
率は約１５％で見掛比重が１．５５と低く、かつ引張強
度が５６０ｋｇ／ｍｍ２と高強度であった。

比較例１ 実施例１において、芯部にもポリマーＡを入れた以外は
、実施例１と同様な方法で製糸および焼成したところ、
炭素含有量は実施例１と同等の９６重量％であったが、
中空部はできず中実炭素繊維となって見掛比重が１．８
２と高いものしか得られなかった。

実施例２〜４ 実施例１において、芯と鞘の吐出量比を表１のように変
える以外は実施例１と同様に製糸および焼成して中空炭
素繊維を得た。得られた炭素繊維の特性を表１に示す。

なお、炭素含有量はいずれも９６重量％であった。

（以下、余白） 表１ 実施例５ 実施例１で得られた中空炭素繊維をさらに２８００℃ま
で焼成して黒鉛化繊維とした。

得られた黒鉛化繊維は芯部に繊維軸方向に連続した中空
部を有す・る中空黒鉛化繊維であり、炭素含有量は９９
，８重量％で見掛比重が１．５８と低く、かっ引張強度
が４６０ｋｇ／ｍｍ２と高強度であった。

比較例２ 実施例１で得られた中空アクリル系繊維を８゜０℃で焼
成して中空炭素繊維を得た。見掛比重は１．６３と低か
ったが、炭素含有率は８３％と低く、強度も２９０ｋｇ
／ｍｍ２と低いものしか得られなかった。

［発明の効果］ 本発明の炭素繊維は、３５０ｋｇ／ａ２以上と。

従来の高強度タイプ炭素繊維と同等の強度を有し、かつ
見掛比重が１．６５以下と従来の炭素繊維に比べて非常
に比重の低い炭素繊維であり、航空宇宙材料および釣竿
などのスポーツ材料をより軽く。

より薄くすることを可能にし、炭素繊維の活用範囲を一
層拡大することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭素含有量が９０重量％以上で、芯部に単一の中空部を
   有し、見掛比重が１．６５以下、引張強度が３５０ｋｇ
   ／ｍｍ＾２以上であることを特徴とする低比重炭素繊維
   。