JPH03247636A - ジチオカルバミン酸塩化合物、これを用いた共重合体およびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はジチオカルバミン酸塩化合物、これを用いた共
重合体およびゴム組成物に関し、さらに詳しくは耐候性
に優れた工業材料用として好適な新規なジチオカルバミ
ン酸塩化合物、これを用いた共重合体およびゴム組成物
に関する。

〔従来の技術〕

一般にゴム状弾性体、特に分子鎖中に不飽和結合を有す
る弾性体は、オゾン、酸素、熱、光などの作用を受けて
軟化したり硬化するなどの劣化現象を生じ、ゴムの緒特
性に著しい低下を来し、実用上問題となる場合が多い。

このような劣化を防止するために従来からフェノール系
、アミン系などの各種老化防止剤をゴムに配合すること
が行われ、比較的厳しくない温度環境下ではかなりの効
果が得られている。

しかしながら、最近ではゴム状弾性を有する製品を使用
する環境は一段と厳しくなり、特に屋外で使用される場
合は従来以上の耐候性が要求されており、従来の老化防
止剤ではこのような厳しし）使用条件下においてはゴム
製品の劣化を防ぐことができなくなってきている。老化
防止剤の量を増やすと、使用環境下で老化防止剤が製品
の表面に移行するという問題が生じる。

したがって、屋外などの高温下で使用しても種々の物性
を高水準に保つことができる老化防止剤および耐候性に
優れたゴム状弾性体が要求されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、高温下
においてもゴム状弾性体に優れた耐候性を付与すること
ができるとともに、製品表面への移行のないジチオカル
バミン酸塩化合物、該化合物を用いた共重合体およびゴ
ム組成物を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討些た結果、特
定の化合物を共重合させるか、またはゴム状弾性体中に
適量含有させることにより達成できることを見出し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明の第１は、−ａ式（１）（式中、Ｒ１
およびＲ２は同一または異なる、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキレン
基を意味する）で表されるジチオカルバミン酸塩化合物
に関する。

本発明の第２は、上記−数式（Ｉ）で表されるジチオカ
ルバミン酸塩化合物（Ａ）、共役ジエン化合物（Ｂ）お
よびこれらと共重合可能な他の化合物（Ｃ）を、（Ａ）
　、（Ｂ）および（Ｃ）の総量に対してそれぞれ０．１
〜５重量％、５〜８０重量％および０〜９０重量％の割
合で重合させて得られる共重合体であって、該共重合体
のムーニー粘度ＭＬＩ−４（１００℃）が１０〜１５０
である共重合体に関する。

本発明の第３は、ゴム状重合体１００重量部と、前記−
数式（Ｉ）ジチオカルバミン酸塩化合物（＾）０．１〜
１０重量部とを含有してなるゴム組成物に関する。

本発明になるジチオカルバミン酸塩化合物（以下、単に
「化合物（Ａ）という）は、−数式（Ｔ）（式中、Ｒ’
およびＲ２は同一または異なる、水素原子または炭素数
１〜４のアルキル基、好ましくは水素原子、Ｒ３は炭素
数１〜３のアルキレン基、好ましくはメチレン基を意味
する）で表される、ビス（ジアルキレンジチオカルバミ
ン酸）ニッケルであり、ジアルキレンアミンと二硫化炭
素を等モルで反応させた後、０．５モルの硫酸ニッケル
を滴下して逐次反応させ、結晶物を濾取し、減圧乾燥す
ることにより得られる。

該化合物（Ａ）の具体例としては例えば下記の化合物を
挙げることができる。

本発明の化合物（Ａ）は、他の共重合可能な単量体と共
重合して共重合体とすることができる。

本発明になる共重合体は、前記化合物（Ａ）、共役ジエ
ン化合物（Ｂ）およびこれらと共重合可能な他の化合物
（Ｃ）を重合させて得られる。

上記化合物（Ａ）の共重合体中の含有量は０．１〜５重
量％である。この量が０．１重量％未満では得られる共
重合体の耐候性が劣り、また５重量％を超えると重合反
応が阻害され、ゴム状共重合体を得るのが困難となる。

上記共役ジエン化合物（Ｂ）は、一般式（ＩＩ）（式中
、Ｒ４、Ｒ５およびＲ＆は同一または異なる、水素また
はアルキル基を意味する）で表され、その具体例として
は、ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタジェン、
２，３−ジメチルブタジェン、ピペリレン、１，３−へ
キサジエン等カ挙げられる。これらのうち特にブタジェ
ン、イソプレンが好ましい。

共役ジエン化合物（Ｂ）の共重合体中の含有量は５〜８
０重量％、好ましくは１０〜８０重量％である。この量
が５重量％未満では得られる共重合体の加工性が悪化し
、また８０重量％を超えると共重合体の機械的強度が低
下する。

上記共重合可能な他の化合物（Ｃ）としては、シアン化
ビニル化合物（ａ）、α、β不飽和カルボン酸エステル
（ｂ）、架橋性単量体（Ｃ）および官能基を有する各種
単量体（ロ）が挙げられる。該共重合可能な化合物（Ｃ
）の共重合体中の含有量は加工性、機械的強度などの点
から０〜９０重量％とされる。

上記シアン化ビニル化合物（ａ）としては、アクリロニ
トリル、メタクリレートリル、α−クロロアクリロニト
リル等が挙げられるが、これらのうち特にアクリロニト
リルが好ましい。

シアン化ビニル化合物（ａ）の共重合体中の含有量は好
ましくは１０〜５５重量％、さらに好ましくは２０〜４
５重量％である。この量が１０重量％未満では得られる
共重合体の耐熱老化性および機械的強度が低下すること
があり、また５５重量％を超えるとゴム的性質が乏しく
なり、また加工性に劣ることがある。

上記α、β不飽和カルボン酸エステルΦ）は一般式（Ｉ
ＩＩ） （式中、Ｒ７は水素またはメチル基、Ｒ８は炭素数１〜
１２のアルキル基を意味する）で表わされ、その具体例
としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アク
リル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、ア
クリル酸−２−エチル−ヘキシル、アクリル酸ドデシル
、アクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−オ
クチル、メタクリル酸−２−エチル−ヘキシル、メタク
リル酸−ｎ−ドデシル等が挙げられる。これらのうちア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−
ブチル、アクリル酸−ｎ−エチル−ヘキシル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−ブチルおよびメタクリ
ル酸−２−エチル−ヘキシルが好ましく、アクリル酸−
ｎ−ブチルおよびアクリル酸エチルが特に好ましい。

α、β不飽和カルボン酸エステル（ｂ）の共重合体中の
含有量は好ましくは１０〜７０重量％である。

７０重量％を超えると加工性に劣ることがある。

上記架橋性単量体（Ｃ）としては、例えばジビニルベン
ゼン、１．３．５−）ジビニルベンゼン等の芳香族化合
物；ジアリルフタレート、ジアリルフマレート等のエス
テル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等
のアクリル酸エステル類を挙げることができる。

架橋性単量体（Ｃ）の共重合体中の含有量は０〜１０重
量％が好ましく、より好ましくは０〜５重量％である。

この架橋性単量体によってゲルを付与された共重合体は
、製品として成形した場合の表面肌および寸法安定性に
優れるが、この量が１０重量％を超えると共重合体が脆
くなり、機械的強度が劣ることがある。

上記官能基を含有する単量体（イ）としては、例えばア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸やフマル酸または
これらの酸無水物等のカルボキシル基を有する単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有単量体
；１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有す
る単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグ
リシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のエポ
キシ基を有する単量体などが挙げられる。これらの官能
基を有する単量体は、単独でまた２種以上を併用するこ
とができる。

官能基を含有する単量体（ｄ）の共重合体中の含有量は
０〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１
０重量％である。２０重量％以上では、共重合ゴムのガ
ラス転移温度が高くなり、耐寒性に劣ることがある。

上記共重合体は、その重合方法には特に制限はなく、例
えば、ラジカル重合開始剤の存在下に、通常の乳化重合
、懸濁重合、バルク重合または溶液重合によって製造す
ることができる。なお、重合方式は、連続式、回分式の
いずれも可能である。

乳化重合法で製造する場合の乳化剤としては、例えばア
ルキルサルフェート、アルキルアリールスルフォネート る。

重合を開始させるためのラジカル開始剤としては、例え
ばベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシ
ド、パラメンタンハイドロパーオキシドなどの有機過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリルで代表されるアゾ化
合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機
過硫酸塩、有機過酸化物−硫酸鉄の組合わせで代表され
るレドックス系触媒などが挙げられる。これらのラジカ
ル開始剤は、単量体混合物に対して、通常、０．０１〜
２重量％用いられる。

分子量調節剤は必要に応じて用いられるが、その具体例
としてはｔ−ドデシルメルカプタン、ジメチルキサント
ゲンジスルフィドなどが挙げられる。

共重合反応は、温度−１００〜２００℃、好ましくは０
〜６０℃の条件下で行うことができる。

所定の重合転化率に達した後は、Ｎ，　Ｎ−ジエチルヒ
ドロキシルアミンなどの反応停止剤を添加して重合反応
を停止させ、次いで得られたラテックス中の未反応単量
体を水蒸気蒸留などで取り除き、フェノール類、アミン
類などの老化防止剤を添加し、さらに硫酸アルミニウム
水溶液、塩化カルシウム水溶液などの金属塩水溶液と混
合してラテックスを凝固させ、乾燥させることにより共
重合体を得ることができる。

懸濁ラジカル重合で製造する場合には、ポリビニルアル
コールの鹸化物などを分散剤として加え、アゾビスイソ
ブチロニトリル、過酸化ベンゾイルなどの油溶性ラジカ
ル開始剤を用いて重合を行い、重合終了後、水を除去す
ることにより共重合体を得ることができる。

溶液ラジカル重合で製造する場合も一般的な公知の方法
を採用することができる。

共重合体の分子量は、分子量調節剤の種類および量、ラ
ジカル開始剤の種類および量、重合温度、溶媒の種類お
よび量、単量体濃度などの反応条件を変更して調整する
ことができ、ムーニー粘度ＭＬｌ＋４（１００℃）で１
０〜１５０、好ましくは２０〜１２０とされる。共重合
体のムーニー粘度が１０未満では共重合体の機械的強度
が劣り、また１５０を超えると共重合体の加工性が低下
する。

多官能性単量体を用いて得られた共重合体においては、
ゲル含量２０重量％以上のものが好ましい。共重合体を
他の重合体、特に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と混
合する場合には、ゲル含量が２０重量％以上であると良
好な分散性が得られる。

また本発明の化合物（Ａ）は、ゴム状重合体（ゴム弾性
を有するポリマー）に配合してゴム組成物として用いる
ことができる。

上記ゴム状重合体としては、前記本発明になる共重合体
の他、天然ゴム、スチレン−ブタジェン共重合ゴム、ポ
リブタジェンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、
アクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム、クロロプレ
ンゴム、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴム
、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム
、塩素化ポリエチレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げら
れる。これらのうちで特に好ましいのは本発明になる共
重合体およびアクリロニトリル−ブタジェン共重合ゴム
である。

化合物（Ａ）の配合量は、上記ゴム状重合体１００重量
部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部である。この量が０．１重量部未満では得られる
ゴム組成物の耐候性改良効果が充分でなく、また１０重
量部を超えると機械的強度が悪化する。

前述した本発明の共重合体およびゴム組成物は、架橋剤
を用いて架橋物とすることができる。

上記架橋剤としては、例えばアクリロニトリル−ブタジ
ェン共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジ
ェン、スチレン−ブタジェン共重合体などのジエン系共
重合体の場合は、主としてイオウ、有機含イオウ化合物
、有機過酸化物などカ用いられ、クロロプレンゴム、ク
ロロスルホン化ポリエチレンの場合には、金属酸化物な
どが用いられ、ブチルゴムの場合には、イオウ、キノン
ジオキシム、変性アルキルフェノール樹脂などが用いら
れ、エチレン−プロピレン−（ジエン）共重合ゴムの場
合には、イオウ、有機過酸化物などが用いられ、ウレタ
ンゴムの場合には、ポリイソシアネート、ポリアミン、
有機過酸化物などが用いられる。

イオウとしては、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイ
オウ、不溶性イオウ、高分散性イオウなどが用いられる
。

有機含イオウ化合物は、熱解離によって活性イオウを放
出する化合物であり、例えばチウラム系促進剤であるテ
トラメチルチウラムジスルフィド、４．４９−ジチオモ
ルホリンなどが挙げられる。

有機過酸化物としては、２．５−ジメチル−２゜５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２゜５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，
３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−イソプロピルベン
ゼン、ジクミルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイ
ド、１．１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボネ
ートなどが用いられる。

金属酸化物としては、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化鉛などが挙げられる。

キノンジオキシムとしては、例えばｐ−キノンジオキシ
ム、Ｐ、Ｐ”−ジベンゾイルキノンオキシムなどが挙げ
られる。

変性アルキルフェノール樹脂としては、例えばアルキル
フェノールホルムアルデヒド樹脂、ブロム化アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。

また前述した本発明の共重合体およびゴム組成物は、熱
可塑性樹脂と混合して熱可塑性エラストマーとして利用
することもできる。

上記熱可塑性樹脂には特に限定されず、例えばポリプロ
ピレン、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用
いることができる。これらのうち塩化ビニル樹脂が特に
好ましい。

熱可塑性樹脂の配合量は特に限定されないが、共重合体
またはゴム組成物１００重量部に対し、１０〜１０００
重量部が好ましい。熱可塑性樹脂の量が１０重量部未満
では機械的強度に乏しく、また１０００重量部を超える
と組成物がゴム状弾性を失い、加工性に劣ることがある
。

熱可塑性樹脂との混合方法には特に制限はなく、解放型
ミキシングロール、非解放型バンバリーミキサー１押出
機、ニーダ−１連続ミキサー等の公知の方法を使用する
ことができる。

本発明の共重合体またはゴム組成物に、架橋剤または熱
可塑性樹脂を配合したゴム状弾性体組成物には、成形性
および機械的強度を損なわない範囲で、例えば、カーボ
ンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、
アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化
モリブデン、グラファイト、カーボン繊維、ガラス繊維
等の充填剤；例えば群青、酸化チタン、亜鉛華、べんが
ら、紺青、アゾ顔料、ニトロソ顔料、レーキ顔料、フタ
ロシアニン顔料等の着色剤を配合することができる。

またプロセスオイルまたはエクステンダーオイルと呼ば
れる鉱物油系ゴム用軟化剤、ジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ジエチルフタレート、ジメチルフタ
レート、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリブチルホスフェート、トリー２−エチルへ
キシルホスフェート、トリメリット酸エステル、アジピ
ン酸ジオクチル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸
ジオクチル、エポキシ脂肪酸エステル等の可塑剤、液状
ＮＢＲ１液状アクリルゴム、液状ポリブタジェンゴム等
の液状ゴム、ベンゼンスルホン酸ブチルアマイド、吉富
製薬社製商品名ＰＯＢＯ１新日本理化社製商品名すンソ
サイザーＮ４００等のナイロン用可塑剤などを機械的強
度を損なわない範囲で配合して流動性を改善することが
できる。

さらに混合時にフェニレンジアミン系酸化防止剤（入内
新興化学工業社製商品名、ツクラックＣＤ１ツクランク
ＴＤ、ツクラックＧ１、ツクラックＷＨＩＴＥ等）、イ
ミダゾール系酸化防止剤（入内新興化学工業社製商品名
、ツクラックＭＢ、ツクラックＭＭＢ等）、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤（住人化学社製商品名ＢＨＴ、
入内新興化学工業社製商品名ツクランク３００等）など
を加えることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明
はその要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制限
されるものではない。

分析および物性の測定は、下記の方法によって実施した
。

〈赤外分析〉 日本分光社製のＡ−１１Ｉ型装置を用い、ＫＢｒ錠剤法
により測定した。

〈物性の測定〉 組成物をプレス成型し、得られたシートの物性をＪＩＳ
　　Ｋ　　６３０１に準じて測定した。

〈耐候性試験〉 サンシャインウェザ−メーターを用いてブラックパネル
温度６３℃または８３℃で所定時間暴露した後、物性評
価を行った。

く試料表面への老化防止剤の移行の有無〉耐候性試験に
際し、所定時間暴露後、目視にて老化防止剤の試料表面
への移行の有無を調べた。

〈ゲル分の測定〉 共重合体１ｇを精秤し、メチルエチルケトン１００ｍｊ
！中に入れ、室温で２４時間静置後、２００メツシユ金
網で濾別し、不溶分を減圧乾燥後、その重量を精秤し、
仕込み量に対する不溶分量の割合を求めた。

実施例１ ジアリルアミン０．５モルおよび２．０重量％ＮａＯＨ
水溶液１．０２２ｇ（０，５モル）の溶液に、二硫化炭
素０．５５モルを３０℃で滴下して反応させた後、この
溶液に、硫酸ニッケル０．２５モルを水４００ｍｌに溶
かした溶液を３０℃で滴下して反応を終了した。生成し
た結晶を濾取し、５０℃で４８時間減圧乾燥してビス（
ジアリルジチオカルバミン酸）ニッケル を得た。収率は７１％であった。

このビス（ジアリルジチオカルバミン酸）ニッケルは黄
緑色粉末であり、融点は１１６．５〜１１９．０℃１分
解温度は３０２℃であった。また含有Ｎｉ量は１５．０
１％（理論量１４．５６％）であった。

第１図は、得られた生成物の赤外吸収スペクトル図であ
る。この図には２８５０ａｍ−’、２９３０ｃｔａ−’
、　２９６０ｃｍ−’にＣ−Ｈの伸縮振動による吸収、
１６４０Ｃ１１−’にＣ＝Ｃの伸縮振動、１５１０ｅｌ
−’にＣ−Ｎ伸縮振動および１４７０ｃｍ−’に一〇−
３伸縮振動に帰属される各吸収ピークが認められた。

実施例２ 内容積２０２のオートクレーブ中に、下記重合用化合物
を入れて重合温度２０℃で乳化重合を行った。なお、ビ
ス（ジアリルジチオカルバミン酸）ニッケルはアクリロ
ニトリルに溶解してチャージした。

ブタジェン　　　　　　　　　　５８重量部アクリロニ
トリル　　　　　　　　４０　〃水 ００ 第３級ドデシルメルカプタン　　０．　Ｏ２５〃リン酸
カリウム　　　　　　　　０．３〃硫酸第一鉄　　　　
　　　　　　０．　ＯＯ５〃重合転化率が９０％に達し
たのち、モノマ１００重量部当たり０．２重量部のヒド
ロキシルアミン硫酸塩を添加し重合を停止させた。得ら
れた重合生成物を加温し、減圧下、約７０℃で水蒸気蒸
留して残留モノマを回収した後、さらに老化防止剤とし
てアルキル化フェノール１重量部を添加して水蒸気蒸留
によって未反応単量体を除去し、塩化カルシウムを加え
て重合体を凝固させた。次にこの重合体を水洗後、真空
乾燥機を用いて乾燥し、共重合体（１）を得た。この共
重合体（１）の組成および物性（ムーニー粘度およびゲ
ル分）の測定結果を第１表に示した。

さらに共重合体（１）をアルコール抽出により未反応物
を除去した後、構造の確認のために赤外吸収スペクトル
を測定した。その赤外吸収スペクトルを第２図に示した
が、２２５０ｃｍ−’にニトリル基の伸縮振動、９２０
ｃｍ−’と９７０ｃｍ−’に炭素−炭素二重結合の変角
振動および１６４０ＣＩｌ−’にチオカルバミン酸の＞
Ｃ＝Ｓの伸縮振動が観測された。

以下余白 実施例３〜５ 実施例１で得られたビス（ジアリルジチオカルバミン酸
）ニッケルを用い、第１表に示す共重合体（Ｕ）の組成
とした以外は実施例２と同様にして共重合体を合成し、
その物性を測定し、結果を第１表に示した。

次に実施例２で得られた共重合体（Ｉ）および上記で得
られた共重合体（ｎ）を用い、第２表に示すそれぞれの
配合物をロールで練り込み、新規な共重合体組成物を得
た。これらの組成物を１６０℃で２０分間プレス加硫を
行い架橋物を得、この架橋物の物性、耐候性（ブラック
パネル温度６３℃１１２０時間および３６０時間暴露）
、老化防止剤の表面への移行を調べて結果を第２表に示
した。

比較例１．２ 実施例２と同様の反応方法で、第１表に示す共重合体（
ｉ）および（ｉｉ）の組成とした以外は実施例２と同様
にして共重合体を合成し、その物性を測定して結果を第
１表に示した。

次に得られた共重合体（ｉ）および（ｉｉ　）を用い、
第２表に示すそれぞれの配合で実施例３と同様にして共
重合体組成物を作製し、その架橋物の物性、耐候性、老
化防止剤の表面への移行を調べて結果を第２表に示した
。

比較例３ 比較例２に老化防止剤Ｎ０ＣＲＡＣＮＢＣ（大向新興化
学社製商品名）を加えたものについて、比較例２と同様
にして評価し、その結果を第２表に示した。

以下余白 第２表の結果から、本発明の化合物（Ａ）を用いた共重
合体および化合物（＾）を配合した組成物（実施例３〜
５）は、従来の組成物（比較例１．２）に較べ優れた耐
候性を有し、かつ老化防止剤の表面移行性が少なく、汚
染のない優れた組成物であることがわかる。また従来の
カルバミン酸系老化防止剤ＮＢＣ添加の場合（比較例３
）は表面移行性が改良されない。

実施例６〜１２ 第１表に示す共重合体（ＩＩ［）、（ＩＶ）、（Ｖ）お
よび（Ｖｌ）の組成とした以外は実施例２と同様にして
共重合体を合成した。その物性を測定して結果を第１表
に示した。

次に得られた共重合体（Ｉ［Ｉ）、（ＩＶ）、（Ｖ）お
よび（ＶＩ）を用い、それぞれ第３表に示す配合で熱可
塑性樹脂組成物を作製した。この組成物は、塩化ビニル
樹脂、三塩基性硫酸鉛および可塑剤（ジオクチルフタレ
ート（ＤＯＰ））を加えてヘンシェルミキサーで内容物
が均一になるまで高速撹拌を行った後、他の配合物を加
えてさらに撹拌を行って製造した。

得られた塩化ビニル系樹脂組成物を、６インチの２本ロ
ールにより１８０℃で１０分間混練を行った後、プレス
成形し、成形物の物性、耐候性（ブラックパネル温度８
３℃、３００時間暴露）、表面への老化防止剤の移行を
調べ、結果を第３表に示した。

比較例４〜８ 第１表に示す共重合体（ｉｎ）、（ｉｖ）および（Ｖ）
の組成とした以外は実施例２と同様にして共重合体を合
成した。その物性を測定して結果を第１表に示した。

次に得られた共重合体（ｉｉ）、（ｉｖ）および（Ｖ）
を用い、それぞれ第３表に示す配合で実施例６と同様に
して塩化ビニル系樹脂組成物を作製し、それをプレス成
形し、成形物の特性を同様にして調べ、結果を第３表に
示した。

以下余白 第３表の結果から、本発明の化合物（Ａ）を用いた共重
合体（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）に熱
可塑性樹脂を配合した組成物（実施例６．８．１０．１
１）および共重合体（ｉｉｉ）または（ｉｖ）に本発明
の化合物（Ａ）と熱可塑性樹脂を配合した組成物（実施
例７．９．１２）は、従来の組成物（比較例４〜８）に
較べ優れた耐候性を有し、かつ老化防止剤の表面移行性
が少なく、汚染のない優れた組成物であることがわかる
。

比較例９ 実施例１において、硫酸ニッケルの代わりに硫酸銅を用
いることにより、ビス（ジアリルジチオカルバミン酸）
銅を得た。収率は６４％であり、融点は９５．５〜９７
．５℃であった。この化合物をビス（ジアリルジチオカ
ルバミン酸）ニッケルに代えて用い、実施例９と同様の
評価を行った。その結果を第４表に示した。

比較例１０ 実施例１において、硫酸ニッケルの代わりに硫酸亜鉛を
用いることにより、ビス（ジアリルジチオカルバミン酸
）亜鉛を得た。収率は５５％であった。この化合物をビ
ス（ジアリルジチオカルバミン酸）ニッケルに代えて用
い、実施例９と同様の評価を行った。その結果を第４表
に示した。

比較例１１ 実施例１において、ジアリルアミンの代わりにモノアリ
ルアミンを用いることにより、ビス（モノアリルジチオ
カルバミン酸）ニッケルを得た。

収率は７２％で、融点は１３９．５〜１４１．０℃であ
った。この化合物をビス（ジアリルジチオカルバミン酸
）ニッケルに代えて用い、実施例９と同様の評価を行っ
た。その結果を第４表に示した。

第４表 〔発明の効果〕 本発明のジチオカルバミン酸塩化合物を用いた共重合体
またはゴム組成物によれば、高温下においてもゴム状弾
性体に優れた耐候性を付与することができる。また本発
明の化合物をゴム弾性体中に含有させても化合物が弾性
体表面に移行することがない。

従って、本発明のジチオカルバミン酸塩化合物は、例え
ばボディパネル、バンパ一部品、モールサイトシールド
、グラスランチヤンネル、ウェザ−ストリップ、サイド
モール、ステアリングホイール、ジツイントブーツ、ス
トラットサスペンションブーツハンドル等の自動車部品
、靴底、サンダル等の履物、電線被覆、コネクター、キ
ャッププラグ、ギアー等の電気部品、ゴルフクラブグリ
ップ、野球バットのグリップ、自動車やオートバイのグ
リップ、水泳用フィン、水中眼鏡等のレジャー用品、ガ
ルケラト、防水布、温厚ホース、燃料ホース、フレオン
ホース、パワステホース、コイルギュープ、バッキング
、シール剤、ロール、ガーデンホース、ベルト、制振鋼
板用制振動材料、各種クツション剤等の老化防止剤とし
て特に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の化合物〔ビス（ジアリルジチオカル
バミン酸）ニッケル〕の赤外吸収スペクトル図、第２図
は、本発明の共重合体の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は同一または異なる、水素
   原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ＾３は炭素数
   １〜３のアルキレン基を意味する）で表されるジチオカ
   ルバミン酸塩化合物。
2. （２）請求項（１）記載の一般式（ I ）で表されるジ
   チオカルバミン酸塩化合物（Ａ）、共役ジエン化合物（
   Ｂ）およびこれらと共重合可能な他の化合物（Ｃ）を、
   （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量に対してそれぞれ０
   ．１〜５重量％、５〜８０重量％および０〜９０重量％
   の割合で重合させて得られる共重合体であって、該共重
   合体のムーニー粘度ＭＬ＿１＿＋＿４（１００℃）が１
   ０〜１５０である共重合体。
3. （３）ゴム状重合体１００重量部と、請求項（１）記載
   のジチオカルバミン酸塩化合物（Ａ）０．１〜１０重量
   部とを含有してなるゴム組成物。