JPH03249750A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、さらに詳しくは高コントラストであり、かつ経時に
よる感度及びカブリ等の性能変動が改良されたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料を用いる写真用製版過程には
、連続階調の原稿を網点画像に変換する工程、すなわち
連続階調の濃度変化１該濃度に比例する面積を有する網
点の集合体に変換する工程及び該工程で得られた網点画
像をより良好な網点画像に変換する工程、すなわち返し
工程などが含まれている。

これらの工程に使用される感光材料は、良好な網点品質
を得る必要から高コントラストを有することが不可欠と
されている。

このような特性を得る方法としては従来から比較的微粒
子で、粒子分布が狭く、かつ塩化銀含有率の高い塩臭化
銀乳剤よりなる感光材料を亜硫酸イオン濃度が非常に小
さいアルカリハイドロキノン現像液で処理する方法、い
わゆるリス現像法が知られている。

しかし、この方法を用いると現像液中の亜硫酸イオン濃
度が小さいため保恒性が極めて悪く、かつハイドロキノ
ン単体主薬を用いるために現像速度が遅く、迅速処理が
できないといいう問題点を有していた。

したがって保恒性が良好で迅速処理可能な超加成性現像
主薬を含有し、比較的高濃度の亜硫酸塩を含有するいわ
ゆるＰＱ型あるいはＭＱ型の現像液による処理によって
、高いコントラストが？ｌられる新規な感光材料の開発
が望まれている。

この新規な感光材料に関するものの１つとして、特公昭
５９−１７８２５号、同５９−１７８１８号、同５９−
１７８１９号、同５９−１７８２０号、同５９−１７８
２１号、同５９−１７８２６号、同５９−１７８２２号
等にはテトラゾリウム化合物を含有するハロゲン化銀写
真感光材料が開示されている。

これらのテトラゾリウム化合物を含有する感光材料を超
加成性現像液で処理し、高いコントラストを有する銀画
像を得る方法は、従来技術に対し極めて画期的技術とい
うことができる。

しかし、ハロゲン化銀写真感光材料の階調を非常ニ高い
コントラストに保ち、高感度にすると、高温、高湿下で
の保存安定性が著しく劣化し、特にカプリの発生、足引
き（軟調化）を起こすという重大な欠点を生ずる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の問題を解決し、高
コントラストであり、かつ経時変動、特に湿度変動に対
する感度、カプリの変動が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に、少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、該乳剤層に、下記一般式［１）で表される化合
物の少なくとも１種を含有し、かつ核層及び／又は核層
の保護層がビニルスルホン系化合物で硬膜されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により達成さ
れ゛る。

一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ＋　、　Ｒ２およびＲ１は各々水素原子また
は置換基を表し、Ｘｅはアニオンを表す。〕以下、本発
明について詳細に説明する。

まず、前記一般式（１）の化合物について説明する。

前記一般式ＣＩ）において、Ｒ１ないしＲ１が表す置換
基の好ましい例としてアルキル基（例えばメチル、エチ
ル、シクロプロピル、プロピル、イソプロピル、シクロ
ブチル、ブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシ
ル等）、アミノ基、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ等）
、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ）、ハロゲン
原子（例えば弗素、塩素、臭素等）、カルバモイル基、
アシルチオ基（例えばアセチルチオ）、アルコキシカル
ボニル基（例えばエトキシカルボニル）、カルボキシル
基、アシル基（例えばアセチル）、シアン基、ニトロ基
、メルカプト基、スルホオキシ基、アミノスルホキシ基
のような基が挙げられる。

前記Ｘｅで示されるアニオンとしては、例えば塩化物イ
オン、臭化物イオン、沃化物イオン等のハロゲンイオン
、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸
、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、
具体的にはｐ−ｈルエンスルホン酸アニオン等の低級ア
ルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ラウリルサルフェートアニオン等の高
級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルポロ
ン等の硼酸系アニオン、ジー２−エチルへキシルスルホ
サクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネー
トアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオ
ン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、
ステアリン酸アニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリア
クリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を
挙げることができる。

以下、本発明に用いられる一般式ＣＩ）で表される化合
物の具体例を挙げるが、本発明の化合物は、これらに限
定されるものではない。

’％　−／ （例示化合物） ■ ■ 　２ ３ −４ −５ ■ 　７ ■ ■ ０ ■ １１ ■ １２ ■ １３ ■ １４ ■ １５ ■ １６ ■ ７ ■ １８ 本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は、例えばケ
ミカル・レビュー　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ
ｓ）第５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従
って容易に合成することができる。

本発明の一般式ＣＩ）で表されるテトラゾリウム化合物
は、本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に含有される
ハロゲン化銀１モル当り約１　ｍｇ以上１０ｇまで、好
ましくは約１０ｍｇ以上約２ｇまでの範囲で用いられる
のが好ましい。

本発明において用いられる一般式ＣＩ）で表されるテト
ラゾリウム化合物は、１種を用いてもまｆ−２種以上を
適宜の比率で組み合わせて用いてもよい。更に本発明の
テトラゾリウム化合物と本発明外のテトラゾリウム化合
物を適宜の割合で組み合わせて用いてもよい。

本発明において、本発明のテトラゾリウム化合物と結合
し、本発明のテトラゾリウム化合物の親水性を下げるア
ニオンを併用すると、特に好ましい結果が得られる。こ
のようなアニオンとしては例えば過塩素酸等の無機酸の
酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニ
オン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、
ｐドデシルベンゼンスルホン酸アニオン類、アルキルナ
フタレンスルホン酸アニオン類、ラウリルサル７エート
アニオン類、テトラフェニールボロン類、ジー２−エチ
ルへキシルスルホサクシネートアニオン類等のジアルキ
ルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシ
サルフェートアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸
エステルアニオン、ステアリン酸アニオン類等、ポリア
クリル酸アニオン類等を挙げることができる。

このようなアニオンは、本発明のテトラゾリウム化合物
と予め混合した後、親水性コロイド層へ添加してもよい
し、又、単独で本発明のテトラゾリウムを含有もしくは
含有しないノ飄ロゲン化銀乳剤層または親水性コロイド
層に添加することができるＯ 次に本発明におけるビニルスルホン系硬膜剤とは、スル
ホニル基に結合したビニル基あるいはビニル基を形成し
うる基を有する化合物であり、好ましくは、スルホニル
基に結合したビニル基またはビニル基を形成しうる基を
少なくとも２つ有している。例えば、下記一般式（ＶＳ
−Ｉ）で示される化合物が、本発明において好ましく用
いられる。

一般式（ＶＳ−Ｉ） Ｌ　−（Ｓｏ、　−Ｘ）ｍ 上記一般式［ＶＳ−Ｉ）において、Ｌはｍ価の連結基で
あり、Ｘ　バー　ＣＨ−ＣＩ、または−ＣＨ，ＣＨ＊Ｙ
テあり、Ｙは塩基によってＨＹの形で脱離しウル基、例
りば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、スルホオキ
シ基（塩を含む）、３級アミンの残基等を表す。ｍは２
〜ＩＯの整数を表すが、ｍが２以上の際、−ＳＯ，−Ｘ
は、同じでも、互いに異なっていてもよい。

ｍ価の連結基りは、例えば脂肪族炭化水素基（例えば、
アルキレン、アルキリデン、アルキリジン等あるいは、
これらが結合して形成される基）、芳香族炭化水素基（
例えば、アリーレン等あるいはこれらが結合して形成さ
れる基’）　−０−、−ＮＲ’（Ｒ／は水素原子または
好ましくは１から１５個の炭素原子を有するアルキル基
を表す）、−Ｓ−−Ｎ−，−Ｃｏ、　−５ｏ−、−Ｓｏ
、−または−ＳＯ３−で示される結合を１つあるいは複
数組み合わせることにより形成されるｍ価の基であり、
−ＮＲ，−を２つ以上含む場合、それらのＲ３同志が結
合して環を形成してもよい。連結基りは更に、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルキル基またはアリール基等の置換基を有するも
のも含む。

Ｘの具体例としては、−〇Ｈ−ＣＨｚまたは−ＣＨ。

ＣＨ，Ｃｆｆ等が好ましい。

以下に、ビニルスルホン系硬膜剤の代表的具体例を示す
。

ｓ−１ ｓ−２ Ｓ−３ ｓ−４ ｓ−５ ５−６ Ｈ，Ｃ−ＣＨ５Ｏ□ＣＨ＊５ＯｉＣＨ＝ＣＨｚＨ，Ｃ−
ＣＨ５Ｏｚ（ＣＨｚ）ｚｓＯｚｃＨ＝ｃＨｚＨ＊Ｃ−Ｃ
Ｈ５Ｏｘ（ＣＴｏ）ｓｓＯｔｃＨ−ＣＨｔＨＩＣ−ＣＨ
５Ｏ２ＣＨ！ＯＣＨ！５ｏＩＣＨ−ＣＨ！ＨｘＣ−ＣＨ
ＳＯ＊（ＣＨｚ）ｔｏ（ＣＨｚ）ｓｓＯｔｃＨ−ＣＩｘ
ＨｚＣ−ＣＨ３０ｚＣＨ＊ＣＨＣＨｘＳＯｚＣＨ−ＣＨ
２Ｈ Ｓ−７ ５−ａ Ｈ＊Ｃ−ＣＨ５Ｏ＊ＣＨ＊Ｃ０ＮＨＣＨ＊ＮＨＣＯＣＨ
＊５ＯｘＣＨ−ＣＨｚｓ−ｇ ＨＩＣ−ＣＨ３０！　ＣＨｚｃＯＮＨ（Ｃｌ　ｘ　）！
　ＮＨＣＯＣＨｘ　５ｏＩＣＨ−Ｃｌ！Ｓ−１０ Ｈ＊Ｃ”　ＣＨ３０ｚＣＨ＊Ｃ０ＮＨＣＨｚＣＨ＊ＣＨ
！ＮＨＣＯＣＨｘＳＯ！ｃＨ−ＣＨｔＶ　Ｓ　　−１３ Ｖ　Ｓ　　−１４ Ｈ２Ｃ−Ｃ）ｌｓＯｘ（ＣＨｔ）ｔｃＯＮＨＣＨｚＨ，
Ｃ露ＣＨＳＯｘ（ＣＨｔ）ｓｃＯＮＨＣＨｔＶ　Ｓ　−
１５ Ｓ −２６ Ｈ，Ｃ＝ＣＨ５Ｏ，ＣＨ，ＣＨＣＨ，５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ
２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２ ■ １７ ＳＯ□ＣＨ−ＣＨ２ Ｖ　Ｓ　　−１８ ５−１９ Ｓ ０ ＣＣＨｚＣ−ＣＨＳＯ２）３ｃｃＨｚｓＯｚ（ＣＨｚ）
ｘｓｃＨ２Ｊ　ｚｃ。

■ ２１ ■ ２２ （ＨＩＣ−ＣＨＳＯ，ＣＨり、Ｃ ■ ２３ 　Ｓ ２４ （ＨｚＣ＝　ＣＨＳＯ２ＣＨｚ）　３ＣＣ！Ｈ８■ ２６ ＣＨ３ ■ ２７ ■ ２８ ＳＯ，ＣＨ−ＣＨ。

５−２９ Ｓ−３０ ４Ｃ＝ＣＨ５Ｏｚ（ＣＪ）ｚｓＯｘ（ＣＨｚ）ｚｓＯｚ
ｃＨ＝ｃＨｚＳ−３１ ８２Ｇ　＝　ＣＨＳＯ２（ＣＨｚ　）ｚＯ（ＣＨ２）ｚ
ＮＨＯＮＨ（ＣＨｚ）ｚＯ（ＣＨｚ）２ｓＯ２ｃＨ−Ｃ
ＬＳ−３２ Ｇｏ（ＣＴｏ）ｚｓＯｚｃＨ＝ｃＨｚ 　５ ＝３３ 　Ｓ ３４ Ｈ，Ｃ−ＣＨ５Ｏ□ＣＨ２ Ｓ ３５ （ＨｚＣ−ＣＨ３ＯｚＮＨ）ｚｃＨｚ ■ ３６ Ｈ２Ｃ−ＣＨＳＯ２（ＣＨｚ）　ｚＮＨ（ＣＨｚ　）　
２ＮＨ（ＣＨ２）　ｚｓ□ｚＣＨ−ＣＨｚ■ ３７ （ＨａＣ＝ＣＨ５Ｏｓ（ＣＨｚ）ｘｃＯＮｃＨｚ）＊Ｃ
Ｈ＊ＣＨ。

　Ｓ ３８ Ｃ，Ｈ。

Ｃ２Ｈ。

■ Ｓ ３９ ■ ＝４０ 　Ｓ １ ＣａＨ＋　ｙＣ（ＣＨｔＳＯｚＣＨ＝ＣＨｉ）ｓ５−４
２ Ｓ−４３ Ｈ５−４３ＨｚＣ＝ ＣＨ５ＯｚＳＯｘＣＨ Ｓ−４４ ＣＨｚ（ＣＯＮＨＣＨｚＳＯＩＣＨ−ＣＨ２：ｈ５−４
５ 　Ｓ ４６ Ｃ（ＣＯ（ＣＨ，）、Ｓｏ□ＣＨ＝ＣＨｘ）＊■ ４７ ■ ４８ ＮＨ［（ＣＨｓ）ｚｓＯｚｃＨ＝ｃＨｉｌ　！■ ４９ ＣＨｘＣ（ＣＨｔＯＣＨｘＳＯ２ＣＨ−ＣＨｔ：ｈＳ−
５０ Ｃ（Ｃ）Ｉ！ＯＣＨ，５ｏＩＣＨ−ＣＩ、）４　Ｓ ５１ Ｎ［（ＣＨｚ）ｚＯｃＨ＊５ＯｚｃＨ＝ｃＨｚｌ　ｓ　
Ｓ ５２ （ＣＨｘ＝ＣＨＳＯｘＣＨｘ）ｓｃｃＨ５ｏ□（ｃｕｌ
）２ｃＱ　Ｓ ５３ Ｈ２Ｃ−ＣＨ３ＯｚＣＨ−ＣＨ２ Ｓ ５４ ＨｇＣ＝　ＣＨ３０２ＣＨ２Ｃ（ＣＨｚＳＯ２ＣＨ２Ｃ
ＨｚＯＳＯｓｅＮａΦ）。

　Ｓ ５５ ＣＨｓＳ（ｈ（ＣＨｚ）ｉｓＯ＊（ＣＨｘ）ｔＯｓＯｚ
ｃＨ３Ｓ ５６ ５−５７ 本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤は、例えば
、独国特許第１，１００，９４２号および米国特許第３
，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化
合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３
号、同４７−２４２５９号等に記載されている如きヘテ
ロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７
３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステ
ル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されて
いる如き１．３．５−　）リス［β−（ビニルスルホニ
ル）−プロピオニル］−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン
あるいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４
１６４号等に記載されている如きアルキル系化合物およ
び特開昭５９−１８９４４号等に記載されている化合物
等を包含する。

これらのビニルスルホン系硬膜剤は、水または有機溶剤
に溶解し、バインダー（例えばゼラチン）に対して０．
００５〜２０重量％、好ましくは、０．０２〜ｌＯ重量
％用いられる。

写真層への添加はバッチ方式あるいはインライン添加方
式等が採用される。

これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定される
ことは無く、例えば最上層−層、最下層−層、あるいは
全層に添加してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるハロゲン化
銀については、特に限定はないが、塩化銀もしくは塩臭
化銀が好ましい。塩臭化銀の組成はＡｇＣｆｆ／ＡｇＢ
ｒ−１００１０−２／９８のいずれでもよいが、好まし
くはＡｇ（ｊ２／ＡｇＢｒ　−９０／１０〜４０／６０
のモル比である。ハロゲン化銀粒子の平均粒径は０．ｌ
Ｏμｍ〜０．５０μｍが好ましく、（粒径の標準偏差）
／（平均粒径）Ｘ１００で表される変動係数が１５％以
下の粒径分布の狭いものがより好ましい。

本発明において用いられるハロゲン化銀は、種々な増感
剤、増感色素、安定剤等を用いることができる。

本発明による前記ハロゲン化銀及びテトラザインデン化
合物は、親水性コロイド層中に添加せしめられるが、本
発明に特にを利に用いられる親水性コロイドはゼラチン
である。又ゼラチン以外の親水性コロイドも用いること
ができる。

これらの親水性コロイドはハロゲン化銀を含有しない層
、例えばノ・レーション防止層、保護層、中間層等にも
適用できる。

本発明に用いる支持体としては、例えばポリエステルフ
ィルム等感光材料業界で用いている各種支持体を用いる
ことができる。

本発明の感光材料は適度の膜厚を有する保護層、即ち好
ましくは０．１−１０μｍ１特に好ましくは０．８〜２
μｍのゼラチン保護層が塗設されているのが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイド層には必要に応
じて各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤
、界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチステ
ィン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤
、粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度
調整剤、マット剤等を本発明の効果が損なわれない範囲
内で使用することができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像に用いられる
現像主薬としては　Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ
・オブ・ザ・フォトグラフィック・グｏセｘ第４版（Ｔ
ｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｅｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉ
ｏｎ）　２９１−３３４頁及びジャーナル・オブ・ザ・
アメリカン・ケミカル・ソサイティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ＴＨｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃ−ｉｅｔｙ）　７３巻、３，１００頁（１９５１
）に記載されている如き現像剤が本発明に有効に使用し
得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上を組み合わ
せてもよいが、２種以上組み合わせて用いる方が好まし
い。又、本発明の感光材料の現像に使用する現像液には
保恒剤として、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム等の亜硫酸塩を用いても、本発明の効果が損なわれる
ことなく、本発明の１つの特徴として挙げることができ
る。又、保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド
化合物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いら
れるような苛性アルカリ、炭酸アルカリ又はアミン等に
よるｐＨの調整とバッファー機能を持たせること、及び
臭化カリウムなど無機現像抑制剤及びベンゾトリアゾー
ル等の有機現像抑制剤、エチレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン
、糖類又は前記化合物のアルキルエステル物等の界面活
性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザー
ル等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等
の添加を行うことは任意である。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記
載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いるこ
とができる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック・プ
ロセシン・ケミストリ〜」、フォーカル・プレス刊（１
９６６年）の２２６〜２２９頁、米国特許第２゜１９３
．０１５号、同２，５９２．３６４号、特開昭４８−６
４９３３号などに記載のものを用いてもよい。

本発明において「現像時間」、「定着時間」とは各々、
処理する感光材料が自現機の現像タンク液に浸漬してか
ら次の定着液に浸漬するまでの時間、定着タンク液に浸
漬してから次の水洗タンク液（安定液）に浸漬するまで
の時間を言う。

また「水洗時間」とは、水洗タンク液に浸漬している時
間をいう。

また「乾燥時間」とは通常３５℃〜１００℃で好ましく
は４０℃〜８０℃の熱風が吹きつけられる乾燥ゾーンが
、自現機には設置されているが、その乾燥ゾーンに入っ
ている時間をいう。

現像温度及び時間は約２５℃〜５０℃で２０秒以下であ
るが好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜２０秒である。

定着液はチオ硫酸塩を含む水溶液であり、ｐＨ３，８以
上、好ましくは４．２〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約６モル／ａで
ある。

定着液には硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩
を含んでも良く、それらには、例えば塩化アルミニウム
、硫酸アンモニウム、カリ明ばんなどがある。

定着液には、酒石酸、クエン酸あるし−はそれらの導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することでかできる
。これらの化合物に定着液ｌＱにつき０．００５モル以
上含むものが有効で、特に０．Ｏ１モル／ａ〜０．０３
モル／ａが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸、クエン酸ナ
トリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエ
ン酸アンモニウムなどがある。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）　、ｐＨ緩衡剤（例えば、酢酸、硝酸）　、ｐ
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
や特願昭６０−２１３５６２号記載の化合物を含むこと
ができる。

定着温度及び時間は約り０℃〜約５０℃で６秒〜１分が
好ましいが３０℃〜４０℃で６秒〜３０秒がより好まし
く、更に好ましくは３０℃〜４０℃で６秒〜２０秒であ
る。

定着液濃縮液が本発明の方法で自動現像機に、感光材料
が処理されるに従って、それを希釈する水と共に補充さ
れる場合、定着液濃縮液はｌ剤で構成されることが最も
好ましいことは現像液の場合と同じである。

ｌ剤として定着液親液が安定に存在しうるのはｐＨ４，
５以上であり、より好ましくはｐＨ４，６５以上である
。ｐＨ４，５未満では、特に定着液が実際に使われるま
での期間長年放置された場合にチオ硫酸塩が分解して最
終的には硫化してしまうためである。従ってｐＨ４，５
以上の範囲では亜硫酸ガスの発生も少なく、作業環境上
も良くなる。ｐＨの上限はそれ程厳しくないが余り高ｐ
Ｈで定着されると、以後水洗されても膜ｐＨが高くなっ
て膜膨潤が大きくなり従って乾燥負荷が大きくなるので
ｐＨ７まで位が限度である。アルミニウム塩を使って硬
膜する定着液ではアルミニウム塩の析出沈澱・防止ｐＨ
５，５までが限界である。

本発明は現像液または定着液のいずれかが上記のような
希釈水を必要としない（すなわち原液のままで補充する
）いわゆる使用液であっても構わない。

各濃縮液の処理タンク液への供給量及び希釈水との混合
割合はそれぞれ濃縮液の組成に依存して種々変化させる
ことができるが、一般に濃縮液対希釈水は１対０〜８の
割合で、これらの現像液、定着液各々の全量は感光材料
１ｍ！に対して５０ｍＱから１５００ｍｆｆであること
が好ましい。

本発明においては感光材料は親液、定着した後、水洗又
は安定化処理に施される。

水洗又は安定化処理は本分野で公知のあらゆる方法を適
用することができ、本分野で公知の種々の添加剤を含有
する水を水洗水又は安定化液として用いることもできる
。防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に使用する
ことにより、感光材料１　ｍ２当たり３Ｑ以下の補充量
という節水処理も可能となるのみならず、自現機設置の
配管が不要となり更にストック槽の削減が可能となる。

即ち現像液及び定着液用の調液希釈水及び水洗水又は安
定化液を共通の一層のストック槽から供給でき、自動現
像機の一層のコンパクト化が可能となる。

防黴手段を施した水を水洗水又は安定化液に併用すると
、水垢の発生等が有効に防止し得るため、感光材料１ｒ
ｒ１２当たり０〜３Ｑ、好ましくは０〜ｌΩ、の節水処
理を行うことができる。

ここで、補充量が０の場合とは、水洗槽中の水洗水が自
然蒸発等により減少した分だけ適宜補充する以外は全く
補充を行なわない、即ち実質的に無補充のいわゆる［た
め水Ｊ処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。この多段向
流方式を本発明に適用すれば定着液の感光材料はだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、更に効率の良い
水洗がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等
が適度に除去され、変退色の可能性が一層小さくなって
、更に著しい安定化効果が得られる。水洗水も従来に比
べ津、非常に少ない量ですむ。

少量の水洗水で水洗するときには特願昭６０−１７２９
６８号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けることが
より好ましい。

更に水洗又は安定化浴に防黴手段を旅した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。こ
うすることによって上記ストック水の節水ができ、しか
も廃液がより少なくなるためより好ましい。

防黴手段としては、特開昭６０−２６３９３９号に記さ
れた紫外線照射法、同６０−２６３９４０号に記された
磁場を用いる方法、同６１−１３１６３２号に記された
イオン交換樹脂を用いて純水にする方法、特願昭６０−
２５３８０７号、同６０−２９５８９４号、同６１−６
３０３０号、同６１−５１３９６号に記載の防菌剤を用
いる方法を用いることができる。

更には、Ｌ、Ｅ、Ｗｅｓｔ　　”Ｗａｔｅｒ　Ｑｕａｌ
ｉｔｙ　Ｃｒ１ｔｅｒｉａ”Ｐｈｏｔｏ　　Ｓｃｉ　　
＆　　Ｅｎｇ、Ｖｏｌ、９Ｎｏ、６　　（１９６５）、
Ｍ、Ｗ、Ｂｅ−ａｃｈ″Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａ
ｌ　ＧｒｏｖｔＬｈｓ　ｉｎ　Ｍｏｔｉｏｎ−Ｐｉｃ−
Ｌｕｒｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”　ＳＭＰＴＥ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　　Ｖｏｌ、８５．（１９７６）。

Ｒ，０，Ｄｅｅｇａｎ、　　　“Ｐｈｏｔｏ　　Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｗａｓｈ　　ＷａｔｅｒＢｉｏｃｉ
ｄｅｓ”　Ｊ、Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｔｅｃｈ、Ｖｏｌ　　
１０．Ｎｏ、６（１９８４）及び特開昭５７−８５４２
号、同５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、
同５７−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５
７−９７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載
されている防菌剤、防パイ剤、界面活性剤などを併用す
ることもできる。

更に水洗浴には、Ｒ，Ｔ、Ｋｒｅｉｍａｎ著Ｊ　、　ｌ
　ｍａｇｅ　、　Ｔｅｃｈｌｏ、（６）　２４２　（１
９８４）に記載されたイソチアゾリン系化合物、ＲＥＳ
ＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ第２０５巻、Ｉ　ｔｅ
ｍ２０５２６　（１９８１年、５月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、Ｉｔｅｍ　２２
８４５　（１９８３年、４月号）に記載されたインチア
ゾリン系化合物特願昭６１−５１３９６号に記載された
化合物、などを防菌剤（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｃｉｄｅ）と
して併用することもできる。

更に防パイ剤の具体例としては、フェノール、４−クロ
ロフェノール、ペンタクロロフェノール、クレゾール、
Ｏ−フェニルフェノール、クロロ７エン、ジクロロ７エ
ン、ホルムアルデヒド、クルタールアルデヒド、クロル
アセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、２−
（４−チアゾリン）−ベンゾイミダゾール、ベンゾイソ
チアゾリン−３−オン、ドデシル−ベンジル−ジメチル
アンモニウム−クロライド、Ｎ−（フルオロジクロロメ
チルチオ）−７タルイミド、２，４．４’−トリクロロ
−２１−ハイドロオキシジフェニルエーテルなどである
。

防黴手段を施して水ストック槽に保存された水は前記現
像液定着液などの処理液原液の希釈水とその添加量は好
ましくは０．０１〜ＩＯｇ＃！、より好ましくは０．１
〜５　ｇＩＱである。

更に水洗水中には銀画像安定化剤の他に水滴むらを防止
する目的で、各種の界面活性剤を添加することができる
。界面活性剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イ
オン型および両イオン型のいずれを用いてもよい。界面
活性剤の具体例としてはたとえば工学図書（株）発行の
「界面活性剤ハンドブック」に記載されている化合物な
どがある。

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
が添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化
ナトリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボ
ン酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホル
マリンなどのアルデヒドを代表例として挙げることがで
きる。その他、キレート剤、殺閑剤（チアゾール系、イ
ソチアゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニル
アミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、蛍光
増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同
一もしくは異種の目的の化合物を２種以上併用しても良
い。

また、処理液の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

上記の方法による水洗または安定浴温度及び時間は０°
Ｃ〜５０°Ｃで６秒〜１分が好ましいが１５°Ｃ〜４０
°Ｃで６秒から３０秒がより好ましく、更番；１よ１５
’０〜４０℃で６秒から１５秒が好ましし１゜本発明の
方法によれば、現像、定着及び水洗された写真材料は水
洗水をしぼり切る、すなわちスクイズローラ法を経て乾
燥される。乾燥は約４０°Ｃ〜約１００°Ｃで行なわれ
、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通
常は約５秒〜１分でよいが、より好ましくは４０℃〜８
０℃で約５秒〜３０秒である。

本発明においては、感光材料における膨潤百分率を低減
する程その乾燥時間を短縮できるという更に優れた効果
を発揮する。

本発明の方法によれば、現像、定着、水洗及び乾燥され
るまでのいわゆるＤｒｙ　ｔｏ　Ｄｒｙの処理時間は１
００秒以内、好ましくは６０秒以内で処理されることで
ある。

ここで’ｄｒｙ　ｔｏ　ｄｒｙ　　とは処理される感材
の先端が自現機のフィルム挿入部分に入った瞬間から、
処理されて、同先端が自現機から出てくる瞬間までの時
間を言う。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して、本発明を更に詳しく説明
する。

実施例１ 〔乳剤（Ａ）の調製方法〕 次に示すＡ液、Ｂ液、Ｃ液の溶液を用し蔦て塩臭化銀乳
剤を調製した。

く溶液Ａ〉 オセインゼラチン　　　　　　　　　　　１７ｇポリイ
ソブロピレンーポリエチレンオキシジコハク酸エステル
ナトリウム塩 １０％エタノール水溶液　　　　　　　　５ｍＱ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　１２８０ｍ（２く溶液Ｂ
〉 硝酸銀　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ蒸留水
　　　　　　　　　　　　　　４１０ｍ＜２く溶液Ｃ〉 塩化ナトリウム　　　　　　　　　　４５．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　２７．４ｇ三塩化ロジウ
ム３水塩　　　　　　　２８μｇボリイソプロピレンオ
キシジコノｈり酸エステルナトリウム塩 １０％エタノール溶液　　　　　　　　　３ｍｆｆオセ
インゼラチン　　　　　　　　　　１１ｇ蒸留水　　　
　　　　　　　　　　　　４０７ｍＱ溶液Ａを溶液℃に
保温した後ＥＡｇ値が１６０ｍＶになる様に塩化ナトリ
ウムを添加した。

次に特開昭５７−９２５２３号と同５７−９２５２４号
記載の混合撹拌機を用いて、ダブルジエ・ノド法にて溶
液Ｂ及び溶液Ｃを添力μした。

添加流量は表１に示した様に、全添加時間８０分の間に
亘って、徐々に添加流量を増加させＥＡｇ値を一定に保
ちながら添加を行った。

ＥＡｇ値は１６０ｍＶより添加開始５分後に３ｍＱ／Ｑ
の塩化ナトリウム水溶液を用いてＥＡｇ値１２０ｍＶに
変化させ、以後混合の完了迄乙の値を維持した。

ＥＡｇ値を一定に保つため、３モル／Ｑの塩化ナトリウ
ム水溶液を用いてＥＡｇ値を制御した。

表 １ ＥＡｇ値の測定には、金属銀電極と、ダブルジャンクシ
ョン型飽和Ａｇ／ＡｇＣｆｆ比較電極を用いた（電極の
構成は、特開昭５７−１９７５３４号に開示されるダブ
ルジャンクションを使用した。）。

又、溶液Ｂ液、Ｃ液の添加には、流量可変型のローラー
チューブ定量ポンプを用いた。

又、添加中、乳剤のサンプリングにより、系内に新たな
粒子の発生が認められないことを電子顕微鏡により観察
し、確認している。

又、添加中、系のｐＨ値を３．０に一定に保つように３
％硝酸水溶液で制御した。

Ｂ液、Ｃ液を添加終了後、乳剤は１０分間オストワルド
熟成した後、常法により脱塩、水洗を行い、その後オセ
インゼラチンの水溶液６００ｍＱ（オセインゼラチン３
０ｇ含有）を加えて、５５°Ｃ１３０分間撹拌により分
散した後、７５０ｍ＜２に調整した。

乳剤（Ａ）に対して全硫黄増感を施した後、臭化カリウ
ムをハロゲン化銀１モル当たり５００ｍｇ添加し、次に
増感色素Ａを乳剤中に含まれるハロゲン化銀１モルあた
り３００ｍｇ、　１０分間停滞した後、安定剤として４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７−チトラ
ザインデンを加え、増感色素Ｂを乳剤中に含まれるハロ
ゲン銀１モルあたり１００ｍｇ添加した。

増感色素Ａ ＣＨ２ＣＨＩＣＮ 増感色素Ｂ 次いでハロゲン化銀１モル当り一般式ＣＩ）のテトラゾ
リウム化合物ｌ−１１を７００ｍｇ加え、更にｐ−ドデ
シルベンゼンスルホン酸ソーダ３００ｍｇ、スチレン−
マレイン酸共重合体がポリマー２ｇ１　スチレン−ブチ
ルアクリレート−アクリル酸共重合体ラテックス（平均
粒径約０．２５μｍ）　１５ｇを加えて、Ａｇ量４．０
ｇ／ｍ”、ゼラチン量２．００／ｍ”になるように特開
昭５９−１９９４１号実施例（１）に記載の下引を施し
たポリエチレンテレフタレートフィルムベース上に塗布
した。その際ゼラチン量１．０ｇ／ｍ”になるように延
展剤として、ビス−（２−エチルヘキシル）スルホコハ
ク酸エステルを１０ｍｇ／ｍ’、更に表２に示す硬膜剤
を加えた保護層を同時重層塗布した。

露光を与えた試料は、下記の処方による現像液及び定着
液を用いて自動現像機にて処理した。

く現像処理条件〉 （工程）　　　　（温度）　　　（時間）現　　　像　
　　　　　　２８℃　　　　　　　　３０秒定　　　着
　　　　　　　２８°Ｃ約２０秒水　　洗　　　　　常
温　　　　約２０秒乾　　　燥　　　　　　　５０℃　
　　　　　　　１５秒く現像液処方〉 （組成Ａ） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１５０ｍβエ
チレンジアミン四酢酸２ナトリウム塩ｇ ジエチレングリコール　　　　　　　５０ｇ亜硫酸カリ
ウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液）ｌｏｏＩＴＩＱ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　５０ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　　１５ｇ５−メチルベンゾトリアゾール
　　　　２００ｍｇ１−７エニルー５−メルカプトテト
ラゾール０ｒｎｇ 水酸化カリウム　使用液のｐｏを１０．４にする１臭化
カリウム　　　　　　　　　　　４．５ｇ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　３ｍ（２ジエ
チレングリコール　　　　　　　５０ｇエチレンジアミ
ン四酢［２ナトリウム塩５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液）　　　　　　　　　０　、３ｍＱ
５−ニトロインダゾール　　　　　　　１１０ｍｇ１−
７エニル−３−ピラゾリドン　　　　７００ｍｇブチル
アミンジエタノールアミン　　１５ｇ現像液の使用時に
水５００ＩＩＩｆｆ中に上記組成Ａ１組成りの順に溶か
し、Ｉｆｆに仕上げて用いた。

く定着液処方〉 （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム（７２，５％Ｗ／Ｖ水溶液）４０
ｍｆｆ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇ酢酸ナトリ
ウム・３水塩　　　　　　６．５ｇ硼酸　　　　　　　
　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリウム・２水塩　
　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水溶液）　　　　　　
　　１３．６ｍｆｆ（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　１７ｍａ硫酸（
５０％曹／豐水溶液）　　　　　　　　　４．７ｇ硫酸
アルミニウム （Ａ（１＊Ｏｓ換算含量が８．１％ｗ／ｗの水溶液）２
６．５ｇ 定着液の使用時に水５００■ａ中に上記組成Ａ１組成り
の順に溶かし、１１１に仕上げて用いた。この定着液の
ｐＨは約４．３であった。

比較硬膜剤 す 得られた試料を２５℃、５０％ＲＨの条件下に２０日間
放置した後、３分割し、１部を冷凍（−２０°Ｏ）　し
た。残りの試料の１部を２５℃、５０％ＲＨ，他方を２
５℃、８０％ＲＨの条件下に３力月放置した後、タング
ステン光源によりウェッジを通して露光した。処理して
得られた試料の感度、カブリを表３に示す。相対感度は
、濃度２．０を与える露光量Ｂｏｇ　Ｅ値で“示し、試
料Ｎｏ、ｌの冷凍試料を１００とした相対値である。

カブリは、そのときの未露光処理を行ったフィルムの濃
度を測定した。

実施例２ 実施例１で作成した試料を、同じ〈実施例１で用いた現
像処理を行った。試料を半径０−２５ｍｍのサファイア
ポール針を試料の乳剤側表面に圧着し、毎秒５１１Ｉ１
１の速度で表面上を走らせ、０〜２００ｇの荷重の範囲
で針にかかる荷重を連続的に変化させ、傷を生じ始める
荷重を測定した。

得られた結果を表４に示す。経時性能、に高湿下で放置
した場合の安定性を増すためにハイドロキノン等の添加
剤を加えると膜強度が劣ることが分かる。

〔発明の効果〕

本発明により、経時での感度、カブリが改良され、特に
湿度変化による感度変動が改良されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層に、
   下記一般式〔 I 〕で表される化合物の少なくとも１種
   を含有し、かつ該層及び／又は該層の保護層がビニルス
   ルホン系化合物で硬膜されていることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は各々水素原子ま
   たは置換基を表し、Ｘ＾θはアニオンを表す。〕