JPH03274558A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH03274558A JPH03274558A JP7763890A JP7763890A JPH03274558A JP H03274558 A JPH03274558 A JP H03274558A JP 7763890 A JP7763890 A JP 7763890A JP 7763890 A JP7763890 A JP 7763890A JP H03274558 A JPH03274558 A JP H03274558A
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- unsaturated
- unsaturated carboxylic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、高度の画像再現性および印刷適性と良好な水
現像性を有する印刷用版材の製造材料として好適な感光
性樹脂組成物に関するものである。
現像性を有する印刷用版材の製造材料として好適な感光
性樹脂組成物に関するものである。
さらに詳しくいえば、完全鹸化、または部分鹸化ポリ酢
酸ビニルに不飽和基を導入することによって得られると
ころの強靭性、ゴム弾性、画像再現性を付帯する感光性
樹脂組成物に関するものである。
酸ビニルに不飽和基を導入することによって得られると
ころの強靭性、ゴム弾性、画像再現性を付帯する感光性
樹脂組成物に関するものである。
[従来技術]
金属またはプラスチックの基材上に光重合性の感光性樹
脂組成層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷
用の感光性樹脂版材が従来の金属板に変わって印刷分野
での主流を成している。これらの版材は、透明部分を持
つネガティブ、またはポジティブの原図フィルムを感光
性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照射して原図フ
ィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起
こし、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出することに
よって基材上にレリーフを形成するものである。
脂組成層を設けた構造をもつ凸版、平版および凹版印刷
用の感光性樹脂版材が従来の金属板に変わって印刷分野
での主流を成している。これらの版材は、透明部分を持
つネガティブ、またはポジティブの原図フィルムを感光
性樹脂層に密着させた後に、活性光線を照射して原図フ
ィルムの透明部分に対応する感光性樹脂層に光重合を起
こし、ついで未重合部分を適当な溶剤に溶出することに
よって基材上にレリーフを形成するものである。
このように光重合反応を利用した感光性樹脂組成物は印
刷版を初めとして各種の用途に用いられている。なかで
も中性水で未重合部分を溶出させて現像できるポリマー
として完全鹸化、または部分鹸化ポリ酢酸ビニルを基体
樹脂として使用する系が提案されている。この既知例は
大別して2つの系統に区別することができる。第1の系
統は、完全鹸化又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルにエチレン
性不飽和結合を有する光重合性モノマーを配合すること
によって 感光性を付与するものである。
刷版を初めとして各種の用途に用いられている。なかで
も中性水で未重合部分を溶出させて現像できるポリマー
として完全鹸化、または部分鹸化ポリ酢酸ビニルを基体
樹脂として使用する系が提案されている。この既知例は
大別して2つの系統に区別することができる。第1の系
統は、完全鹸化又は部分鹸化ポリ酢酸ビニルにエチレン
性不飽和結合を有する光重合性モノマーを配合すること
によって 感光性を付与するものである。
このような既知例としては、特公昭46−39401、
特公昭50−30903、特開昭50−27602、特
開昭48−87903、特開昭57−124730、特
開昭57−212217、特開昭59−172644、
特開昭60−51833が挙げられる。第2の系統は、
完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルの持つ水酸基に
不飽和基を有する化合物を付与することである。このよ
うな既知例としては、特公昭48−66151、特開昭
48−66151、特開昭50:45087、特開昭5
4−13890、特開昭58−21736、特開昭59
−176303、特開昭59−185332、特開昭平
1−60133があげられる。これらの既知例のうち、
第2の系統の完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニル自
体に不飽和基を導入する場合には、水溶性を付与してい
る水酸基が不飽和基導入反応で多量に消費されるために
水現像性が低下する問題がある。これに対して第1の系
統は水現像性の良好な感光性樹脂版材を得ることが可能
である。しかしながら、第1の配合の光重合性モノマー
配合系においても良好な水現像性を得るためには、使用
する完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルとしては平
均重合度1000以下の比較的低分子量のポリマーを使
用しなければならない。重合度が高くなると、水溶性が
低下するので現像に要する時間が長くなる。
特公昭50−30903、特開昭50−27602、特
開昭48−87903、特開昭57−124730、特
開昭57−212217、特開昭59−172644、
特開昭60−51833が挙げられる。第2の系統は、
完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルの持つ水酸基に
不飽和基を有する化合物を付与することである。このよ
うな既知例としては、特公昭48−66151、特開昭
48−66151、特開昭50:45087、特開昭5
4−13890、特開昭58−21736、特開昭59
−176303、特開昭59−185332、特開昭平
1−60133があげられる。これらの既知例のうち、
第2の系統の完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニル自
体に不飽和基を導入する場合には、水溶性を付与してい
る水酸基が不飽和基導入反応で多量に消費されるために
水現像性が低下する問題がある。これに対して第1の系
統は水現像性の良好な感光性樹脂版材を得ることが可能
である。しかしながら、第1の配合の光重合性モノマー
配合系においても良好な水現像性を得るためには、使用
する完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルとしては平
均重合度1000以下の比較的低分子量のポリマーを使
用しなければならない。重合度が高くなると、水溶性が
低下するので現像に要する時間が長くなる。
一方、このように低分子の基体ポリマーを使用している
ために光重合反応によって得られたレリーフは脆く、水
現像中にレリーフが欠けたり、印刷中にクラックが入る
などの問題発生することが多い。特に版材を柔軟化した
場合においては、使用できる架橋性モノマーの光反応後
における硬さに柔軟性がより要求されるために、使用す
るモノマーは不飽和基数の少ないものや、分子量の大き
いものにならざるを得ない。したがって版材の画像再現
性を低下せしめ、得られた版材も架橋密度が小さいため
耐溶剤性が低下して水現像時および印刷中においてクラ
ックが発生しやすくなる。
ために光重合反応によって得られたレリーフは脆く、水
現像中にレリーフが欠けたり、印刷中にクラックが入る
などの問題発生することが多い。特に版材を柔軟化した
場合においては、使用できる架橋性モノマーの光反応後
における硬さに柔軟性がより要求されるために、使用す
るモノマーは不飽和基数の少ないものや、分子量の大き
いものにならざるを得ない。したがって版材の画像再現
性を低下せしめ、得られた版材も架橋密度が小さいため
耐溶剤性が低下して水現像時および印刷中においてクラ
ックが発生しやすくなる。
[発明が解決しようとする課題]
本発明は高度の画像再現性および印刷適性と良好な水現
像性を有する変成された完全鹸化または部分鹸化ポリ酢
酸ビニルを基体樹脂とする感光性樹脂組成物に関するも
のであり、本発明の目的は水現像可能な凸版、凹版およ
び平版に有用な感光性樹脂組成物を提供することにある
。
像性を有する変成された完全鹸化または部分鹸化ポリ酢
酸ビニルを基体樹脂とする感光性樹脂組成物に関するも
のであり、本発明の目的は水現像可能な凸版、凹版およ
び平版に有用な感光性樹脂組成物を提供することにある
。
[課題を解決するための手段]
すなわち本発明の構成は、次のA、BおよびC成分から
成ることを特徴とする。
成ることを特徴とする。
A、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、ある
いは不飽和カルボン酸エステルとの共重合物を鹸化して
得られる鹸化度60〜99モル%のアニオン変性ポリビ
ニルアルコールに不飽和エポキシ化合物を付加させてな
る基体樹脂100重量部 B2分子中にエチレン性二重結合有する光重合性不飽和
化合物 20〜200重量部C9光開始剤
0.1〜10重量部本発明のA成分における酢酸
ビニルと共重合する不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、シタラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ムコ
ン酸およびアコニック酸などがあり、不飽和カルボン酸
塩としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシ
ウム、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸カル
シウムなどが挙げられる。
いは不飽和カルボン酸エステルとの共重合物を鹸化して
得られる鹸化度60〜99モル%のアニオン変性ポリビ
ニルアルコールに不飽和エポキシ化合物を付加させてな
る基体樹脂100重量部 B2分子中にエチレン性二重結合有する光重合性不飽和
化合物 20〜200重量部C9光開始剤
0.1〜10重量部本発明のA成分における酢酸
ビニルと共重合する不飽和カルボン酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、シタラ
コン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、ムコ
ン酸およびアコニック酸などがあり、不飽和カルボン酸
塩としては、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシ
ウム、メタクリル酸ナトリウムおよびメタクリル酸カル
シウムなどが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチルおよびメタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどが使用できる。
エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチルおよびメタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどが使用できる。
本発明の目的に対して、前述の不飽和カルボン酸または
不飽和カルボン酸塩、あるいは不飽和カルボン酸エステ
ルの含有量は0.1〜15モル%の範囲で使用するのが
好ましい。含有量が0.1モル%未満では画像再現性や
耐水性、印刷時の耐久性などの改善効果が未変性の完全
鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルを使用した場合と比
べて大きくなくなり、一方15モル%を越えるとポリマ
ーの水溶解性が低下する。
不飽和カルボン酸塩、あるいは不飽和カルボン酸エステ
ルの含有量は0.1〜15モル%の範囲で使用するのが
好ましい。含有量が0.1モル%未満では画像再現性や
耐水性、印刷時の耐久性などの改善効果が未変性の完全
鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルを使用した場合と比
べて大きくなくなり、一方15モル%を越えるとポリマ
ーの水溶解性が低下する。
得られた共重合物の平均重合度は、200〜2000の
範囲が好ましい。平均重合度が200未満の場合には、
ポリマーの耐水性が低下し、後にポリマー末端に二重結
合を導入して感光性樹脂組成物の反応性を高めても十分
な耐水性を得ることはできない場合がある。また、平均
重合度が2000を越えるとポリマーの水溶解性が低下
する。
範囲が好ましい。平均重合度が200未満の場合には、
ポリマーの耐水性が低下し、後にポリマー末端に二重結
合を導入して感光性樹脂組成物の反応性を高めても十分
な耐水性を得ることはできない場合がある。また、平均
重合度が2000を越えるとポリマーの水溶解性が低下
する。
さらに好ましい平均重合度は400〜1000である。
得られた共重合体の鹸化度は、60〜99モル%の範囲
が好ましい。鹸化度が60モル%未満であると水溶性が
著しく低下して良好な水現像性を得ることができない。
が好ましい。鹸化度が60モル%未満であると水溶性が
著しく低下して良好な水現像性を得ることができない。
逆に鹸化度が99モル%を越えると常温水に対する溶解
性が低下し、良好な水現像性を付与することができない
。不飽和カルボン酸エステル共重合体は、この鹸化の段
階で加水分解が起こりカルボキシルアニオンを生成する
。
性が低下し、良好な水現像性を付与することができない
。不飽和カルボン酸エステル共重合体は、この鹸化の段
階で加水分解が起こりカルボキシルアニオンを生成する
。
アニオン変性ポリビニルアルコールに二重結合を導入す
るために使用される不飽和エポキシ化合物としては、分
子内に1個以上のエポキシ基と1個以上のアクリル基ま
たはビニル基を有する化合物が挙げられ、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、3.4−エポ
キシシクロへキシルアクリレートおよび3,4−エポキ
シシクロへキシルメタクリレートなどが代表的な化合物
であるが、分子内に1個以上の活性水素を有する不飽和
化合物と分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物
を付加反応させて得られるごとき不飽和エポキシ化合物
も使用できる。
るために使用される不飽和エポキシ化合物としては、分
子内に1個以上のエポキシ基と1個以上のアクリル基ま
たはビニル基を有する化合物が挙げられ、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、3.4−エポ
キシシクロへキシルアクリレートおよび3,4−エポキ
シシクロへキシルメタクリレートなどが代表的な化合物
であるが、分子内に1個以上の活性水素を有する不飽和
化合物と分子内に2個以上のエポキシ基を有する化合物
を付加反応させて得られるごとき不飽和エポキシ化合物
も使用できる。
本発明においては、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸また
はその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとの共重
合物を60〜99モル%に鹸化して得られるアニオン変
性ポリビニルアルコールを感光性樹脂組成物の基体樹脂
として使用し、感光性樹脂組成物を調製する工程におい
て、ポリマー中のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合
物を付加反応によって導入することも可能である。
はその塩、あるいは不飽和カルボン酸エステルとの共重
合物を60〜99モル%に鹸化して得られるアニオン変
性ポリビニルアルコールを感光性樹脂組成物の基体樹脂
として使用し、感光性樹脂組成物を調製する工程におい
て、ポリマー中のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合
物を付加反応によって導入することも可能である。
本発明のB成分として使用される光重合性モノマーとし
ては、A成分と一定程度以上の相溶性のあるものは全て
使用可能である。具体的には、次のようなものが挙げる
ことができるがこれらに限定されない。2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチル
アクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、
3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3
−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
の水酸基を有するモノアクリレートまたはモノメタクリ
レート。エチレングリコールなどの多価アルコールとア
クリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の
反応によって得られる多価アクリレートまたは多価メタ
クリレート。エチレングリコールジグリシジルエーテル
などの多価グリシジルエーテルとアクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成される
ところの水酸基を有する多価アクリレートまたは多価メ
タクリレート。グリシジルメタクリレートなどの不飽和
エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの
不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水
酸基を有する多価アクリレートまたは多価メタクリレー
ト。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、
ダイア七トンアクリルアミド、メチレンビスアクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミドまたはN−メチロ
ールメタクリルアミドと多価アルコールの縮合反応によ
って得られる多価アクリルアミドまたは多価メタクリル
アミドなどアクリルアミド系の光重合性モノマーなどで
あり、好ましくは水酸基を有するアクリルまたはメタク
リル酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミ
ド類である。
ては、A成分と一定程度以上の相溶性のあるものは全て
使用可能である。具体的には、次のようなものが挙げる
ことができるがこれらに限定されない。2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチル
アクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、
3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3
−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなど
の水酸基を有するモノアクリレートまたはモノメタクリ
レート。エチレングリコールなどの多価アルコールとア
クリル酸またはメタクリル酸などの不飽和カルボン酸の
反応によって得られる多価アクリレートまたは多価メタ
クリレート。エチレングリコールジグリシジルエーテル
などの多価グリシジルエーテルとアクリル酸、メタクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸の反応によって合成される
ところの水酸基を有する多価アクリレートまたは多価メ
タクリレート。グリシジルメタクリレートなどの不飽和
エポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸などの
不飽和カルボン酸の反応によって合成されるところの水
酸基を有する多価アクリレートまたは多価メタクリレー
ト。アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロー
ルアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、
ダイア七トンアクリルアミド、メチレンビスアクリルア
ミド、N−メチロールアクリルアミドまたはN−メチロ
ールメタクリルアミドと多価アルコールの縮合反応によ
って得られる多価アクリルアミドまたは多価メタクリル
アミドなどアクリルアミド系の光重合性モノマーなどで
あり、好ましくは水酸基を有するアクリルまたはメタク
リル酸エステル類およびアクリルまたはメタクリルアミ
ド類である。
日成分の使用量がA成分の不飽和エポキシ化合物を付加
した変性ポリビニルアルコールからなる基体樹脂100
重量部に対して20重量部未満であると、光重合によっ
て生成する架橋構造の密度が不足するために十分な画像
再現性が得られない。
した変性ポリビニルアルコールからなる基体樹脂100
重量部に対して20重量部未満であると、光重合によっ
て生成する架橋構造の密度が不足するために十分な画像
再現性が得られない。
また高品質な画像再現性を得るために架橋性のより高い
モノマーを使用すると印刷版材の刷版硬度が高くなり印
刷用途によってはインキ着肉性が低下し良好な印刷物が
できなくなる。逆にB成分の使用量が200重量部を越
えると光重合によって生成する架橋構造の密度が過剰と
なるために・、製版されたレリーフが非常に脆くなり、
そのため印刷中にレリーフにクラックが入るなどの問題
が発生する。以上の理由から、B成分の光重合性モノマ
ーの使用量はA成分の不飽和エポキシ化合物を付加せし
めた変性ポリビニルアルコール100重量部に対して2
0〜200重量部の範囲にあることが必要であり、好ま
しくは50〜150重量部である。
モノマーを使用すると印刷版材の刷版硬度が高くなり印
刷用途によってはインキ着肉性が低下し良好な印刷物が
できなくなる。逆にB成分の使用量が200重量部を越
えると光重合によって生成する架橋構造の密度が過剰と
なるために・、製版されたレリーフが非常に脆くなり、
そのため印刷中にレリーフにクラックが入るなどの問題
が発生する。以上の理由から、B成分の光重合性モノマ
ーの使用量はA成分の不飽和エポキシ化合物を付加せし
めた変性ポリビニルアルコール100重量部に対して2
0〜200重量部の範囲にあることが必要であり、好ま
しくは50〜150重量部である。
本発明におけるC成分としては、従来公知の光開始剤が
全て使用できる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類
、アセトフェノン類およびジアセチル類などがある。こ
れらの光開始剤は変性ポリビニルアルコール100重量
部に対して0.01〜10重量部の範囲で使用できる。
全て使用できる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル
類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類
、アセトフェノン類およびジアセチル類などがある。こ
れらの光開始剤は変性ポリビニルアルコール100重量
部に対して0.01〜10重量部の範囲で使用できる。
本発明の感光性組成物にA成分の酢酸ビニルと不飽和カ
ルボン酸との共重合物を鹸化させて得られるところのア
ニオン変性ポリビニルアルコールに不飽和エポキシ化合
物を付加した基体樹脂とB成分の光重合性モノマーとの
相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンおよびトリメチロールエタンなどの多価
アルコール類を添加することも可能である。これらの多
価アルコール類は、光重合部分の柔軟性をより高めてレ
リーフクラックの発生を防止する効果が認められる。こ
のような多価アルコールは、全組成物に対して30重量
%以下の範囲で使用できる。
ルボン酸との共重合物を鹸化させて得られるところのア
ニオン変性ポリビニルアルコールに不飽和エポキシ化合
物を付加した基体樹脂とB成分の光重合性モノマーとの
相溶助剤としてエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチ
ロールプロパンおよびトリメチロールエタンなどの多価
アルコール類を添加することも可能である。これらの多
価アルコール類は、光重合部分の柔軟性をより高めてレ
リーフクラックの発生を防止する効果が認められる。こ
のような多価アルコールは、全組成物に対して30重量
%以下の範囲で使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物の熱安定性を増すために従来
公知の重合禁止剤は全て使用することができる。好まし
い熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノ
ン類およびカテコール類などが挙げられる。これらの熱
重合禁止剤は組成物全量に対して0.001〜5重量%
の範囲で使用することができる。また、染料、顔料、界
面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加する
ことができる。
公知の重合禁止剤は全て使用することができる。好まし
い熱重合禁止剤としては、フェノール類、ハイドロキノ
ン類およびカテコール類などが挙げられる。これらの熱
重合禁止剤は組成物全量に対して0.001〜5重量%
の範囲で使用することができる。また、染料、顔料、界
面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、香料などを添加する
ことができる。
本発明の組成物を製造する方法としては、A成分のアニ
オン変性ポリビニルアルコールに不飽和エポキシ化合物
を付加させた基体樹脂を水/アルコールの混合溶媒に加
熱溶解した後に、B成分の光重合性モノマー、C成分の
光開始剤および必要に応じて熱安定剤を添加し攪拌して
十分に混合することが一般的である。このようにして感
光性樹脂溶液が得られる。
オン変性ポリビニルアルコールに不飽和エポキシ化合物
を付加させた基体樹脂を水/アルコールの混合溶媒に加
熱溶解した後に、B成分の光重合性モノマー、C成分の
光開始剤および必要に応じて熱安定剤を添加し攪拌して
十分に混合することが一般的である。このようにして感
光性樹脂溶液が得られる。
上記の混合溶液から感光層を形成せしめるには、たとえ
ば溶剤の大部分を留出した後に加熱して溶融状態にして
支持体上に押し出して成形することができる。また、乾
式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体上
に接着して感光層を形成することも可能である。さらに
、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることもで
きる。支持体としては、スチール、ステンレス、アルミ
ニュームおよび銅などの金属板、ポリエステルフィルム
などのプラスチックシート、スチレン−ブタジェン共重
合体などの合成ゴムシートが使用される。感光層は、0
.01〜10mmの厚さに形成することが好ましい。
ば溶剤の大部分を留出した後に加熱して溶融状態にして
支持体上に押し出して成形することができる。また、乾
式製膜法で感光性シートを作り、このシートを支持体上
に接着して感光層を形成することも可能である。さらに
、支持体上に直接に乾式製膜して感光層を得ることもで
きる。支持体としては、スチール、ステンレス、アルミ
ニュームおよび銅などの金属板、ポリエステルフィルム
などのプラスチックシート、スチレン−ブタジェン共重
合体などの合成ゴムシートが使用される。感光層は、0
.01〜10mmの厚さに形成することが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて印刷用レリーフ像を
形成するには、上記のようにして作成した感光層上にネ
ガティブまたはポジティブの原図フィルムを密着し通常
300〜400mμの波長を中心とする高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カー
ボンアーク灯およびケミカル灯などからの紫外線を照射
し、光重合によって不溶化を行わせる。次いで未重合部
分を中性水使用のスプレー式現像装置またはブラシ式現
像装置で水中に溶出させることによりレリーフが支持体
上に形成される。
形成するには、上記のようにして作成した感光層上にネ
ガティブまたはポジティブの原図フィルムを密着し通常
300〜400mμの波長を中心とする高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カー
ボンアーク灯およびケミカル灯などからの紫外線を照射
し、光重合によって不溶化を行わせる。次いで未重合部
分を中性水使用のスプレー式現像装置またはブラシ式現
像装置で水中に溶出させることによりレリーフが支持体
上に形成される。
本発明の感光性樹脂組成物は、良好な水現像性を有し高
度の画像再現性と印刷時の耐久性を持ち、版面粘着のな
い印刷版材を与える。これは、A成分の酢酸ビニルと不
飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン
酸エステルとの共重合物を60〜99モル%に鹸化して
得られるところのアニオン変性ポリビニルアルコール中
のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を付加するこ
とによって、ポリマー自体に光重合性を持たしたために
従来の完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルに存在す
る水酸基を損なわずにポリマー構造が形成され水酸基を
有効に活用でき良好な水現像性を有することができる。
度の画像再現性と印刷時の耐久性を持ち、版面粘着のな
い印刷版材を与える。これは、A成分の酢酸ビニルと不
飽和カルボン酸またはその塩、あるいは不飽和カルボン
酸エステルとの共重合物を60〜99モル%に鹸化して
得られるところのアニオン変性ポリビニルアルコール中
のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を付加するこ
とによって、ポリマー自体に光重合性を持たしたために
従来の完全鹸化または部分鹸化ポリ酢酸ビニルに存在す
る水酸基を損なわずにポリマー構造が形成され水酸基を
有効に活用でき良好な水現像性を有することができる。
また、ポリマー自体に反応性があるためにB成分との光
重合反応によって作られるレリーフの網目構造がより高
密度に形成され、得られるレリーフは良好な耐水性を有
し高度の画像再現性を保持することができ、且レリーフ
が強靭であるために印刷中にクラック発生などの問題を
防止することができる。
重合反応によって作られるレリーフの網目構造がより高
密度に形成され、得られるレリーフは良好な耐水性を有
し高度の画像再現性を保持することができ、且レリーフ
が強靭であるために印刷中にクラック発生などの問題を
防止することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、凸版印刷版材として用い
られるときに最もその効果を発揮するが平版印刷材、凹
版印刷材、孔版印刷材およびフォトレジストとして使用
することも可能である。
られるときに最もその効果を発揮するが平版印刷材、凹
版印刷材、孔版印刷材およびフォトレジストとして使用
することも可能である。
以下に実施例で本発明をさらに詳しく説明する。
実施例1
酢酸ビニルにメタクリル酸を共重合単位として1モル%
含有させ、平均重合度650、鹸化度75モル%にした
アニオン変性ポリビニルアルコールにグリシジルメタク
リレートを付加させた。この時のポリマーに対する不飽
和エポキシ化合物の付加量は0.075meq/gであ
った。このようにして得られた基体樹脂100重量部を
エタノール/水=30/70(重量比)の混合溶媒20
0重量部と80℃に加温して溶解した。次いで、光重合
性不飽和化合物としてプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル1モルとアクリル酸2モルの付加反応によっ
て得られた不飽和エポキシエステル化合物35重量部と
2−ヒドロキシブチルメタクリレート35重量部を添加
して十分に攪拌した。さらにグリセリン10重量部、光
開始剤としてジメチルベンジルケタール3重量部、熱安
定剤にハイドロキノンモノメチルエーテル0.1重量部
を加え十分に攪拌混合した。この様にして得られた感光
性樹脂溶液をあらかじめポリエステル系接着剤を塗布し
である厚さ200μのポリエステルフィルム上に乾燥後
の厚さが950μとなるように流延し、60℃の熱風オ
ーブンに5時間入れて溶媒を完全に除去した。この様に
して得られた感光層の表面にエタノール/水=5015
0(重量比)の溶媒を薄く塗付した後に、ケミカルエツ
チングでマット化された厚さ100μのポリエステルフ
ィルムを圧着してカバーフィルムを装着した。この版材
を10日間暗所に保管した。版材のカバーフィルムを剥
離し、感度測定用グレイスケールネガフィルムおよび画
像再現性評価ネガフィルム(133線、3%、5%、1
0%網点、直径200μおよび300μの独立点、幅5
0μおよび70μの細線あり)を真空密着させ、高圧水
銀灯で2分間露光した。次いで30℃の中和水を入れた
スプレー式現像装置を使用して、水圧3kg/c3!r
の条件で現像を行ったところ4分間で非画線部が完全に
水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られ
たレリーフを評価した結果、グレイスケールは17ステ
ツプまで残っており非常に高感度であることがわかった
。画線部は3%網点、200μ独立点、50μ細線など
の微細な部分までシャープに再現していることが確認さ
れた。
含有させ、平均重合度650、鹸化度75モル%にした
アニオン変性ポリビニルアルコールにグリシジルメタク
リレートを付加させた。この時のポリマーに対する不飽
和エポキシ化合物の付加量は0.075meq/gであ
った。このようにして得られた基体樹脂100重量部を
エタノール/水=30/70(重量比)の混合溶媒20
0重量部と80℃に加温して溶解した。次いで、光重合
性不飽和化合物としてプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル1モルとアクリル酸2モルの付加反応によっ
て得られた不飽和エポキシエステル化合物35重量部と
2−ヒドロキシブチルメタクリレート35重量部を添加
して十分に攪拌した。さらにグリセリン10重量部、光
開始剤としてジメチルベンジルケタール3重量部、熱安
定剤にハイドロキノンモノメチルエーテル0.1重量部
を加え十分に攪拌混合した。この様にして得られた感光
性樹脂溶液をあらかじめポリエステル系接着剤を塗布し
である厚さ200μのポリエステルフィルム上に乾燥後
の厚さが950μとなるように流延し、60℃の熱風オ
ーブンに5時間入れて溶媒を完全に除去した。この様に
して得られた感光層の表面にエタノール/水=5015
0(重量比)の溶媒を薄く塗付した後に、ケミカルエツ
チングでマット化された厚さ100μのポリエステルフ
ィルムを圧着してカバーフィルムを装着した。この版材
を10日間暗所に保管した。版材のカバーフィルムを剥
離し、感度測定用グレイスケールネガフィルムおよび画
像再現性評価ネガフィルム(133線、3%、5%、1
0%網点、直径200μおよび300μの独立点、幅5
0μおよび70μの細線あり)を真空密着させ、高圧水
銀灯で2分間露光した。次いで30℃の中和水を入れた
スプレー式現像装置を使用して、水圧3kg/c3!r
の条件で現像を行ったところ4分間で非画線部が完全に
水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得られ
たレリーフを評価した結果、グレイスケールは17ステ
ツプまで残っており非常に高感度であることがわかった
。画線部は3%網点、200μ独立点、50μ細線など
の微細な部分までシャープに再現していることが確認さ
れた。
この様にして得られた版材で印刷テスト行ったところ画
線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物が得られ
た。また、30万通しまで印刷を行ったがレリーフ剥が
れ、クラック発生などの問題はまったく発生しなかった
。
線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物が得られ
た。また、30万通しまで印刷を行ったがレリーフ剥が
れ、クラック発生などの問題はまったく発生しなかった
。
比較例1
実施例1において使用した基体樹脂を鹸化度75モル%
の部分鹸化ポリ酢酸ビニルに置き換え、その他は全く同
一の手法で感光性樹脂版材を作成した。得られた版材を
実施例1と同じ条件で露光、現像した。現像時間は4分
間を要し実施例1と同じ時間で現像できた。しかしなが
ら、レリーフの耐水性が不十分なため現像中に幅50μ
の細線部分が現像水で膨潤して著しい歪みを生じた。ま
たグレイスケールは15ステツプまでしか残らず、実施
例1よりも低感度化していることが明らかになった。
の部分鹸化ポリ酢酸ビニルに置き換え、その他は全く同
一の手法で感光性樹脂版材を作成した。得られた版材を
実施例1と同じ条件で露光、現像した。現像時間は4分
間を要し実施例1と同じ時間で現像できた。しかしなが
ら、レリーフの耐水性が不十分なため現像中に幅50μ
の細線部分が現像水で膨潤して著しい歪みを生じた。ま
たグレイスケールは15ステツプまでしか残らず、実施
例1よりも低感度化していることが明らかになった。
実施例2
酢酸ビニルにフマール酸を共重合単位として0゜5モル
%含有し、重合度500、鹸化度90モル%にしたアニ
オン変成ポリビニルアルコールにグリシジルメタクリレ
ートを付加反応させた。この時のポリマーに対する不飽
和エポキシ化合物の付加量は0.04meq/gであっ
た。得られた基体樹脂100重量部をエタノール/水=
50150(重量比)の混合溶媒200重量部と80℃
に加温して溶解した。次いで光重合性不飽和化合物とし
て、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエ
チルフタル酸50重量部とフェノキシポリエチレングリ
コールアクリレート20重量部を添加して十分に攪拌混
合した。さらにジエチレングリコール10重量部、光開
始剤としてベンゾインメチルエーテル1.5重量部、熱
安定剤としてハイドロキノン0.01重量部を加え十分
に攪拌混合した。この様にして得られた感光性樹脂溶液
をあらかじめ、エポキシ系接着剤を塗布しである厚さ2
50μのスチール板上に乾燥後の厚さが1300μとな
るように流延し60’Cの熱風オブンに6時間入れて溶
媒を完全に除去した。この様にして得られた感光層の表
面にエタノール/水=50150(重量比)の溶媒を薄
く塗布した後に、ケミカルエツチングでマット化された
厚さ100μのポリエステルフィルムを圧着してカバー
フィルムを装着した。
%含有し、重合度500、鹸化度90モル%にしたアニ
オン変成ポリビニルアルコールにグリシジルメタクリレ
ートを付加反応させた。この時のポリマーに対する不飽
和エポキシ化合物の付加量は0.04meq/gであっ
た。得られた基体樹脂100重量部をエタノール/水=
50150(重量比)の混合溶媒200重量部と80℃
に加温して溶解した。次いで光重合性不飽和化合物とし
て、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエ
チルフタル酸50重量部とフェノキシポリエチレングリ
コールアクリレート20重量部を添加して十分に攪拌混
合した。さらにジエチレングリコール10重量部、光開
始剤としてベンゾインメチルエーテル1.5重量部、熱
安定剤としてハイドロキノン0.01重量部を加え十分
に攪拌混合した。この様にして得られた感光性樹脂溶液
をあらかじめ、エポキシ系接着剤を塗布しである厚さ2
50μのスチール板上に乾燥後の厚さが1300μとな
るように流延し60’Cの熱風オブンに6時間入れて溶
媒を完全に除去した。この様にして得られた感光層の表
面にエタノール/水=50150(重量比)の溶媒を薄
く塗布した後に、ケミカルエツチングでマット化された
厚さ100μのポリエステルフィルムを圧着してカバー
フィルムを装着した。
この様にして得られた版材を実施例1で使用した感度測
定用グレイスケールネガフィルムおよび画像再現性評価
用ネガフィルムを真空密着させ超高圧水銀灯で1分間露
光した。次いで25℃の中性水を入れたブラシ式現像装
置を用いて現像を行ったところ2分間で非画線部が完全
に水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得ら
れたレリーフを評価した結果、グレイスケールは16ス
テツプまで残っており、高感度化されていることがわか
った。画線部は3%網点、200μ独立点、50μ細線
などの微細部分までシャープに再現していることが確認
された。
定用グレイスケールネガフィルムおよび画像再現性評価
用ネガフィルムを真空密着させ超高圧水銀灯で1分間露
光した。次いで25℃の中性水を入れたブラシ式現像装
置を用いて現像を行ったところ2分間で非画線部が完全
に水中に溶出してレリーフ像を得ることができた。得ら
れたレリーフを評価した結果、グレイスケールは16ス
テツプまで残っており、高感度化されていることがわか
った。画線部は3%網点、200μ独立点、50μ細線
などの微細部分までシャープに再現していることが確認
された。
この様にして得られた版材で印刷テストを行ったところ
、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物が得
られた。また30万通しまで印刷を行ったが、レリーフ
欠け、クラック発生などの問題は全く発生しなかった。
、画線の太りもなくシャープな刷り上がりの印刷物が得
られた。また30万通しまで印刷を行ったが、レリーフ
欠け、クラック発生などの問題は全く発生しなかった。
比較例2
実施例2において使用した基体樹脂を鹸化度90モル%
の部分鹸化ポリ酢酸ビニルに置き換え、その他は全く同
一組成、同一手法で感光性樹脂版材を試作した。得られ
た版材を実施例2と同じ条件で露光、現像した。現像時
間は2.5分間を要し実施例2と比較してやや遅くなっ
た。画像再現性は版材の架橋性が低いことや、レリーフ
の耐水性が十分でないことが起因して3%網点、50μ
細線にレリーフ欠けが発生した。またグレイスケールは
15ステツプまでしか上がらず実施例2よりもやや低感
度であった。
の部分鹸化ポリ酢酸ビニルに置き換え、その他は全く同
一組成、同一手法で感光性樹脂版材を試作した。得られ
た版材を実施例2と同じ条件で露光、現像した。現像時
間は2.5分間を要し実施例2と比較してやや遅くなっ
た。画像再現性は版材の架橋性が低いことや、レリーフ
の耐水性が十分でないことが起因して3%網点、50μ
細線にレリーフ欠けが発生した。またグレイスケールは
15ステツプまでしか上がらず実施例2よりもやや低感
度であった。
実施例3
酢酸ビニルにアクリル酸エチルとの共重合物単位トシて
5モル%含有し、80モル%に鹸化シタアニオン変性ポ
リビニルアルコール100重量部をエタノール/水=3
0/70 (重量比)の混合溶媒200重量部に80℃
で加温溶解した。次いでグリシジルメタクリレートを2
重量部添加して、80℃で1時間反応させた。電位差滴
定法による分析結果から変性ポリビニルアルコール末端
のカルボキシル基が消失し、グリシジルアクリレートの
エポキシ基と反応してポリマー末端に不飽和結合が導入
されたことがわかった。次いで光重合性モノマーとして
、ポリエチレングリコールジアクリレート30重量部、
グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応でえ
られる不飽和化合物40重量部添加し、相溶助剤として
トリメチロールプロパン10重量部、光開始剤としてベ
ンジルジメチルケタール3重量部、熱安定剤としてt−
ブチルカテコール0.1重量部を加えて十分に攪拌混合
した。
5モル%含有し、80モル%に鹸化シタアニオン変性ポ
リビニルアルコール100重量部をエタノール/水=3
0/70 (重量比)の混合溶媒200重量部に80℃
で加温溶解した。次いでグリシジルメタクリレートを2
重量部添加して、80℃で1時間反応させた。電位差滴
定法による分析結果から変性ポリビニルアルコール末端
のカルボキシル基が消失し、グリシジルアクリレートの
エポキシ基と反応してポリマー末端に不飽和結合が導入
されたことがわかった。次いで光重合性モノマーとして
、ポリエチレングリコールジアクリレート30重量部、
グリシジルメタクリレートとアクリル酸の付加反応でえ
られる不飽和化合物40重量部添加し、相溶助剤として
トリメチロールプロパン10重量部、光開始剤としてベ
ンジルジメチルケタール3重量部、熱安定剤としてt−
ブチルカテコール0.1重量部を加えて十分に攪拌混合
した。
このようにして得られた感光性樹脂溶液を、あらかじめ
ポリエステル系接着剤を塗布し、光または熱で硬化した
185μのポリエステルフィルム基板上に乾燥後の厚さ
(基板を含む)が950μとなるように流延した。これ
を60℃の熱風オーブンに4時間入れて溶媒を完全に除
去した。この様にして得られた版材を実施例1と同じネ
ガフィルムを使用し、ケミカル灯で4分間露光した後に
水温30℃の中性水スプレー式現像装置で水圧3kg/
alの条件で現像した。現像時間は4分間を要した。ま
た得られたレリーフを調べたところ、グレイスケールは
16ステツプまで残っており高感度であることが確認さ
れ、50μ細線も問題な(再現されていることがわかっ
た。
ポリエステル系接着剤を塗布し、光または熱で硬化した
185μのポリエステルフィルム基板上に乾燥後の厚さ
(基板を含む)が950μとなるように流延した。これ
を60℃の熱風オーブンに4時間入れて溶媒を完全に除
去した。この様にして得られた版材を実施例1と同じネ
ガフィルムを使用し、ケミカル灯で4分間露光した後に
水温30℃の中性水スプレー式現像装置で水圧3kg/
alの条件で現像した。現像時間は4分間を要した。ま
た得られたレリーフを調べたところ、グレイスケールは
16ステツプまで残っており高感度であることが確認さ
れ、50μ細線も問題な(再現されていることがわかっ
た。
実施例4
酢酸ビニルとアクリル酸との平均重合度1000の共重
合物を鹸化度75モル%に調整したアニオン変性ポリビ
ニルアルコール100重量部をエタノール/水=20/
80 (重量比)の混合溶媒300重量部を80℃で加
温溶解し、次いでグリシジルメタクリレートを5部添加
しポリマー末端に不飽和基を導入するために80℃、0
.5時間の反応を行った。この溶液に光重合性不飽和化
合物として、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート5
0重量部、N−メチロールアクリルアミド10重量部、
エチレングリコールジアクリレート40重量部添加した
。さらにジメチルアミノエチルメタクリレートと2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−h=2/1共重合物を10
重量部添加した。
合物を鹸化度75モル%に調整したアニオン変性ポリビ
ニルアルコール100重量部をエタノール/水=20/
80 (重量比)の混合溶媒300重量部を80℃で加
温溶解し、次いでグリシジルメタクリレートを5部添加
しポリマー末端に不飽和基を導入するために80℃、0
.5時間の反応を行った。この溶液に光重合性不飽和化
合物として、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート5
0重量部、N−メチロールアクリルアミド10重量部、
エチレングリコールジアクリレート40重量部添加した
。さらにジメチルアミノエチルメタクリレートと2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−h=2/1共重合物を10
重量部添加した。
次いで光開始剤としてベンゾフェノン3重量部、熱安定
剤としてフェノチアジンを0.01重量部添加し十分に
攪拌混合した。この様にして得られた感光性樹脂溶液を
エポキシ系接着剤を塗布したアルミニューム基板上に乾
燥後の厚さが750μになるように流延し、60℃の熱
風オーブンに1時間入れて溶媒を除去した。
剤としてフェノチアジンを0.01重量部添加し十分に
攪拌混合した。この様にして得られた感光性樹脂溶液を
エポキシ系接着剤を塗布したアルミニューム基板上に乾
燥後の厚さが750μになるように流延し、60℃の熱
風オーブンに1時間入れて溶媒を除去した。
得られた版材を実施例1と同じ条件で露光、乾燥した。
現像はブラシ式現像装置を使用し約45秒で未露光部分
が完全に除去された。得られたレリーフを調べたところ
、グレイスケールは17ステツプまで残っており高感度
を保持していた。またレリーフはシャープであり3%網
点、200μ独立点、50μ細線とも完全に再現し、印
刷テストにおいても50万通しでレリーフ剥がれ、クラ
ック発生などの問題はなかった。
が完全に除去された。得られたレリーフを調べたところ
、グレイスケールは17ステツプまで残っており高感度
を保持していた。またレリーフはシャープであり3%網
点、200μ独立点、50μ細線とも完全に再現し、印
刷テストにおいても50万通しでレリーフ剥がれ、クラ
ック発生などの問題はなかった。
[発明の効果コ
本発明は上述のごとく構成したので、水現像性と画像再
現性に優れ、且強靭なレリーフを有し印刷耐性の良好な
印刷版材を与えることを可能ならしめた。
現性に優れ、且強靭なレリーフを有し印刷耐性の良好な
印刷版材を与えることを可能ならしめた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記A、BおよびC成分を少なくとも含んで成ることを
特徴とする感光性樹脂組成物。 A、酢酸ビニルと不飽和カルボン酸またはその塩、ある
いは不飽和カルボン酸エステルとの共重合物を鹸化して
得られる鹸化度60〜99モル%のアニオン変性ポリビ
ニルアルコールに不飽和エポキシ化合物を付加させて成
る基体樹脂100重量部 B、分子中にエチレン性二重結合を有する光重合性不飽
和化合物20〜200重量部 C、光開始剤0.1〜10重量部
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2077638A JP2697235B2 (ja) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2077638A JP2697235B2 (ja) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03274558A true JPH03274558A (ja) | 1991-12-05 |
| JP2697235B2 JP2697235B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=13639440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2077638A Expired - Fee Related JP2697235B2 (ja) | 1990-03-26 | 1990-03-26 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2697235B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014021322A1 (ja) | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版 |
| JP2014142622A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-08-07 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS494738A (ja) * | 1972-04-27 | 1974-01-16 | ||
| JPS5137316A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-29 | Honda Motor Co Ltd | Kakyushikienjin |
-
1990
- 1990-03-26 JP JP2077638A patent/JP2697235B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS494738A (ja) * | 1972-04-27 | 1974-01-16 | ||
| JPS5137316A (ja) * | 1974-09-27 | 1976-03-29 | Honda Motor Co Ltd | Kakyushikienjin |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014021322A1 (ja) | 2012-07-31 | 2014-02-06 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版 |
| JP5601425B2 (ja) * | 2012-07-31 | 2014-10-08 | 東レ株式会社 | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版 |
| CN104508555A (zh) * | 2012-07-31 | 2015-04-08 | 东丽株式会社 | 感光性树脂组合物及感光性树脂印刷版原版 |
| KR20150040928A (ko) | 2012-07-31 | 2015-04-15 | 도레이 카부시키가이샤 | 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 인쇄판 원판 |
| US9678424B2 (en) | 2012-07-31 | 2017-06-13 | Toray Industries, Inc. | Photosensitive resin composition and photosensitive resin printing plate original |
| JP2014142622A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-08-07 | Toray Ind Inc | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂印刷版原版 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2697235B2 (ja) | 1998-01-14 |
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