JPH03275711A

JPH03275711A - エポキシ樹脂の可とう性付与剤および樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03275711A
Application number: JP7464090A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hayashi; 博史林; Yuichi Fujii; 雄一藤井; Motoyuki Suzuki; 基之鈴木
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1990-03-24
Filing date: 1990-03-24
Publication date: 1991-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［Ｍ業上の利用分野］本発明はエポキシ樹脂の可とう性付与剤および樹脂組成
物に関する。

［従来の技術］従来、エポキシ樹脂の可とう性付与剤として、末端カル
ボキシル基ブタジェン−アクリロニトリル共重合体が知
られている（たとえば特開昭５７−４７２７０号公報）
。

［発明が解決しようとする課題］しかし、従来の末端カルボキシル基ブタジェン−アクリ
ロニトリル共重合体は耐水性および耐熱性に劣るという
問題点を有している。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、耐水性および耐熱性の改善されたエポキ
シ樹脂の可とう性付与剤およびエポキシ樹脂組成物につ
いて鋭ｍ検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は、水素化ダイマージオールのグリシジ
ルエーテルからなるエポキシ樹脂の可とう性付与剤；お
よびエポキシ樹脂と、硬化剤と、可とう性付与剤として
の水素化ダイマージオールのグリシジルエーテルとを必
須成分とするエポキシ樹脂組成物である。

本発明に係る水素化ダイマージオールのグリシジルエー
テルにおいて、水素化ダイマージオールとしては、重合
脂肪ｆｉ１２（ダイマー酸）のカルボキシル基を水酸基
に還元し、炭素−炭素二重結合を水素化（水添）したも
のが挙げられる。

ここに、重合脂肪酸は不飽和脂肪酸（リノール酸、オレ
イン酸など）の２個ないしそれ以上の分手間反応により
得られるる化合物であり、その主成分は炭素数３６個の
二塩基酸である。このようなものは市販され、公知のも
のである。詳細については、ジャーナル　オフ　ジ　ア
メリカン　オイル　ケミストゝス　ンサイアテイ　３９
，５３４〜５４５．１９Ｅｉ２に記載されている。

重合脂肪酸の還元反応、水素化（水添）反応は従来の方
法で行うことができる。

水素化ダイマージオールのグリシジルエーテルは、従来
知られているエピクロルヒドリンを使用する１段法及び
２段法のいずれの方法でも得ることができる。

１段法は水素化ダイマージオールを力性ソーダの存在下
、通常３０〜７０℃で、エピクロルヒドリンと反応させ
ることにより合成することができる。２段法は触媒の存
在下、水素化ダイマージオールとエピクロルヒドリンを
付加反応させ、グいで、力性アルカリを加え、脱塩化水
素化することにより合成することができる。好ましくは
全塩素含量の少ない１段法である。

水素化ダイマージオールのグリシジルエーテルノエボキ
シ当量は通常３２０〜１０００ｇ／ｅｑｘ好ましくは３
２０〜８００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が１０００
を越えると可とう性付与剤がブリードアウトしやすくな
り、成型性が悪くなる。

本発明における水素化ダイマージオールのグリシジルエ
ーテルが用いることができるエポキシ樹脂としては、通
常のもの１、たとえば（１）フェノールエーテル系エポ
キシ樹脂（ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとの
縮合物、ノボラックフェノール樹脂とエピクロルヒドリ
ンとの縮合物など）、　（２）エーテル系エポキシ樹脂
（ポリオール、ポリエーテルポリオールなどとエピクロ
ルヒドリンとの綜合物など）、　（３）エステル系エポ
キシ樹脂［（メタ）アクリル酸グリシジルエステルとエ
チレン性二重結合単量体（アクリロニトリルなど）との
共重合物など）、　（４）グリシジルアミン系エポキシ
樹脂（アミン類とエピクロルヒドリンとの縮合物）のよ
うなグリシジル型エポキシ樹脂および環状脂肪族エポキ
シ樹脂、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油
などの非グリシジル型エポキシ樹脂が挙げられる。エポ
キシ樹脂の詳細については「基礎合成樹脂の化学（新版
）」（昭和５０年度版）三羽忠広著、技法堂発行３７１
〜３９２頁に記載されている。

可とう性付与剤の使用量はエポキシ樹脂の重量に対して
通常１〜１００％、好ましくは２〜７０％である。ｌＶ
ｏ未満では可とう性が不足し、１００％を越えるとエポ
キシ樹脂の本来の性能（耐熱性、接着性など）が不足す
る。

エポキシ樹脂硬化剤は、従来慣用されている通常のエポ
キシ樹脂硬化剤が使用できる。たとえば、ノボラック樹
脂、オルトクレゾールノボラック樹脂等のフェノール系
硬化剤；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、テトラク
ロル無水フタル酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキ
サハイドロ無水フタル酸、無水ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸等の酸無水物系硬化剤；　ジシアンジアミド、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、メタフェニレンジアミン、ビス（３−メチル−４−
アミノフェニル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン等のアミン系硬化剤およびメルカプタン系
硬化剤である。

硬化剤の配合■は硬化剤の活性水素当量とエポキシ樹脂
と水素化ダイマージオールのグリシジルエーテルの合計
エポキシ当量（全エポキシ当ｆｆ１）との当量比で通常
１：０．８〜１．４、好ましくは１：０．７５〜１．２
５である。エポキシ樹脂と水素化ダイマージオールのグ
リシジルエーテルの全エポキシ当量が０．６未満でも１
．２５を越えても硬化反応のバランスが悪く、十分な強
度の硬化物が得られない。

この他、本発明には硬化促進剤を用いることが出来る。

硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、亜リン
酸トリフェニル等のリン系化合物類、２−メチルイミダ
ゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−エチ
ル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類、２
−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２．４．８．
−）リス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジ
ルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン等
の第３級アミン類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
Ｏ）ウンデセン−７等の有機酸塩類が挙げられる。

硬化促進剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対し
、通常０．１〜５．０重量部、好ましくは０．２〜３．
０重１部である。

また、本発明には、必要に応じて、例えば結晶性シリカ
粉、石英ガラス粉、アルミナ等の充填剤、高級脂肪酸ま
たはその金Ｊ１２ｉｉｊｉ、天然ワックス、合成ワック
ス、パラフィンなどの離型剤、エポキシシラン、ビニル
シラン等のカップリング剤あるいは、アンチモンリン化
合物等の難燃化剤を使用することが出来る。

充填剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、通
常２００〜８００重量部である。離型剤、カップリング
剤および難燃化剤の添加量はそれぞれエポキシ樹脂１０
０重量部に対し、　　０．１〜５重量部である。

本発明の組成物はエポキシ樹脂、硬化剤、水素化ダイマ
ージオールのグリシジルエーテルおよびその他添加剤を
同時に配合する方法；硬化剤と水素化ダイマージオール
のグリシジルエーテルとをあらかじめ反応（予備反応）
させ、その予備反応物とエポキシ樹脂およびその他の添
加剤を配合する方法がなどによって使用することができ
る。好ましくは後者の方法である。

上記予備反応は、硬化剤と水素化ダイマージオールのグ
リシジルエーテルの混合物に触媒としてのリン系化合物
、アミン系化合物、イミダゾール系化合物などを加え、
チッ素雰囲気下で、通常３０〜１７０℃、１〜２０時間
の条件で行うことができる。

このようにして得られた配合物を加熱ロール、エクスト
ルーダー　ニーダミキサー　ヘンシェルミキサーなどの
混練機で混練後、冷却し、本発明の組成物を使うことが
できる。

本発明の組成物は必要により部分的に硬化（Ｂステージ
、半硬化状態）させて使用することができる。この部分
的な硬化は通常５０〜１５０”Ｃ１５分〜５０分間の条
件で行うことができる。

〔実施例コ以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。実施例及び製造例中
の部は重量部である。

製造例１（グリシジルエーテルの合成）水素化ダイマージオール（ダイマージオールＫＸ−５０
０、水酸基価２００、荒用化学工業（株）製’＞　　１
００部、エピクロルヒドリン３０部、粒状水酸化ナトリ
ウム１２部、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド
１部を仕込み、激しく攪拌しながら窒素雰囲気下で５０
℃、５時間反応させた。反応後、水ｉｏｏ部を加え１０
分撹拌して水洗した。静置後、上層を分岐し、濾過後、
過剰のエピクロルヒドリンを減圧除去し、残渣として水
素化ダイマージオールのグリシジルエーテル（イ）９０
部を得た。このグリシジルエーテルのエポキシ当量は３
８０ｇ／ｅ（＋であった。

製造例２（グリシジルエーテルの合成）水素化ダイマージオール（ダイマージオールＫＸ−５０
０、水酸基価２００、荒用化学工業（株）ａ２）　　＋
ｏｏ部、エピクロルヒドリン１７部、三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体０．２部を仕込み、激しく攪拌しな
がら窒素雰囲気下で５５℃、５時間付加反応させた。そ
の後、４８ｘ水酸化す）　ＩＪウム水溶液１７部を加え
６５℃、５時開閉環反応させた。反応後、水１００部を
加え、あとの操作は製造例１と同様に行い水素化ダイマ
ージオールのグリシジルエーテル（ロ）９５部を得た。

　（イ）のエポキシ当量は４１０ｇ／ｅｑであった。

製造例３（硬化剤との予備反応物の合成）硬化剤としてのフェノールノボラック樹脂（ＴＡＭＡＮ
ＯＬ７５８、荒用化学（株）製）１００部、製造例１で
合成した水素化ダイマージオールのグリシジルエーテル
（イ）４０部、トリフェニルホスフィン１部を窒素を吹
き込みながら＋５（１℃で３時間反応させ予備反応物（
ハ）を得た。

実施例１クレゾールノボラックエポキシ樹脂（スミエポキシＥＳ
ＣＮ２２０Ｌ１　　エポキシ当ｆ１２１０、住友化学（
株）製）　１００Ｎ、　　フェノールノボラック樹脂（
ＴＡＩ［ＡＮＯＬ７５８、荒用化学（株）製）５０部、
製造例１で合成した水素化ダイマージオールのグリシジ
ルエーテル（イ）２０部、硬化促進剤としてトリフェニ
ルホスフィン１部、充填剤として溶融シリカ３００部、
シランカップリング剤１部、カルナバワックス１部、二
酸化アンチモン２部及びカーボンブラック１部を混合し
たのち、加熱ロールにより混線後、冷却し、粉砕して本
発明の組成物をＷａｌｌた。

得られた組成物を１３０ｋｇ／ｃ／、１７５℃７３分の
条件で成形し、１８０℃／１０時間の後硬化を行い、硬
化試験片を作製した。得られた成形品の曲げ弾性率、ガ
ラス転移点及び体積抵抗率（未処理、プレッシャークツ
カーテスト後、耐熱テスト後）を測定した。プレッシャ
ークツカーテスト条件は１２０℃、２気圧、２００時間
、耐熱テスト条件は２００℃、１０００時間、耐熱性は
耐熱テスト後の体積抵抗率、耐水性はプレッシャークツ
カーテスト後の体積抵抗率で評価した。評価結果を第１
表及び第２表に示す。

実施例２水素化ダイマージオールのグリシジルエーテルとして製
造例２で合成したもの（ロ）２０部を用い、その他は実
施例１のごとくのｎ比で組成物を調製し、評価した。

実施例３実施例１のフェノールノボラック樹脂５０部及び水素化
ダイマージオールのグリシジルエーテル（イ）２０部の
代わりに製造例３で合成した予備反応物（ハ）　７０部
を用い、その他は実施例１のととくの量比で組成物を調
製し、評価した。

比較例１実施例１で水素化ダイマージオールのグリシジルエーテ
ル（イ）を用いず、その他は実施例１のごとくの量比で
組成物を調製し、評価した。

比較例２実施例１で水素化ダイマージオールのグリシジルエーテ
ル（イ）の代わりに末端カルボキシル基ブタジェン−ア
クリロニトリル樹脂（ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１８００Ｘ８
、宇部具Ｍ製〕２０部を用い、その他は実施例工のごと
くの量比で組成物をｔＩＲ製し、評価した。

第１表第２表耐熱テスト：　２００℃、１０００時間耐水テスト：プ
レッシャークツカーテスト１２０℃、２気圧、２００時
間［発明の効果コ

Claims

【特許請求の範囲】１、水素化ダイマージオールのグリシジルエーテルから
なるエポキシ樹脂の可とう性付与剤。２、可とう性付与剤としての水素化ダイマージオールの
グリシジルエーテルと、エポキシ樹脂と、硬化剤とを必
須成分とするエポキシ樹脂組成物。