JPH03282549A - 感光性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、半導体装Ｍ等の製造に用いられる感光性樹
脂に闇するものである。

（従来の技術） 近年、ＬＳＩの高集積化がますます進められている。こ
のようＲＬＳＩの製造においては、リングラフィ技術の
果す役割は極めて大きい、それは、ＬＳＩの集積度がリ
ソグラフィの解像度や位置合わせ精Ｉ！！Ｌ等の技術レ
ベルに依存すること、ＬＳＩの製造の際にリングラフィ
が１０数回以上繰り返し使用されること等による。

そこで、従来からりソグラフイ技術の改良、とりわけ、
解像度向上のための研究がなされでおり、露光装置につ
いては以下に説明するような開発・実用化がなされてい
る。

周知のように、縮小投影露光法の案用解像度Ｒは、Ｒ＝
０．６λ／ＮＡ（但し、λは露光波長であり、ＮＡは光
学系の開口数である。）で示されるため、ＮＡを大きく
することにより向上する。

このため、これまでの水銀ランプの９線（波長４３６ｎ
ｍ）を用いた露光法では高ＮＡ化により解像度を向上さ
せていた。

しかし、露光装置の焦点深度ＤＯＦは、周知のように、
ＤＯＦ＝０．５λ／ＮＡ２で表わされることから、高Ｎ
Ａ化に伴い浅くなる。従って、多層配線や種々のタイプ
の素子が集積化されたことにより表面に複雑な凹凸が構
成されたＬＳＩでは、その表面にサブミクロンレヘルの
パターンを形成することが困難になる。

そこで、最近の投杉露光装！においては、ＮＡは英用的
焦点深度（例えば、レンジで２ｕｍ程度）が確保出来る
程度の値に設定し、露光波長を短くすることが検討され
ている。具体的には、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦ
エキシマレーザ（２４８，５ｎｍ）、波長２５Ｏｎｍ付
近の遠紫外光を露光光とすることである。特に、竣の２
者は短波長化のメリ・ントを大きく発揮できるので０．
５μｍ以下の微細なパターンをも解像出来る。なお、こ
こで遠紫外光とは波長が２００〜３００ｎｍの光を云う
ものとする。以下同様。

方、リソグラフィ技術の解像度向上のためにはホトレジ
スト（レジストと称することもある。）の果す役割も極
めて大きい。

ジアゾナフトキノン／ノボラック系のポジ型ホトレジス
トは、９１ｊ！（ざらにはｉ線）を光源とした場合高解
像度のレジストパターンが得られるものとして知られで
いる。しかし、これは、上述したＫｒＦエキシマレーザ
や遠紫外光を光源とする場合は、以下に説明するような
理由から、使用出来ない。

ジアゾナフトキノン／ノボラック系のポジ型ホトレジス
トは、一般に、例えばノボラック樹脂（下記■式、以下
、物質■と略称することもある。）と、トリヒドロキシ
へンゾフエノンのナフトキノンスルホン酸エステル（下
記■式、以下、物質■と略称することもある。）とで構
成されでいる。但し、■式中のｎは重合度を示す（以下
の種々の構造式中のｎも同様、）、また、■式中のＤＮ
Ｑとは物質■のジアゾナフトキノンスルホン酸部分であ
り下記■式で示されるもの（以下、物質■の部分構造■
と略称することもある。）である、また、物質■は、感
光剤であり然も物質■のアルカリ水溶液に対する溶Ｍを
抑止する性質を有する溶解抑止剤でもある。

このような系のホトレジストを９線或いは１線により露
光すると、露光部分では物質■の部分構造■はアルカリ
可溶性のインデンカルボン酸誘導体（下記■の物質）に
変化し物質■のアルカリ溶解抑止性を失う。従って、ホ
トレジストの露光部分は現像液に溶解するので、ポジ型
パターンが得られる。

また、このホトレジストの波長４３６ｎｍ及び３６５ｎ
ｍの多光を吸収する性質は、物質■の部分構造■のジア
ゾカルボニルに基づくものであった。従って、露光によ
り物質■の部分構造■が物質■に変化すると物質■は波
長４３６ｎｍ及び３６５ｎｍの多光に吸収を持たなくな
る。ＫＪち、光退色が生しる。このため、露光光（ここ
では９線やｉ線）はホトレジスト層の下部まで達するの
で、露光部分は下部まで現像液により溶解され、よって
、矩形形状の断面を有するレジストパターンが得られる
。

しかし、このホトレジストでは、これを遠紫外光で露光
すると物質■から部分構造■を除いた部分には変化がお
こらす従って光退色はほとんど起こらない、このため、
露光光（ＫｒＦエキシマレーザヤ遠紫外光）はホトレジ
スト層の上部分のみに吸収され下部分には極めて不充分
な光量しかとどかない、この結果、得られるレジストパ
ターンは、大きなテーパー角を有したものとなってしま
い、また、膜減りの大きなものとなってしまつ。

これを解決するためには、ホトレジストの持つ遠紫外光
に対する吸収を小さくすることが必要である。具体的に
は、遠紫外光に対し光退色−を示すことが重要である。

そのためには、ホトレジストを構成しているベース樹脂
及び感光剤の化学構造を工夫する必要があった。そして
、その−例として例えば文献（エスピーアイイー（ＳＰ
ＩＥ：Ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ−Ｏ
ｐｔｉｃａｌ　ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎＥｎｃ
＋１ｎｅｅｒｓ）　Ｖｏｌ、７７１．ｐｐ、２〜１０　
（１９８７）　）に開示されでいるホトレジストがあっ
た。

この文献においては、ホトレジスト中に含ませる溶解抑
止剤（感光剤）として従来の物質■に代えて新規な種々
のジアゾケトンを検討している。

これらのジアゾケトンの特徴は芳香環を持たないか又は
持っていても芳香環を他の不飽和基と共役しでいること
、及び、光転位を起して２−カルボキシラクタム構造（
下記■式讐照）を生成する構造を有していることであっ
た。このようなジアゾケトンとして、具体的には、下記
■、■又は０式で示されるようなジアゾビへリジンジオ
ンが用いられていた。

ｈ ジアゾビベリジンシオンの光反応は、 上記物質 ■の例で説明すると下式のようなものである。

■ つまり、物質■はアルカリ可溶性の物質■に変化する。

従って、物質■が有するベース樹脂のアルカリ溶液溶解
抑止性が失われ、これによりレジストのバターニングが
行なえる。

上述の文献によれば、ノボラック樹脂と、上記物質■と
を含むホトレジスト！ＫｒＦエキシマレーザで露光して
レジストパターンを形成している。得られたポジ型パタ
ーンは、該文献の３６Ｍ写真から判断すると、１．０ｕ
ｍのラインパターンについてはレジストバタンの側壁の
テーパー角（側！と基板面との成す角）が少なくとも７
０／Ｉ以上となっているもので、さらに、その上面が平
坦であることから膜減りも極めて少ないものであること
が分る。従って、上記文献のホトレジストは、遠紫外線
用のレジストとしては、ノボラック／ジアゾナフト主ノ
ン系のレジストより、優れている。

（発明が解決しようとする課！！！ｉ）しかしながら、
上述の文献に開示された従来のホトレジストでは、得ら
れるパターンは完全な矩形ではなくテーパーを有するも
のとなってしまう、従って、このホトレジストを用いサ
ブミクロンレベルのパターンを形成する場合は、入射光
強度のコントラスト低下もあいまってテーパーは一層大
きくなり、得られるパターンの形状は矩形ではなく三角
形に近くなる。

このため、このような形状のレジストパターンをマスク
として被加工物例えば基板をドライエツチングする場合
、レジスト及び被加工物材料のエツチング選択比にもよ
るが、寸法変換差（レジストパターン寸法とエツチング
猾のパターン寸法との差）が生じでしまう。

微細加工において許容される寸法変換差をレジストパタ
ーン寸法の１０％と考えた場合、０．５ｕｍレベルの加
工にあいではレジストパターンの寸法後退はわずかＯＯ
２０５ｕ以内に抑えなければならすこのためにはレジス
トパターンの側壁が基板面に対し垂直なレジストパター
ンか必要になるが、この点従来のホトレジストは技術的
に満足のゆくものではなかった。

ここで、パターン形状を悪化させる主な原因は、 （イ）・・・ホトレジストの光退色性が充分ではないた
め露光量も露光光の吸収があること、（ロ）・・・パタ
ーン形成に必要な露光量ではホトレジスト中の感光剤の
分解は完結しないのでこれによっても露光光の吸収があ
ること、 と考えられる。

上記（イ）の現象は、ヘース樹脂（従来例で云えばノボ
ラック樹脂）中の芳香環による露光光の吸収により主に
生しる。このため、（イ）１こついては、ヘース樹脂自
体を遠紫外光に対し透明なもので構成することで解決す
る方法も考えられる。

寅際メタクリル酸系ポリマー例えばボワ（メタクリル酸
メチル）いわゆるＰＭＭＡを用いることにより完全に矩
形なレジストパターンが形成出来る。しかし、メタクリ
ル酸系ポリマーはドライエツチング耐性が低いため現在
の微細加工プロセスでは使用出来ない。従って、この対
策は、現在のところ、本質的な解決策にはならない。

この発明はこのような点に鑑みなされたものであり、従
って、この発明の目的は、遠紫外光を用いたリングラフ
ィにおいて矩形形状のパターンが得られる感光性樹脂ヲ
禮供することにある。

（課！ｉｊａ解決するための手段） この目的の達成を図るため、この発明の感光性樹脂は、
２−ジアゾマロン酸と、ビスフェノールとの重縮合体か
ら成ることを特徴とする。

なお、この発明の実施に当たり、前述の重縮合体を、下
記の一般式■で表されるものであって重量平均分子量が
２，０００〜１００，０００（７）ｆｆｉ囲内のもの、
または、下記の一般式■で表されるものであって重量平
均分子量が２．０００〜１０ｏ、ｏｏｏの節囲内のもの
で構成するのが好適である（但し、日１及び日２は水素
、アルキル基又はフッ化アルキル基であり、同してあっ
ても異なっていても良い。また、Ｒ３はメチル基、エチ
ル基又は第３ブチル基である。） ここて、０式又は０式で表される重縮合体において、重
量平均分子量が２，０００〜１００，０００のものか好
適な理由は、重量平均分子量が２．０００より小さいと
これを用いて形成したしラスト皮膜かやわらかすぎ露光
用マスクとの密着において支障になったり現像速度が速
すぎて現像時間の制御か困難である等の弊害が生し、１
０００００より大きすぎるとレジスト液の濾過が困難に
なったり塗膜にストリエーション（放射状のしわ）か生
じる等の弊害が生しるからである。

また、０式で表される重縮合体は、下記０式て表される
２−ジアゾマロン酸アルキルエステルと、下記０式で表
されるビスフェノールとの酸触媒によるエステル交換で
合成することが出来る。

即ち、２−ジアゾマロン酸アルキルエステル及びビスフ
ェノールを等モルと、触媒量の酸とを混合したものを加
熱し、又はこれらをキシレンやクロロベンゼン等のよう
な高沸点溶媒中で加熱し、加熱中に複生するアルコール
（Ｒ３０Ｈで示されるもの）を留去しなから反応させる
ことにより得ることが出来る。

２−ジアゾマロン酸アルキルエステルのアルキル残基日
３としでは、酸触媒エステル交換か容易に起こるように
するためにメチル基、エチル基又は第３ブチル基である
のが望ましい。

２−ジアゾマロン酸アルキルエステルは、その原料であ
る下記０式で表されるマロン酸エステルが市販されてお
り、この原料を用いて既知のジアゾ化方法（例えば文献
（Ｃｈｅｍ、Ｂｅ　ｒ、、９旦、３１２８　（１９６６
））に開示の方法）により容易に得ることが出来る。

また、０式で表されるビスフェノールも、種々のものが
容易に入手出来る。例えば、０式中の日１及びＲ２が共
にメチル基のもの、Ｒ１及びＲ２か共にｎ−プロピル基
のもの、Ｒ１及びＲ２か共にフッ化アルキル基のもの等
か知られでいる。また、日１２日２の代り（こシクロヘ
キシル基を有する構造のスどロヘキシルビスフェノール
も良く知られている。スピロへキシルビスフェノルと、
２−ジアゾマロン酸アルキルエステルとの酸触媒による
エステル交換を行うことにより、０式で表わされる重縮
合体を合成出来る。

また、２−ジアゾマロン酸アルキルエステルと、ビスフ
ェノールとの酸触媒によるエステル交換においては、ｐ
−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等のよう
な有機強酸を用いることにより好結果が得られる。

（作用） この発明の感光性樹脂を構成する上述の重縮合体は、２
−ジアゾ−１，３−ジカルボニル構造及びｐ置換フェノ
ールエステル構造を有する。

この２−ジアゾ−１，３−ジカルボニル構造部は、遠紫
外線を受けるとβケトカルボン酸に変化するので、当該
感光性樹脂の遠紫外光か照射された部分はアルカリ現像
液可溶になる。この結果、パターニングか可能になる。

ざらに、βケトカルボン酸は、２−ジアゾ１．３−ジカ
ルボニルに比べ波長２５０ｎｍの光吸収特性か小さいの
で、当該感光性樹脂の遠紫外光か照射された部分では顕
著な光退色が起こる。

また、ｐｍ［換フェノールエステル構造は、反応性ガス
プラズマ耐性かあるので、当該感光性樹脂の反応性ガス
プラズマ耐性が確保される。ざらに、ｐｍ換フェノール
エステル構造によれば、クレゾールノボラック樹脂等に
比べ、波長２５０ｎｍの光の吸収を小ざ〈出来る。

（実施例） 以下、この発明の感光性樹脂の実施例につき説明する。

なお、以下の説明で述べる使用薬品名、また、分子量、
混合量、温度、膜厚及び時間等の数値的条件は、この発
明の虻囲内の好ましい例示にすぎないことは理解された
い。

犬１１性ユ 実施例１として、２−ジアゾマロン酸ジｔ（ターシャリ
−）−ブチルと、ビスフェノールへとの重縮合体で構成
した感光性樹脂（０式１こおいて、日１＝日２＝ＣＨ３
、Ｒ３＝ｔ−ブチルであるものに相当する。以下、実施
例１の感光性樹脂という。）について説明する。

〈合成例〉 先ず、実施例１の感光性樹脂を以下に説明するように合
成する。

２−ジアゾマロン酸ジｔ−ブチル２４．２ｑと、ビスフ
ェノールＡ２２．８９と、ｐ−ｈルエンスルホン酸１．
２９とを反応器にいれ、この反応器内を５０ｍｍＨｇに
減圧しながら反応器を加熱し１２０℃の温度（こ保つ。

このままの状態で１８時間反応させた後、反応器の温度
を室温まで戻す。

次に、内容物をヘンセン５００ｍｆｆに溶解させ、この
溶液を炭酸水素ナトリウム及び水で順次に洗浄した後、
硫酸ナトリムで乾燥する。

次に、乾燥済み溶液からヘンセンを留去し全容を１１５
程度としてから、これをメタノール５００ｍｆｆ中に注
入する。これによりメタノール中には沈殿か生じる。沈
殿を濾取した後にこれを一夜真空乾燥しで実施例１の感
光性樹脂３２９を得る。

実施例１の感光性樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７．６０
０てあった。

また、実施例］の感光性樹脂の紫外−可視領域の吸収ス
ペクトルを分光光度計により測定したところ、極大吸収
波長λ、、、ＩＩ８は２８０，２７８ｎｍであることか
分った。

また、ＴＲスペクトにおいて、波数２１７０ｃ　ｍ−’
にジアゾ基の吸収が、また、波数１６５０ｃｍ−’にカ
ルボニル基の吸収が認められた。

〈バターニング笑験〉 実施例１の感光性樹脂２．０９を酢酸メトキシエチル（
ＭＣＡ）８ｍｕに溶解した後、この溶液をテフロンフィ
ルタで濾過しで、実施例１の感光性樹脂の塗布溶液を調
製する。

次に、ヘキサメチルジシラザンによる疎水化処理を行な
ったシリコンウェハ上に、上述の塗布溶液を回転数２５
００／分の条件の回転塗布法により塗布する。

次に、ホットプレートを用いこのシリコンウェハを８０
℃の温度で１分間ヘークする。

次に、ヘーク済みシリコンウェハに、種々の寸法のライ
ンアンドスペースパターン（クロムパターン）８有する
石英マスクを密Ｗさせ、その後、この試料をＸｅ−Ｈｇ
ランプにより露光する。

露光が終了した試料を０．１１Ｎの水酸化テトラメチル
アンモニウム（ＴＭＡＨ）中に５０秒闇浸漬させ現像を
行ない、その後、純水により３０秒間リンスを行なう。

このような処理を露光ｊｌを種々に変えで行い、現像後
のそれらの試料を観察して感度（感光性樹脂の露光され
た部分の残膜量がＯになる露光量）をみたところ、４５
０ｍ　Ｊ　／　ｃ　ｍ　２であることか分った。また、
０．５ｕｍのラインアンドスペースパターンまで解像し
でいることが分った。また、パターン断面をＳＥＭによ
り観察したところこのパターンは、レジストパターン側
壁のテバー角か約８０’であり断面かは（よ矩形のもの
であることか分った。

〈光退色性〉 また、上述のパターンニング実験とは別に実施例］の感
光性樹脂の光退色性を以下に説明するように測定する。

石英基板上に実施例１の感光性樹脂の膜厚が１ＬＩｍの
皮膜を形成する。次に、この皮膜の波長２５０ｎｍの光
に対する吸収係数を測定する。その結果は、３．２ｕｍ
−’であった。次に、この皮膜に対しＸｅ−Ｈｇランプ
を用いて露光量５００ｍＪ／ｃｍ２の条件て遠紫外光を
照射し、その後、再びこの皮膜の波長２５０ｎｒｎの光
に対する吸収係数を測定する。その結果は、０．９ｕｍ
であった。実施例１の感光性樹脂が顕著な光退色性を有
するものであることが理解出来る。

太】１帆２ 次に、実施例２として、２−ジアゾマロン酸ジｔ−ブチ
ルと、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン即ちスどロシクロへキシルビスフェノールとの
重縮合体で構成した感光性樹脂（０式においで、日３＝
ｔ−ブチルであるものに相当する。以下、実施例２の感
光性樹脂という。）について説明する。

実施例１の合成例においで用いたビスフェノールＡの代
りにスどロシクロへキシルビスフエノル２６．８９を用
いたこと以外は実施例１の合成方法と全く同様にして実
施例２の感光性樹Ｓを合成する。収量は３３９てあった
。

実施例２の感光性樹脂の重量平均分子量Ｍ、は６．８０
０であった。

また、実施例２の感光性樹脂の紫外−可視領域での極大
吸収波長λ□ａｘは２６０，２７９ｎｍであることが分
った。

また、ＴＲスペクトにおいて、波数２１７０ｃ　ｍ　−
１にジアゾ基の吸収か、また、波数１６５０ｃｒｒＶ’
にカルボニル基の吸収が認められた。

また、実施例２の感光性樹脂２．０９をＭＣＡ８ｒｒｌ
に溶解させ実施例］と同様に塗布溶液を調整し、次に、
実施例１と同様にバターニング実験を行い、また、波長
２５０ｎｍの光に対する吸収係数を求める。

その結果、実施例２の感光性樹脂の感度は４００　ｍ　
Ｊ　／　ｃ　ｍ　２てあつ、解像度は０．５ｕｍである
ことか分った。また、得られたパターンは、実施例１と
同様に、パターン側壁のテーパー角か約８０”のもので
あり断面がほぼ矩形のものであることか分った。また、
吸収係数は、露光前が３゜０ｕｍ−’であり、冨先後は
実施例１のものとほぼ同し程度まで小ざくなった。

（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この発明の感光性
樹脂は、２−ジアゾマロン酸と、ビスフェノールとの重
縮合体で構成しでいるので、この感光性樹脂の遠紫外光
が照射された部分では２ジアゾ−１，３−ジカルボニル
構造部がＢケトカルボン酸に変化する反応か生じる。こ
のため、当該感光性樹脂の遠紫外光が照射された部分は
アルカリ現像液可溶になりがっ波長２５０ｎｍの光畷収
特牲か小さくなる（光退色性を示す。）。

また、ヒスフェノールはｐ−ｆｆ１換フエノールと同様
な構造でありクレゾールノボラック樹脂等に比べ遠紫外
光の吸収かはるかに小さい。

従って、この発明の感光性樹脂の遠赤外光か照射された
部分では、露光光が皮膜底部まで充分に達するようにな
るので、従来の遠赤外線ポジ型レジストでは達成出来な
かった矩形に近いレジストパターンか形成出来る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）２−ジアゾマロン酸と、ヒスフェノールとの重縮
   合体から成ることを特徴とする感光性樹脂。
2. （２）前記重縮合体を、下記の一般式■で表されるもの
   であって重量平均分子量が２，０００〜１００，０００
   の範囲内のものとした請求項１に記載の感光性樹脂（但
   し、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素、アルキル基又はフッ化ア
   ルキル基であり、同じであっても異なっていても良い、
   また、Ｒ＾３はメチル基、エチル基又は第３ブチル基で
   ある。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・■
3. （３）前記重縮合体を、下記の一般式■で表されるもの
   であって重量平均分子量が２，０００〜１００，０００
   の範囲内のものとした請求項１に記載の感光性樹脂（但
   し、Ｒ＾３はメチル基、エチル基又は第３ブチル基であ
   る。） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・■