JPH0333270A - 複合材料用炭素繊維の潤滑用物質及びかかる複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離基機構に従って放射線硬化し得る樹脂に
炭素繊維を埋込むために使用される炭素繊維の潤滑用物
質に係る。かかる潤滑用物質は複合材料の繊維と樹脂と
の間の界面として機能する。

本発明はまた、上記のごとく潤滑された繊維を身む複合
材料の製造方法、及びかかる方法で製造された材料に係
る。

これらの複合材料は、簡暇な構造でも複雑な構造でもよ
く、特に自動車、航空、宇宙、ｎｊ）舶、等の分野で使
用される。特に航空及び宇宙の分野では、飛行機のエン
ジン、床板、翼の前縁の製造に使用される９ 第１図は単純な構造の複合材「［の概略図である。

この複合材料は、重合及び／または架橋した樹脂から戒
るマトリックス４に埋込まれた炭素繊維２を含む。繊ｔ
、Ｉｔ　２と７トリツクス４との間に界面６が存在する
。

かかる複合材料内では２つの機械的応力、即ち繊維の方
向に沿った長手方向応力ｎと繊維に垂直な横方向応力ｆ
ｌとが生じる。横方向応力は剪断応力及び／または圧縮
応力て′ある。

これらの応力は繊維−マトリックス界面６で反射される
。界面が複合材料の弱点を構成する場合には、得られる
ｉｌｌ　ｂＭ的性能がマトリックスの性能よりも低くな
る。また、これらの複合材料に剪断応力か作用すると、
一般には、繊維とマトリツクスとの間に層刈離が生じて
材ｆｌが破壊される。

単純構造に比較して複雑な構造の複合材料の本質的な違
いは、金属性の物体または挿入物が存在することである
が、後者においても同様に上記のごとき現象が生じる。

これらの欠点を是正するために、複合材料の製造の際に
繊維に樹脂を含浸させ易くしてマトリックスと繊維との
「結合」を強化するために、炭素繊維に付着させる多く
の界面用物質が提案された。

これらの界面用物質は潤滑剤またはサイズ剤と呼ばれる
。

公知の潤滑用材料は一般に複雑なポリマーまたはコポリ
マーから成り、潤滑処理がしばしば複雑で長時間を要す
る。ポリマー系潤滑用材料は特に、フランス特許公開第
２，１２９，９０．５号、第２，１２９，９０６号、第
２，５５８，８４２号及び第２，４８３．３９５号に記
載されている。

より正確には、本発明は、Ｘ線またはβ線の放射のごと
き材料の温度上昇を随伴しない放射下に遊離基機構に従
って硬化し得る樹脂に埋込まれる炭素繊維の潤滑用物質
に係る。即ち、遊離基機構に従って低温イオン化光線に
よって重合及び／−Ｊ。

たは架橋する樹脂から製造される複合材ｒｌは、ある程
度の応力下では熟処理重合した複合材料以」二の機械的
性能及び耐熟性を有する。Ｘ線またはβ線の放射を使用
した単純構造または複雑構造の高性能複合材料の製造は
特に、フランス特許公開第２．５６４，０２９号に記載
されている。しがしながら、現在公知の潤滑用材料は、
遊離基機構に従ってイオン化光線によって樹脂を硬化さ
せる方法に適合しない。また、横方向応力が大きい場き
には適当な界面結合か得られない。

実際、最も普及した高性能複合材料または構造用複合材
料（機械的特性）は、硬ｆヒ剤の存在下または非存在下
に熱重合及び／または熟架橋によって得られている。こ
れに関しては前出の文献を９照するとよい。

使用される樹脂は、エポキシ樹脂またはポリエステルで
あり、繊維は、樹脂の硼化に使用される熱処理と適合性
の表面予備処理剤または潤滑用材４゛゛１を隋えた炭素
繊維またはアラミドガラス繊維である。

これに関しては米国特許第３，３９８，２１０号を参照
４−るとよい。該特許は、熟硬化または照射硬化可能な
エチレン不飽和を含むポリエステル樹脂に埋込まれるガ
ラス繊維の潤滑に関して記載している。

潤滑用物質と繊維との結合は、繊維のシラノール基５ｉ
−ＯＨと潤滑用物質のシラノール基との間の水素結合型
の物理的結合によって確保される６謂滑用物質のシラノ
ール基はシランの誘導体の加水分解によって得られる。

また、熱硬化可能な不飽和または飽和樹脂に埋込まれる
セルロース繊維の予備処理剤に関しては、国際特許公開
間−Ａｍ８５１０４２００号を参照するとよい。

予備処理剤で繊維を被覆し次いで熟アルカリ処理する。

この処理は長時間を要し７面例で比較的ｉ！椎である。

また、熱硬化可能な不飽和樹脂に埋込むためにジメタク
リレート−ウレタン１ヒ合物によって炭素繊維を潤滑す
る方法に関しては欧州特許公開第２５６．８５２号を９
照するとよい。

繊維に対する潤滑用物質の結合は物理的結合のみによっ
て確保され、極性ウレタン官能基は繊維の反応点に親和
性を有する。

従って、本発明の目的は、圧縮強さ及び剪断強さの双方
で熱重合複合材料に等しい性能特性をもつように、遊離
基機構に従って樹脂を放射下に重合させることによって
得られたマトリックスを含む炭素繊維腹合材料の横方向
応力特性を改良することである。これらの特性の改良は
放射線感受性の特定潤滑用物質の使用によって得られる
。

更に、潤滑が比較的簡単で且つ工業利用し易いことが必
要である。

より詳細には本発明の目的は、″ｉｎ離基機構に従って
放射線下に低温硼化し得る樹脂に埋込まれる０１１反応
点を有する炭素繊維を潤滑するために使用される反応性
潤滑用物質を提供することである。本発明の潤滑用物質
は、前記反応点と化学的共有結合を熱形成し得る少なく
とも１つの第１官能基と、前記樹脂の放射線硬化中に該
樹脂と化学的共有結合を形成し得る第１官能基とは異な
る少なくとも１つの第２官能基とを含むモノマーから戊
り、前記第↓官能基は、イソシアネート基、カルボン酸
無水物基、メチロール基、カルボン酸塩化物基から選択
される。

潤滑なる用語は、表面処理が全くされていない処女繊維
を精密に計量された少量の物質で被覆する処理を意味す
る。一般に、物質の使用−）正は繊ｔｉ＃の０．３〜１
．５重量％、好ましくは０３〜０．９重呈％の範囲であ
る。

本発明の２官能潤滑用物質は、樹脂をｘｌ長するときの
繊維の「巻磁性（ｂｏｂｉｎａｂｉｌｉｔｃ）」を確保
し、また、（横方向応力に対する耐性をよくするために
）繊維と７１〜リツクスとの間の良質な界面を確保する
。「巻磁性」なる用語は、繊維がその形態を維持し解繊
が生じないことを意味する。

本発明の潤滑用物質の第１官能基Ｆ１は、繊維の化学的
反応点と潤滑用物質との間の化学的共有結合を確保する
。

繊維の反応点は繊維の種類及び特に製造中の繊維に与え
られた熱処理に左呑される。従って、現在公知の炭素繊
維の反応点はＯＨ，Ｃ０２Ｈ，Ｒ−Ｃ＝Ｏ（但しＲ及び
Ｒｏは１１、またはアルキル、アリールまたはフェニル
基〕である。

本発明は特に、反応点として０１１部位を主として有す
る炭素繊維に係る。

本発明の潤滑用物質の第１官能基の利点は、潤滑用物質
の第２官能基の化学的単独重合反応が開始しない温度て
０）１部位とのｆヒ学結合が然形成されることである。

繊維に最ら多量に存在する反応点を選択すると、繊維に
対する樹脂７１〜リツクスの結合が改良される。

カルボン酸兼水物型の官能基はモノ−、ジーまたはｌ・
リカルボン酸から谷られる。

第１官能基としてイソシアネート基を使用するのが好ま
しい。これらの条件下で繊維のＯＨ部位との間に形成さ
れる化学的共有結合はウレタン結合である。

本発明の潤滑用物質の第２官能基Ｆ２は、前記界面用物
質と複合材料の７１へリックス樹脂との間の結合を促進
する。この結合は、化学的共有結合であり、遊離基機構
に従って放射線下に複合材料の樹脂が低温重合及び／よ
たは架橋する際に確実に形成される。第２官能基は特に
、遊離基８！横に従ってβ線またはＸ線の放射下に硬化
するときの７１〜リツクス樹脂と共重合する必要がある
。また、この第２官能基は、複合材料の樹脂を構成する
官能基と同じ種類でなければならない。

高性能の複合材料を得るためには、（メタ）アクリル末
端を有するエポキシ、ポリエステルもしくはポリウレタ
ン樹脂のごときエチレン不飽和をもつ樹脂またはこれら
の樹脂の混合物を使用するのが好ましいくエチレン不飽
和をもつエポキシ樹脂はエポキシ官能基を含まないエポ
キシ起源の樹脂であることに注目されたい）。また、本
発明の潤滑用物質の官能基Ｆ２はエチレン不飽和をもた
ない官能基から選択されるのが有利である。

いずれにしても、ビスマレイミド型樹脂に対してはマレ
イミド型の官能基Ｆ２の使用が可能である。

待に、この第２の官能基Ｆ２は式（１）、〔式中、 Ｒ５は水素原子、 ベンゼン核、 Ｃ０Ｒｏを示し、 １ Ｒ２は水素原子または ＣＯＲ，（Ｒ，は炭素数ｌ〜１２の直 １ 鎖状または分枝状アルキルまたはアリール基〉を示し、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は０　　　
　０　　　　　０ アリール基は特にフェニル、ナフチル等の型である。

本発明の潤滑用物質は、複合材料の樹脂マトリックスに
対する炭素繊維の接着性を改良する作用を有する。本発
明はまた、前記に定義のごとき繊維の反応性潤滑用物質
を含み遊離基機構に従ってβ線またはＸ線の放射下に硬
化した樹脂に埋込まれた炭素繊維を含む複合材料に係る
。

更に、本発明は、この複合材ｒｌの製造方法を提供する
。

本発明方法の本質的な特徴によれば、方法が以下の諸段
階を含む。

（ａ）前記の潤滑用物質を有機溶媒に溶解する、（ｂ）
段階（ａ）で得られた溶液を繊維に付着させる、（ｃ）
段階（ｂ）で得られた繊維を加熱して溶媒を蒸発させ第
１官能基と繊維の反応点との間の化学反応だけを開始さ
せる、 （ｄ）段階（ｅ）で得られた繊維に遊離基機構に従って
放射線硬化し得る樹脂を含浸させる、 （ｅ）潤滑用物質と樹脂とを第２官能基を介して共重合
させ該樹脂を硬化させるために樹脂を含浸させた繊維に
前記放射線を作用させる。

放射線硬化し得るマトリックスと適合性の官能基Ｆ２は
一般に温度感受性である。従って、方法の段階（ｃ）は
、第２官能基を介して潤滑用物質の単独重きが生起され
ない温度で行なう必要がある。

また、有機溶媒としては低蒸気圧Ｐｖ、低沸点Ｔｅの溶
媒を使用するのが好ましい。特に、有機溶媒は、湘点１
００℃未満で２０℃の蒸気圧９５ｎ＋ｂ（９，５ｋＰａ
）以上をイｆするのが好ましい。

溶媒は例えば、ジクロロメタン（Ｐｖ＝　４５．３ｋＰ
ａ、Ｔｅ＝４０°Ｃ）、クロロホルム（Ｐｖ＝２５ｋＰ
ａ、　Ｔｅ＝６０℃）、テトラヒドロフラン（Ｉ’ｖ＝
２０ｋＰａ、　Ｔｃ＝６６℃〉、アセＩ・ン（Ｐｖ＝　
２３．３ｋＰａ、　Ｔｅ＝　５６．５℃〉、ジクロ０エ
タン（Ｐｖ＝２５ｋＰａ、　Ｔｅ＝８３℃）、メチルエ
チルケトン（ＮＥＣ）（Ｐｖ−１０，５ｋＰａ、Ｔｅ＝
７９．６°Ｃ）または酢酸エチル（Ｐｖ＝　９．５ｋＰ
ａ、　Ｔｅ＝　７７℃）から成る。

更に、段階（ｃ）で使用される温度Ｔ１は、繊維のＯＨ
反応点と官能基Ｆｌとの間の反応Ｒ１及び潤滑用物質の
第２官能基Ｆ２相互間の反応に左右される。

例えば官能基Ｆｌがイソシアネート型で官能基Ｆ２が（
メタ）アクリレ−Ｉへ＜ＣＩ＋２・ＣＹ−ＣＯ２−１但
し、Ｙは１１またはＣＨ，）型の場合、（メタ）アクリ
レート官能基が極めて温度感受性なので反応温度Ｔ１と
して約６０℃を使用する。これらの温度条件下に段Ｆｆ
ｆ（ｃ）の持続時間は、十分に高い反応レベルＲ１が得
られるような十分に長い時間でなければならない。

官能基Ｆ２を（メタ）アクリレートからシンナメート基
（１’ｈ−Ｃ１ｌ・Ｃｌ１ＣＯ２）−、マレエートまた
はフマレ０ （ＣＩｌ□・Ｃ１１−Ｐ　ｈ　−）　（但しＰｈはフェ
ニル基〕に代えるだけで、温度Ｔ１を約１１０℃まで上
げることができる。

これらの条件下では段階（ｃ）の終わりの反応レベルＲ
１は、（メタ）アクリレート基の場合の樹脂含浸処理ラ
インの出口の反応レベルよりも高い。

官能基Ｆ２として（メタ）アクリレートを使用するとき
に使用できるその他の官能基Ｆｌは、カルボン酸無水物
、酸塩化物、Ｎ−メチロールである。

同様に、官能基Ｆ２を（メタ）アクリレートからシンナ
メート、マレエート、フマレートまたはスチレン基に代
えて上記のごとき新しい官能基Ｆｌと組み合Ｉ）せても
よい。この場合、反応温度Ｔ１は６０　’Ｃ〜１１０℃
の範囲で選択され得る。

官ｆｊヒ基Ｆ１として酸無水物を含み官能基Ｆ２として
エチレン不飽和を含む潤滑用物質の例は、式の無水マレ
イン酸である。

官能基Ｆｌとして酸塩化物を含み官能基Ｆ２として エチレン不飽和を含む潤滑用物質の例は、式の塩化シン
ナモイルである。

官能基ＦｌとしてＮ−メチロールを含み官能基Ｆ２とし
てエチレン不飽和を含む潤滑用物質の例は式％式％ のＮ−メチロールアクリルアミドである。

８Ｉｌ維の反応点と第１官能基との間のｆヒ学反応旧を
有利に行なわせるか及び／または更に促進するために、
潤滑用物質をき有する消液に触媒または触媒混合物を添
加してもよい。

また、潤滑用物質の官能基Ｆ２間の単独重合反応の抑制
剤を潤滑用物質含有溶液に添加してもよい。

第１官能基がインシアキー１へ基のとき、触媒は、任意
にＤＡＢＣＯ（１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）
オクタン）に結合したＤＢＴＤＬ　（ジブチルスズジラ
ウレー１−　）から成る。

本発明の潤滑用物質は酬えば式（■〉：〔式中、Ｘ、ｙ
及び２は０または１を示し、Ｆｌは−Ｎ＝Ｃ＝０、Ｃ２
、−ＣＨ２０Ｈ，−Ｃ−ＣＲを示し、１ Ｒ５、Ｒ２、Ｒ３及びＲ１は前記と同義であり、＾は炭
素数１〜１２の直鎖状または分枝状アルキル基を示し、
口は炭素数ｌ〜６の直鎖状または分枝状アルキル基、ま
たは式 のアリール基を示す〕で示される。

本発明の別の特徴及び利点は、添付の第２図から第４図
に基づく非限定的な以下の記載より十分に理解されよう
。第１図に関しては既に説明した。

第２図及び第４図は本発明の潤滑用物質で潤滑された炭
素繊維から複合材料を製造する方法を示す概略ブロック
図である。

第３図は本発明の潤滑用物質による炭素繊維の潤滑プロ
セスの概略図である。

本発明に従って潤滑された繊維が放射線硬化したマトリ
ックスに埋込まれた複合材料部材の製造を第２図及び第
３図に基づいて以下に説明する。

この場合には、表面処理を全く施していない未処理炭素
繊維を潤滑した。未処１”ｌｌ！繊維の使用は第２図の
ブロック１０で示す。

まずこれらの未処理繊維の表面状態を当業名に公知の電
子顕微鏡検査ＥＳＣ八によって観察する。この段階は第
２図のブロック１２で示される。この煕察に基づいて繊
維の反応点を決定する。潤滑用物質の最適な結合を得る
ために、統計的に最多の反応点を選択する。中程度の弾
性率（ｍｏｄｕｌｅ　ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｉｒｅ）を
もつ炭素繊維における優勢な反応点はヒドロキシル基で
あることが知見された。

次に、第２図のブロック１４で示すように潤滑用物質を
選択する。勿論潤滑用物質は、ＥＳＣ八法へよってＪコ
定された反応点に基づいて選択されるが、この選択は、
複合材料のマＩ・リックス形成に使用さｉｔた出産の種
類にも左右される。潤滑用物質の例に関しては前述した
。

次に、選択された潤滑用物質を潤滑率０．３〜２％が得
られる割合で低蒸気圧の有機溶媒に溶解する。

所望潤滑レベルの最終パーセンテージが低い値であるた
め、繊維に対する潤滑用物質の分配及び含浸をよくする
ために溶媒が必要である。

繊維の反応点と潤滑用物質の官能基Ｆｌとの間の反応Ｒ
１を最適にするために、１種以上の反応Ｒ１の触媒と潤
滑用物質の官能基Ｆ２間の単独重合反応の抑制剤を溶液
に添加してもよい。

第２図のブロック１６で示すプロセスの次の段階では、
得られた潤滑用溶液を未処理繊維に付着させる。第３図
に示すように、潤滑すべき各繊維１８を潤滑用溶液収容
槽２０に一定速度で通ずことによって溶液を繊維に付着
させる。潤滑された繊維１８は紡糸ノズル２２を通過後
にオーブン２４に導入される。

該オーブンは、官能基Ｆ２に許容される最高温度Ｔ１に
維持されている。

各繊維がオーブン２４を通過する間に潤滑用溶液の溶媒
が蒸発し、潤滑用物質の官能基Ｆｌと繊維の反応点との
間の化学反応Ｒ１が開始される。この段階は第２図のブ
ロック２６で示される。

温度Ｔ１は、マトリックスの樹脂に結合させるべき潤滑
用物質の官能基Ｆ２の単独重合反応を全く生じさせるこ
となく反応Ｒ１が生起されるように選択される。

紡糸ノズル２２は、適正量の潤滑用物質を繊維１８に付
着させ、潤滑用物質を繊維のコアに十分に含浸させる。

含浸後の各繊維の加熱時間は、官能基Ｆ２に許容される
最高温度Ｔ１、オーブン２４内での繊維の移動速度及び
オーブン内の通路長に依存する。例えば、移動速度は２
４ｍ／分でありオーブン内の通路長は軸である。

ここて繊維の潤滑工程２１が終了する。このように潤滑
された繊維１８は所望の複合材料部材を製造するまで数
日間保管できる。

潤滑された繊維は次に含浸槽で、ウレタン−アクリル、
エポキシ−アクリル、またはポリエステル−アクリル型
の液体樹脂またはこれらの種々の樹脂の混合によって得
られた配合物を含浸する。

この含浸段階は公知のやり古道りに行なわれる。

この段階は第２図のブロック２８で示される。

潤滑され樹脂を含浸した繊維を次に、製造すべき複き材
料部材の形状を与える（マンドレル型）サポートに、予
め計算した軌道に従って巻付ける。

最適なｌｌｌ！ｌ械的性能詩的性能特性うに、複数層に
巻１寸ける。この巻（すけ段階は複合材ｒ）の繊維性支
持体の製造段階であり第２図のブロック３０で示される
。

繊維を巻付ける代わりに、２方向または３方向の製織を
用いることも可能である。

第２図にブロック３２で示すプロセスの最終段階では、
マトリックスの樹脂を重合及び／または架橋させ、Ｘ線
またはβ線による支持体のイオン化放射によって官能基
Ｆ２とマトリツクスの樹脂とを反応させる。

複合材料部材の照射条１′Ｆは、部材の形状及びマトリ
ックス椙戒樹脂の種類に左右される。これらの条件に関
しては特に、フランス特許公開第２．５６４０２９号に
記載されている。

円筒状部材の場合、部材を重子またはＸ線加速器で照射
する。このとき、放射線によって変性される部分全部が
変性に必要な最小線量を受けるように部材を移動または
回転させる。この描込変性は勿論、潤滑用物質とマトリ
ックスのｌｆｆ１脂との共重合及び該樹脂の硬化を意味
する。更に、待に航空機エンジン用の複合材料部材は、
種々の接続部を形成する接着剤部分を含み、これらの部
分には放射線硬化が必要である。接着剤は一般に、エポ
キシ−アクリル樹脂を基材とする。

その官能基Ｆ２がエチレン不飽和から成るような潤滑用
物質によって潤滑された炭素繊維に、アクリル末端を有
するエポキシ樹脂を含浸させて製造された複合材料から
部材を形成する場合は、マトリックスの樹脂の重合及び
官能基Ｆ２とマトリックスの樹脂との共重合を得るため
に照射線量５０ｋＧｙを使用する。

該当する部材の厚さ次第でＸ線または電子を照射する。

マトリックスの樹脂が、゛例えは約１０ｋＧｙ程度の所
要照射線量の少ない極めて反応性の樹脂であり、Ｆ２の
反応を確保するために必要な線量がマトリックスの硬化
に必要な線量よりも大きい場合には、前者を最小線量と
して選択しなければならない。

ここで第２図のブロック３４で示される腹合（才「［（
Ｍ、Ｃ，）部材が完成する。

複合材料部材を製造するときの、潤滑段階、支持体製造
段階及び繊維性支持体の樹脂含浸段１（１Ｎの順序を第
４図に示すように変更してもよい。

特に、（第４図の左側部分に示すように）繊維潤滑の前
に未処理繊維１０の製、４３０ａを行なうことが可能で
ある。ブロック２１ａでは前記と同様の潤滑が行なわれ
る。

次に、潤滑された繊維に液体状の７１−リックス樹脂を
含浸させる。この段階はブロック２８ａで示されている
。続いて、潤滑及び嵜浸後の支持体を照射することによ
って複合材：ｌ’１３４ａを製造する。

また、第４図の右側部分のブロック２１ｂで示すように
、ブロック３０ｂの製織または巻付けによる繊１：＋１
性支持体の製造段階直前に］栽維を潤滑してもよい。ブ
ロック２８ｂで潤滑された支持体に液体状マＩ・リック
ス樹脂を含浸させ、次に照射して最給複合材料製品３４
ｂを得る。

本発明の潤滑用物質のいくつかの実施例を以下に示す。

見東叱り この実施例は、（メタ）アクリル末端を有するエポキシ
樹脂、ポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂に埋込
むために使用されるヒドロキシル部位を有する炭素繊維
の潤滑用物質に係る。第１官能基はイソシアネート基で
あり、第２官能基はメタクリレート基である。

この潤滑用物質の製造に使用される化合物の組成及び反
応１ｆｉｔｉを付録Ｉに示す。

ｌ禿恕ｔ １７４ｇの２．４及び２，６トルイレンジイソシアネー
ト（８０／２０）　ＨＶ　）の混合物と０．３ｇのジブ
チルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）　（アルコール−
イソシアネート反応の触媒）とを３００ｇの無水１−ル
エン中に含む溶液に、１４ｈ（１モル）の２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレ−１−（ＩＩ［）を温度６０℃で
０２燥窒素発泡下に滴下する。

二重結合の重合を阻止するために、ｌｏＯｐｐｍのハイ
ドロキノンを添加し、温度６０°Ｃで５時間攪拌を維持
する。次に、回転蒸発器（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）で周囲
温度（２０℃）で２．７ｋｒ’ａ（２０ｍｍｆｌｙ）で
溶媒を蒸発させ、次にベーンポンプで６７．５Ｐａ（０
，５ｍｍＨｙ＞に数分間維持して痕跡量の溶媒を完全に
除去する。この結果、多数％の化合物（Ｖ）（９０％）
と、２モルの（１）と（Ｉｔ／）との反応によって（）
られる１０２否のジメタノリレー１へ化合物とが得られ
る。

従来方法に従ってジブチルアミンによって官能基ＮＣＯ
を定量することによってイソシアネート官能基の割合を
測定する。計算によって揚られた理論値は１３．４％で
あるが、定量によって得られた測定値は１２．８％であ
った。

―見匙艷 炭素繊維潤滑レベル約Ｑ　、　５　％を得るために、１
００ｇのジクロロメタン中に前記で得られた不飽和イソ
シアホー１−（Ｖ）＆有混合物０．７５ｇを含有する潤
滑用溶液を調製する。この潤滑用溶液に、イソシアネー
ト（■）１モルあたり０．１５ＨのＤＢＴＤＬ（ジブチ
ルスズジラウレート・）と０．２２ＨのＤＡＢＣＯ（１
，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）オクタン〉とを含
む触媒混合物を添加する。

友艶■ム この実施例では、イソシアネート官能基及びメタクリレ
ート官能基を夫々含む出発物質として実施例１とは異な
る物質を使用した。この物質の製造に使用された種々の
化合物の組成を付録■に示す。

処」Ｌを亘− １６８，２ｇ（１モル〉のへキサメチレンジイソシアネ
ート（■）と０．３２のＤＢＴＤＬと１１００ｐｐのハ
イドロキノンく重合抑制剤）とを３００ｇの酢酸エチル
中に含有する温度６０℃の溶液に、１４４ｇ（１モル）
の２−ヒドロキシプロピルメタクリレ−１−（■）を滴
下する。次に、温度４０℃で５時間攪拌を維持する。周
囲温度（２０℃）の回転蒸発器で２．７ｋｒ’ａ（２０
ｍ＋ｎ１ｌｙ）で溶媒をＸ発させる。化合物（ＩＸ）と
混合した化合物（■）が得られる。

定量によるイソシアネート官能基の測定値は１２．９７
％であり、この理論値は１３．４６χであった。

実施例１と同様にして潤滑用物質を樗る。

え比ｌΣ この実施例ては、第１官能基が同じくイソシアネート基
であり、第２官能基がマレエート基である。この潤滑用
物質の製造に使用される物質及び反応式を付録■に示す
。

第１段階では６０ｇ（１モル）のイソプロパノール（Ｘ
ｌ）を９８ｇ（１モル＞７７）無水マレイン酸（Ｘ＞ト
１００°Ｃで２時間反応させ、化合物（ｙｌ）を定量的
に得る。

第２段階では１００ｇ（１モル〉のエポキシヘキサン（
Ｘ　Ｉ［［’）と（反応物質全体の〉０．１重量％のジ
イソプロピルサリチル酸クロム（ＣｒＤＩＰＳ）　（不
飽和エポキシト−酸の反応触媒）と混合し、これを１５
８ｇ（１モル〉の化合物（ｎ）に添加する。１００℃で
３時間反応させると、（ヒ合物０１）が収率８６％で得
られる。

第３段階では周囲温度の乾燥窒素流下及び攪拌下の２１
の黒水ヘサキン中に１７４９（１モル）の２，４トルイ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）（ＸＶ）を含む溶液に
、２５８ｇ（１モル）の化合物（Ｘ■〉を滴下する。７
時間後に発泡を停止するが、反応混合物に水分が全く入
らないようにして更に１７時間攪拌を継続する。

得られたイソシアネート　マレエート化合物（Ｘ■）は
ヘキサンに不溶な比較的粘性のグリーンオイルを形成す
る。次に、２相分離によってこのオイルを抽出し、ヘキ
サンで洗浄して未反応の２．４ＴＤＩ（Ｘ　Ｖ　）を除
去する。残留ヘキサンを焼結によってて濾過する。ジク
ロロメタンに溶解して１ヒ合物（Ｘ　Ｖｌ　）を回収す
る。最終的には、化合物（Ｘ　Ｖｌ　）が収率９３，５
％で得られる。官能基ＮＣＯの割合は９．５５％である
。計算理論値は９．７２％である。

実施例１と同様にして潤滑処理する。

え艶健（ １００ｇのジクロロメタン中に実施例１で得られた不飽
和インシアネー）　（Ｖ　）０．７５ｙを含右する潤滑
用溶液を調製する。この溶液を用い、炭素繊維＋１ＥＲ
ＣＵＬＥＳ　１Ｍ６を潤滑した。この炭素繊維の主要反
応点はヒドロキシル基である。

第３図に示す手順で潤滑した。溶媒の蒸発及びインシア
ネーＩ〜官能基とＯＨ部位との間の反応Ｒ１を温度５０
℃で生起させた。この熱処理を１５秒間継続した（移動
速度：２４ｍ／分、移動距離二６ｍ）。

潤滑された炭素繊維を次に、アクリレ−Ｉ・−エポキシ
樹脂とアクリレート−ポリウレタン樹脂とを含む液体状
樹脂混合物に浸漬した。

次に、！ａ維とマトリックスとの間の層間剪断を定義し
得るＮ、Ｏ，Ｌ、リング（キャラクタライゼーションモ
ジュール（ｍｏｄｕｌｅ　ｄｅ　ｃａｒａｔｅｒｉｓａ
Ｌｉｏｎ））を形成した。次にこのＮ、０．Ｌ、リング
を線量５０ｋＧｙ″Ｃ″電子照射した。この照射中にキ
ャラクタライゼーションモジュールを回転させ電子加速
器下を通過させた。６．２ＭｃＶ及び７．５ｋＨの電子
加速器で速度０．１２ｍ／分で移動させた。

３点曲げによって層間剪断のキャラクタライゼーション
を行なった。揚られた層間剪断応力は約４０Ｍ１’ａで
あった。

実」０怨ｊ− この実施例では、実施例２で得られた潤滑用物質（■）
を使用する。実施例４との違いはこの点だけであり、潤
滑用溶液の組成は実施例４の溶液の組成と同じである。

この潤滑用物質で潤滑され実施例４と同じマトリックス
に埋込まれた未処゛理１８６繊維の眉間剪断応力の測定
値は４５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲であった。

思炎此り 潤滑剤Ｇで潤滑した炭素繊維１１ＥＲｃｔｌＬＥｓ　１
Ｍ６（これは市販形態の繊維に対応する）に、実施例４
と同様のアクリレート　エポキシ樹脂とアクリレートポ
リウレタン樹脂との混合物をき浸させた。Ｎ、０．Ｌ。

リングを製造し実施例４と同じ条件で樹脂を重合させた
後に、このＮ、０．Ｌリングの層間剪断応力を測定した
。応力の測定値は２０〜３０ＭＰａであり、従って本発
明の実方位例４及び５て得られた応力よりも劣る。

思上ｍ 潤滑しない炭素繊維ＨＥＲＣＵＬＥＳ　１Ｍ６に実施例
４のアクリレート−エポキシ樹脂とアクリレ−Ｉ・−ポ
リウレタン樹脂との混合物を含浸させた。

Ｎ、Ｏ，Ｌ、リングを製造し実施例４と同様に樹脂を重
合させた後に、このＮ、０．Ｌ、リングの層間剪断応力
を測定した。測定値は約３０ＭＰａであった。

実施例４及び５と比較例１及び２とがら、本発明の潤滑
用物質の使用によって複合材「１の（苦力向応力特性が
改良されることが明らがである。

Ｏ１１基に富む炭素繊維及びアクリル末端をもつ樹脂と
ｊ（に使用できる本発明の潤滑用物質のその他の例を付
録■に示す。

イ寸　Ｓ永 ■ インンアキート・メクグソレー１・ Ｌ８：　： （ＩＶ） （ＩＩＩ） ↓ 目ｙｔｈｒｒ ＩＶ：／アネート、メタクソレート 反／１ （Ｖｌｌｌ） ＋ （ＩＸ） ７１１々Ｈ 動ａ？律 インシアネー１−−マレエート （Ｘ！） （Ｘｌ！１ （８２ Ｃ１４−（ＣＨ２）３−（Ｊ Ｈ ７竹七１ｖ （ＸＶＩ） ＣＨ２・　ｊｉ＝：０−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎｅ。

【図面の簡単な説明】

第１図は単純構造の複合材料の概略図、第２図及び第４
図は本発明の潤滑用物質で潤滑された炭素繊維から複合
材料を製造する方法を示す概略ブロック図である。 第３図は本発明の潤滑用物質による炭素繊維の潤滑プロ
セスの概略図である。 ２・・・・・・炭素繊維、４・・・・・・マトリックス
、６・・・・・・界面、１０・・・・・・未処理繊維、
１８・・・・・・繊維、２０・・・・・浸漬槽、２２・
・・・・・紡糸ノズル、２４・・・・・オーブン。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＯＨ反応点を有する炭素繊維を遊離基機構に従っ
   て放射線硬化可能な樹脂に埋込むために使用される潤滑
   用物質であって、前記反応点と化学的共有結合を熱形成
   し得る少なくとも１つの第１官能基と、前記放射線硬化
   中に前記樹脂と化学的共有結合を形成し得る第１官能基
   とは異なる少なくとも１つの第２官能基とを含むモノマ
   ーから成り、第１官能基がイソシアネート基、カルボン
   酸無水物基、メチロール基、及びカルボン酸塩化物基か
   ら選択されていることを特徴とする炭素繊維の反応性潤
   滑用物質。
2. （２）第２官能基がエチレン不飽和であることを特徴と
   する請求項１に記載の潤滑用物質。
3. （３）第１官能基がイソシアネート基であることを特徴
   とする請求項１に記載の潤滑用物質。
4. （４）第２官能基がシンナメート基、マレエート基、フ
   マレート基、スチレン基、アクリレート基、メタクリレ
   ート基及びマレイミド基から選択されることを特徴とす
   る請求項１に記載の潤滑用物質。
5. （５）第２官能基がメタクリレートまたはマレエート型
   であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑用物質。
6. （６）遊離基機構に従って放射線硬化した樹脂中に埋込
   まれた炭素繊維を含み、繊維に対する樹脂の接着を確保
   するために請求項１に記載の繊維潤滑用物質を含むこと
   を特徴とする複合材料。
7. （７）（ａ）請求項１に記載の潤滑用物質を有機溶媒に
   溶解し、 （ｂ）段階（ａ）で得られた溶液を繊維に付着させ、（
   ｃ）段階（ｂ）で得られた繊維を加熱して溶媒を蒸発さ
   せ第１官能基と繊維の反応点との間の化学反応だけを開
   始させ、 （ｄ）遊離基機構に従って放射線硬化可能な樹脂を段階
   （ｃ）で得られた繊維に含浸させ、 （ｅ）第２官能基を介して潤滑用物質と樹脂とを共重合
   させ樹脂を硬化させるために、樹脂を含浸した繊維に前
   記放射線を作用させることを特徴とする樹脂に埋込まれ
   た炭素繊維を含む複合材料の製造方法。
8. （８）段階（ｃ）の化学反応を促進するために、段階（
   ａ）で得られた溶液に１種または複数の触媒を導入する
   ことを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. （９）硬化可能な樹脂がエチレン不飽和を含むことを特
   徴とする請求項７に記載の方法。
10. （１０）放射線がＸ線またはβ線であることを特徴とす
    る請求項７に記載の方法。