JPH0339343A - 環状オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は環状オレフィン系樹脂組成物に関し、さらに詳
しくは、剛性、耐熱性、耐衝撃性および耐表面剥離性な
どに優れた環状オレフィン系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

環状オレフィン系樹脂は透明性や剛性などに優れ、自動
車用内装材、家庭電器ハウジングなどの広範な分野で使
用されている。

例えば、後述の一般式〔１〕で表わされる環状オレフィ
ン成分とエチレン成分とからなる環状オレフィン系ラン
ダム共重合体は耐熱性、耐熱老化性。

耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性、剛性、外観等が優れた
樹脂として知られている（例えば特開昭６０−１６８７
０１１１号、特開昭６１−１２０８１６号、特開昭６１
−１１５９１２号、特開昭６１−１１５９１６号など）
。

これらの環状オレフィン系ランダム共重合体は、特に耐
熱性、剛性に優れた樹脂であるが、さらに耐Ｗ！撃性の
向上が求められている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、エチレン成分および後述の一般式［１
）で表わされる環状オレフィンから選ばれる１種以上の
環状オレフィン成分からなる環状オレフィン系ランダム
共重合体を含有し、剛性、耐熱性、耐衝撃性および耐表
面剥離性などに優れた環状オレフィン系樹脂組成物を提
供することである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、エチレン成分と、下記一般式（１３で表わさ
れる環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフ
ィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体
の水酸基含有（メタ）アクリレート変性物１００重量部
、およびポリカーボネート樹脂５〜１００重量部からな
ることを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物である
。

一般式 （式中、Ｒ１〜Ｈ１２は、水素、炭化水素基またはハロ
ゲンであって、それぞれ同一または異なっていてもよい
、またＲ′またはＢｏｏとＲＩＬまたはＲｌｘは互いに
環を形成していてもよい、、ｎはＯまたは正の整数であ
って、Ｒ”−Ｒ’が複数回繰り返される場合には、これ
らはそれぞれ同一または異なっていてもよい、） 本発明において使用される環状オレフィン系ランダム共
重合体の水酸基含有（メタ）アクリレート変性物は、エ
チレン成分と前記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフ
ィンから選ばれる１種以上の環状オレフィン成分とから
構成される環状オレフィン系ランダム共重合体を水酸基
含有（メタ）アクリレートで変性した変性物である。

以下、本発明においては、水酸基含有（メタ）アクリレ
ートで変性していない共重合体を単に環状オレフィン系
ランダム共重合体と呼び、−古木酸基含有（メタ）アク
リレートで変性した共重合体を変性環状オレフィン系ラ
ンダム共重合体と呼び、両者を区別する。

環状オレフィン系ランダム共重合体中においては、前記
一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンは、下記一般
式（Ｉｌｌで表わされる構造の繰り返し単位を主として
形成している。

一般式 （式中、 ｎおよび Ｒ１ないしＲ１２は前記と同じであ る。） 環状オレフィン系ランダム共重合体を構成する環状オレ
フィンは、前記一般式〔！〕で表わされる不飽和単量体
からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状オレフィ
ンである。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンはシクロ
ペンタジェン類と相応するオレフィン類とを、ディール
ス・アルダ−反応によって縮合させることにより、容易
に製造することができる。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状オレフィンとして具
体的には、表１に記載した化合物などを例示することが
できる。

表 １ 表 （つづきｌ） 表 １（つづき２） 表 １（つづき３） 表 １ （つづき４） 表 （つづき５） 表 （つづき６） 表 １（つづき７） 表 １（っづき８） 表 （つづき９） 表 １（っづき１０） 表 １（つづき１１） 環状オレフィン系ランダム共重合体は、前記環状オレフ
ィン成分およびエチレン成分を必須成分とするものであ
るが、これらの必須の二成分の他に本発明の目的を損な
わない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単
量体成分を含有していてもよい、任意に共重合されてい
てもよい不飽和単量体としては１例えば炭素数３〜２０
のα−オレフィン、炭素と炭素の二重結合を１分子内に
２個以上含む炭化水素系単量体などをあげることができ
る。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては。

具体的にはプロピレン、ｌ−ブテン、１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−ヘプテン、ｌ−オクテン、１−ノネ
ン、ｌ−デセン、１−ドデセン、ｌ−テトラデセン、ｌ
−へキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンな
どをあげることができる。炭素と炭素の二重結合を１分
子内に２個以上含む炭化水素系単量体としては、具体的
には１，４−へキサジエン、ｌ、６−オクタジエン、２
−メチル−１，５−へキサジエン、４−メチル−１，５
−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−へキサジエン、
６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，
６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン：シクロへキサ
ジエン。

ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒドロインデン、
５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−
インプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチ
ル−５−インプロペニル−２−ノルボルネン、４・９゜
５・８−ジメタノ−３ａ、４，４ａ、５，８，８ａ、９
．９ａ−オクタヒドロ−ＩＨ−ベンゾインデン等の環状
非共役ジエン；２゜３−ジイソプロピリデン−５−ノル
ボルネン；２−エチリデン−３−インプロピリデン−５
−ノルボルネン；２−プロペニル−２，２−ノルボルナ
ジェンなどを例示することができる。これらのうちでは
、１．４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、およ
び環状非共役ジエン、とりわけジシクロペンタジェン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−
ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１．
４−ヘキサジエン。

１．６−オクタジエンが好ましい。

環状オレフィン系ランダム共重合体において。

エチレン成分に由来する構造単位は４０〜８５モル％、
好ましくは５０〜７５モル％の範囲、環状オレフィン成
分に由来する構造単位は１５〜６０モル％、好ましくは
２５〜５０モル％の範囲が適当であり、エチレン成分に
由来する構造単位および環状オレフィン成分に由来する
構造単位はランダムに配列した実質上線状の環状オレフ
ィン系ランダム共重合体を形成している。上記環状オレ
フィン系ランダム共重合体が実質上線状であり、ゲル状
架橋構造を存していないことは、この共重合体が１３５
℃のデカリン中に完全に溶解することによって確認でき
る。

環状オレフィン系ランダム共重合体としては。

１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度〔η〕が０．
０５〜１０ｄＮ／ｇ、好ましくは０．０８〜５　ｄｕ／
ｇ、サーマル・メカニカル・アナライザーで測定した軟
化温度（ＴＭＡ）が７０℃以上、好ましくは９０〜２５
０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の範囲のもの
が好ましい。

また環状オレフィン系ランダム共重合体としては、ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）が通常５０〜２３０℃、好ましくは
７０〜２１０℃、Ｘ線回折法によって測定した結晶化度
が０−１０％、好ましくは０〜７％、とくに好ましくは
０〜５％の範囲のものが好ましい。

環状オレフィン系ランダム共重合体としては、前記範囲
の物性を有するもののみからなる共重合体を用いてもよ
いが、前記範囲外の物性を荷する共重合体が一部含まれ
ていてもよく、この場合共重合体の物性値が前記範囲に
含まれていればよい。

環状オレフィン系ランダム共重合体は、特開昭６０−１
６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、
特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５
９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開
昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０
６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報などにおい
て、本出願人が提案した方法に従い適宜条件を選択する
ことにより、製造することができる。

変性環状オレフィン系ランダム共重合体は、前記環状オ
レフィン系ランダム共重合体を水酸基含有（メタ）アク
リレートで変性したものである。

環状オレフィン系ランダム共重合体を変性する水酸基含
有（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタアクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタア
クリレートなどがあげられる。これらの中では２−ヒド
ロキシプロピルアクリレートが好ましい。

変性により変性環状オレフィン系ランダム共重合体に含
まれる水酸基含有（メタ）アクリレートの割合は、０．
１〜ｌＯ重量％、好ましくは０．５〜５重量％が好まし
い。

変性環状オレフィン系ランダム共重合体を製造するには
、例えば環状オレフィン系ランダム共重合体と水酸基含
有（メタ）アクリレートを、加熱溶融下に反応させる方
法１両者を適当な溶媒に溶解した後反応させる方法、パ
ウダー等の固体状態で両者を反応させる方法などがある
。これらの変性反応により、環状オレフィン系ランダム
共重合体に水酸基含有（メタ）アクリレートがグラフト
重合して変性環状オレフィン系ランダム共重合体が得ら
れる。

変性反応の温度は通常２１０〜２６０℃、好ましくは２
３０〜２４０℃が好ましい。また反応を促進させるため
にラジカル開始剤の存在下に反応を行うのが好ましい。

ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド。

α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）
ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキシン−３、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド、　２，５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾビス化合物などがあげられる。ラジカル開始剤の添
加量は特に制限されず、環状オレフィン系ランダム共重
合体１００重量部に対して１通常０．０１〜２０重量部
、好ましくは０．０２〜５重量部が好ましい。

変性の程度は使用する水酸基含有（メタ）アクリレート
の量１反応温度、反応時間、使用するラジカル開始剤の
種類と量などで調節できる。

本発明においては、環状オレフィン系ランダム共重合体
を水酸基含有（メタ）アクリレートで変性することによ
り、後述のポリカーボネート樹脂との均一分散性および
界面接着性を改善することができる。

本発明において使用されるポリカーボネート樹脂は下記
一般式（ｍ）で表わされる繰り返し単位を有するポリカ
ーボネート樹脂である。

→Ｏ−Ｒ”−０−Ｃ← １　　　　　　　　　・・・（ＩＩＩ）（式中、ｐは正
の整数であり、１１３は２価の脂肪族基または芳香族基
を示す、） このようなポリカーボネート樹脂としては１例えば一般
式（Ｉ［Ｉ）のＲ１３がビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、４，４′−ジヒドロキシフェニルエーテル、１．１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ｌ
。

ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメ
タン、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホン、テト
ラブロムビスフェノールＡ、　ジヒドロキシナフタレン
、ヒドロキノン、レゾルシン等の二価フェノール残基で
あるポリジオキシジフェニル−２，２−プロパンカーボ
ネート、ポリジオキシジフェニルメタンカーボネート、
ポリジオキシジフェニル−１゜ｌ−エタンカーボネート
、ポリジオキシジフェニルエーテルカーボネート、ポリ
ジオキシジフェニル−１，１−シクロヘキサンカーボネ
ート、ポリジオキシジフェニル−１−フェニルメタンカ
ーボネート、ポリオキシジフェニルスルホンカーボネー
ト、ポリジオキシジフェニル−２，２−テトラブロムプ
ロパンカーボネート、ポリジヒドロキシナフタレンカー
ボネート、ポリジヒドロキシパラフェニルカーボネート
、ポリジヒドロキシメタフェニルカーボネート等の芳香
族カーボネート； Ｒ１３がエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジヒドロキシシクロヘキサン、ジヒドロキシノルボルネ
ン等の二価アルコール残基であるポリエチレンカーボネ
ート、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキセ
ンカーボネート、ポリノルボルネンカーボネート等の脂
肪族ポリ力−ボネート； 芳香族−脂肪族のランダムまたはブロック共重合体であ
るポリカーボネート； 分子内に上記のポリカーボネート構造とポリエステル構
造とを含むポリエステルポリカーボネートなどがあげら
れる。

これらのポリカーボネート樹脂は１種単独で、または２
種以上を混合して使用することができる。

本発明の環状オレフィン系樹脂組成物における前記変性
環状オレフィン系ランダム共重合体と前記ポリカーボネ
ート樹脂との配合割合は、変性環状オレフィン系ランダ
ム共重合体１００！ｊｔ部に対してポリカーボネート樹
脂５〜１００重量部、好ましくは１０〜７０重量部であ
る。

変性環状オレフィン系ランダム共重合体とポリカーボネ
ート樹脂との配合割合を前記範囲内にすることにより、
環状オレフィン系ランダム共重合体が本来有している剛
性、耐熱性、外観等の優れた特性を維持したまま、耐衝
撃性および耐表面剥離性などを改善することができる。

本発明の環状オレフィン系樹脂組成物に未変性の環状オ
レフィン系ランダム共重合体を配合することは特に支障
はないが、その配合量は変性環状オレフィン系ランダム
共重合体１００重量部に対して通常１００重量部以下と
するのが好ましい。

本発明の環状オレフィン系樹脂組成物には、変性環状オ
レフィン系ランダム共重合体、ポリカーボネート樹脂、
未変性の環状オレフィン系ランダム共重合体のほかに、
他の熱可塑性樹脂、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止
剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、？＃
剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを配合
することができ、その配合割合は適宜量である６例えば
、任意成分として配合される安定剤として、具体的には
、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザ
ミドビス〔エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ビロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系
酸化防止Ｍニステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪
酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモ
ノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエＩＪ　Ｘ　ＩＪトールトリステ
アレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどをあげ
ることができる。これらは単独で配合してもよいが、組
合せて配合してもよく、例えばテトラキス〔メチレン−
３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル
）プロピオネートコメタンとステアリン酸亜鉛およびグ
リセリンモノステアレートとの組合せなどを例示するこ
とができる。

本発明の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法として
は、公知の方法が適用でき、変性環状オレフィン系ラン
ダム共重合体およびポリカーボネート樹脂ならびに必要
により添加される他の成分を押出機、ニーダ−、パンバ
リミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラム等で
機械的にブレンドする方法、あるいは各成分を適当な良
溶媒に溶解し、またはそれぞれを別々に溶解した後混合
し、溶媒を除去する方法、さらにはこれらの二つの方法
を組合せて行う方法等をあげることができる。

本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、従来の環状オ
レフィン系重合体組成物と同様の用途、例えば電子レン
ジ用品、プリント基板、高周波用回路基板、導電性シー
トやフィルム等の電気分野、カメラボディ、各種計器・
機器類ハウジング、フィルム、シート、ヘルメット、自
動車用内装材など種々の分野で利用できる。

〔発明の効果〕

本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物は。

水酸基含有（メタ）アクリレートで変性した環状オレフ
ィン系ランダム共重合体にポリカーボネート樹脂を配合
するようにしたので、両成分の均一分散性および界面接
着性が良く、剛性、耐熱性、耐衝撃性および耐表面剥離
性などに優れている。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発ＨＰＡの
代わりに無水マレイン酸（ＭＡＲ）を使用した以外は製
造例１と同様にしてＭＡＨ変性ｃｐｏを製造した。赤外
吸収スペクトル測定の結果、このポリマー中にはＭＡＲ
が０．７６重量％グラフト重合していることがわかった
。

製造例３ （グリシジルメタクリレート変性ＣＰＯの製造）ＨＰＡ
の代わりにグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を使用
した以外は製造例１と同様にしてＤＭＡ変性ＣＰＯを製
造した。赤外吸収スペクトル測定の結果、このポリマー
中にはＧＭＡが０．６８重量％グラフト重合しているこ
とがわかった。

実施例１〜３ ＨＰＡ変性ＣＰＯとポリカーボネート樹脂（ｐｃ）とを
表２に示す割合で混合し、トライブレンド物を調製した
。このトライブレンド物を２５０℃に設定した二軸押出
機（Ｌ／Ｄ＝３０．４０ｍｍφ）に供給し、メルトブレ
ンド物を得た。その後、下記条件で射出成形を行い、物
性測定用スペシメンを作製した。

シリンダー温度：２５０℃ 射出圧力（１次７２次）　：　（１０００ｋｇ／ａＪ）
／（８００ｋｇ／ａｄ）金型温度２５０℃ 上記のようにして得られたスペシメンについて、種々の
物性を測定した。結果を表２に示す。

比較例１〜３ 表２に示す変性ＣＰＯまたは未変性ＰＣＯｌおよびＰＣ
を用いて、実施例１と同様にしてスペシメンを作製した
。このスペシメンについて、種々の物性を測定した。結
果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分と、下記一般式〔 I 〕で表わされ
   る環状オレフィンから選ばれる１種以上の環状オレフィ
   ン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体の
   水酸基含有（メタ）アクリレート変性物１００重量部、
   およびポリカーボネート樹脂５〜１００重量部からなる
   ことを特徴とする環状オレフィン系樹脂組成物。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 （式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は、水素、炭化水素基また
   はハロゲンであって、それぞれ同一または異なっていて
   もよい。またＲ＾３またはＲ＾１＾０とＲ＾１＾１また
   はＲ＾１＾２は互いに環を形成していてもよい。ｎは０
   または正の整数であって、Ｒ＾５〜Ｒ＾９が複数回繰り
   返される場合には、これらはそれぞれ同一または異なっ
   ていてもよい。）