JPH03505093A - フッ素化４″― シアノ置換ターフェニル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 内燃エンジンにおける ノックコントロール方法 本発明は新規なフッ素化４”−シアノ置換ターフェニル、かかるターフェニルの 新規な製造方法、及びかかる化合物を含有する液晶材料、特に、ネマチック相を 示す液晶材料に係る。かかる液晶材料は電気光学ディスプレイ装置の作動流体と して工業利用され得る。

４−アルキル及び４−アルコキシ−４″−シアノターフェニルをに記載されてお り、これらの化合物を含む液晶材料は多くの用途に使用されている。　ＧＢ　１ ４３３１３０は、３つのフェニル環の１つが側基で置換される可能性を示唆して おり、置換基がバルキーなメチル基または特定されないノ＼ロゲンであ、ること を示唆している。　にＢ　ｔｏａｔａ’４、このような側位置換ターフェニルの 例は全く記載されていないし、またそれ換基が好ましいとも表明されていない。

にＢ　２０３９９３７＾は、−殻構造：〔式中、Ｒはアルキル、ｘｌまたはｘ２ のいずれが一方は水素で他方はメチルまたはハロゲン、好ましくはバルキー塩素 〕で示される少なくとも１つの側位置換４−アルキル−４”−シアノターフェニ ルを含む液晶材料を開示している。ＣＢ　２，０３９゜９３７八には、これらの ターフェニルの複雑な６段階製造方法が記載されている。また、Ｘｌまたはｘ２ がハロゲンを示すターフェニルの実施例は全く記載されていない、即ち、このよ うなターフェニルは全く製造されながった。

Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、　　（１９８５）　１２３１ ６！３−１７７は、２及び２′−フルオロ置換４−アルキル−４−シアノビフェ ニルを記載しているが、この文献に与えられたデータは、側位のフッ素化によっ てこれらの化合物の融点が上昇し、液晶材料中での溶解度が低下することを示唆 している。

−殻構造： 〔式中、Ｒ１及びＲ２はアルキルまたはアルコキシ〕で示される側位フルオロ１ 換ターフエニルは公知であり、ＥＰ−＾−０，１３２゜３７７にいくつかの例が 記載されている。該文献に記載された製造方法は末端シアノ置換ターフェニルの 製造には容易に応用できない。

本発明は、上記のごとき従来技術に基づいて、新しく製造されたと考えられ且つ 有利な緒特性を示す新種のターフェニル類を同定した。また、これらの化合物を 初めて商品化できる新規な合成方法を知見した。

本発明によれば、一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ，はアルケニル、Ｈ，Ｒ，ＲＯ及びＲＣＯ（但しＲは炭素原子数１２ 以下のアルキルまたはペルフルオロアルキル）、ｎは１．２または３、（１つま たは複数の）側位フルオロ置換基は置換可能な側位の置換位置のいずれでもよい 〕で示されるフッ素化４”−シアノ置換ターフェニルが提供される。

液晶混合物の利用価値または諸成分及び製造し易さに基づいて特に好ましい構造 を以下に説明する。

基Ｒ１は好ましくはアルキルまたはアルコキシであり、直鎖（ｎ＞もしくは分枝 鎖（ｉｓｏ）のいずれでもよく、またはキラル基となる非対称置換炭素原子を含 有していてもよい。Ｒ３が有機基のとき、Ｒ２は好ましくは炭素原子を２〜９個 、特に好ましくは２〜７個含む、Ｒ１がｎ−アルキルもしくはｎ−アルコキシ、 またはキラル基（＋）もしくは（−）の、２−メチルブチル、２−メチルブチル オキシ、３−メチルペンチル、３−メチルペンチルオキシ、４−メチルヘキシル または４−メチルへキシルオキシを示す化合物が特に有用である。

好ましくはｎは１または２であり、式Ｉのターフェニルの好ましい構造は、表１ に示した位置にフルオロ置換基を有する構造である。側位置換基の位置は以下の 順序で命名されている。

２”−フルオロ ２−フルオロ ２．３″−ジフルオロ ３．３″−ジフルオロ ３．２″−ジフルオロ ２．２″−ジフルオロ ３．３′−ジフルオロ ３．２“−ジフルオロ ２．２′−ジフルオロ ２．３゛−ジフルオロ ３°、２″−ジフルオロ ２．３″−ジフルオロ ３’　、３”−ジフルオロ ２’、２”−ジフルオロ ３．５−ジフルオロ ２．６−ジフルオロ ２．５−ジフルオロ ３、’５’−ジフルオロ ２’、６’−ジフルオロ ２°、５゛−ジフルオロ ３−５”−ジフルオロ ２″、６′−ジフルオロ ２”、５”−ジフルオロ これらの化合物のうちで、４−アルキルまたはアルコキシ−２′−フルオロ、３ ″−フルオロ、２−フルオロ、３°−フルオロ、２’　、３”−ジフルオロ、２ ，３”−ジフルオロ及び３”　、５”−ジフルオロ置換された式Ｉの化合物が好 ましく、２′−フルオロ化合物が特に好ましい。

上述の式■の化合物の適当な製造方法の１つでは、式■：〔式中、Ｒ３は式１と 同義、ａ及びｂは０．１．２または３〕で示されるボロン酸と弐■： （Ｆ）ｃ 式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ＣはＯｌｌ、２または３２あり、（ａ＋ｂ ＋ｅ）が１．２または３〕で示されるベンゾニトリルとを結合させて式Ｉの化合 物を形成させる。

この方法では、Ｂ（ＯＲ）２基及びＸ基が結合した環位置で結合が生じる８式中 のく１つ以上の）フッ素！換基（Ｆ）は置換可能な置換位置のいずれに存在して もよい、好ましくはくａ＋　ｂ＋　ｅ）が１または２であり、式■及び弐■の化 合物中の１つまたは２つのフッ素置換基は表１にまとめた式Ｉの化合物を形成す るように配置されるのが好ましい、また、式■１び弐■の化合物の適当なフルオ ロ１換パターンは当業者：明らかであろう。

ボロン酸■を製造するためには、弐■：〔式中、Ｙは塩素、臭素またはヨウ素、 好ましくは臭素〕で示される公知のビフェニルを出発物質として製造され得る。

アシルクロリドＲＣＯＣ１を用い置換可能な４位に基ＲＣＯを付加するフリーデ ル−クラフッ反応によって、Ｒ１が水素であるビフェニル■をＲ１がＲまたはＲ ＣＯである化合物に変換し、次いで例えば水和ヒドラジンまたはトリアルキルシ ランを用いてアルキル基に還元する。トリアルキルシランが好ましい。

ボロン酸■を製造するためには、好ましくはまず例えばテトラヒドロフラン（Ｔ ＩＩＦ）のようなエーテル中でビフェニル■と金属マグネシウムとを反応させる ことによってビフェニル■をグリニヤール試薬に変換する。グリニヤール試薬の 製造条件は公知である。

次いで、好ましくはグリニヤール試薬の製造に使用したものと同じ溶媒中でグリ ニヤール試薬をトリアルキルボレート（Ｒ“ｏ）ｓＢｃ式中、Ｒｏはアルキル、 好ましくはメチルまたはイソプロピル〕と反応させる。得られたホウ酸処理生成 物を次に、例えば無機酸、好ましくは塩酸によって加水分解する０次いで化合物 ■を単離し適宜精製する。未フッ素化、モノフッ素化及びジフッ素化した式■の ビフェニルのいくつかの製造方法がＩ／４０８９１０２４２５及びＰＣＴ／ＧＢ 　８８１００８８０に詳細に記載されている。

式■のベンゾニトリルは公知であり、市販製品を使用してもよく、または、例え ば、ＧＢ　８８０４３３０＾またはＰＣＴ／［；Ｂ　８９１００１７８に記載の 方法で合成してもよい、好ましくはＸが臭素である。パラジウム（０）触媒、好 ましくはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のようなカッ プリング剤の存在下で結合処理するのが好ましい、結合反応にアルコール溶媒を 適宜使用してもよい１次に、得られた式■の化合物を従来の方法で単離し精製す る。

本発明の第３の目的は、２種類以上の化合物を含み、化合物の少なくとも１つが 式Ｉの化合物から成るような液晶材料を提供することである。この液晶材料は好 ましくは、ネマチックまたはコレステリック液晶材料である。かかる材料は時計 、計算器などの電気光学ディスプレイ装置に使用され、また、色または反射光が 温度に伴って変化する熱変色性ディスプレイに使用され得る。

式Ｉの化合物、特に上記の好ましい化合物は、液晶材料の成分として極めて有用 な多くの好ましい特性を有する。

未フッ素化の対応化合物に比べてこれらの化合物はしばしば、ネマチック−等方 性（Ｎｌ）の透明点温度が上昇しており、融点（Ｃ−Ｎ）が低下している。これ らの化合物は一般に高度な複屈折を示す。これらの化合物はまた概して、常用の 液晶材料中で未フッ素化対応化合物よりも高い溶解度を示す。これらの利点は前 述の従来技術では示唆されていない。

液晶材料のその他の成分として適当な化合物は当業者に明らかであろう、これら の成分はまた、予定の用途の液晶材料に要求される緒特性、例えば誘電異方性、 複屈折、動作温度範囲などの特性に基づいて選択される。いくつかの適当な材料 について以下に簡単に説明する。

混合物は好ましくは、１種以上の式Ｉの化合物を含有すると共に、１種以上の式 Ｖ： 〔式中、Ｒｈは好ましくは炭素原子１〜８個を有し且つ好ましくは直鎖状のアル キルまたはアルコキシ、繭は０または１〕で示される化合物を含有するのが好ま しい、かかる化合物はＧＢ　１４３３１３０の主題である。

式■の化合物は正の誘電異方性を有し、材料は、例えばＥＰ−＾−０１３２３７ ７、特にその第８図及び鎖国に関する文中の説明に記載されているような正の誘 電異方性を有するその他の液晶化合物を含有してもよい。

これに代替または付加して、材料が、例えば中間的な誘電異方性を有する混合物 または熱変色性混合物を形成するように低い誘電異方性を有する液晶化合物を含 有してもよい、かかる化合物のいくつかの例は、ＥＰ−＾−０１３２３７７、特 にその第９図及び鎖国に関する文中の説明に記載されている。

これらに代替または付加して、材料が、例えばＮ−Ｉ転移温度を上昇させるため に高い透明点を有する液晶化合物を含有してもよい、かかる化合物のいくつかの 例は、ＥＰ−＾−０１３２３７７、特にその第１０図及び鎖国に関する文中の説 明に記載されている。

本発明のこの目的に適う材料がコレステリック（Ｃｈ）（ま素原子を含む化合物 を少なくとも１種類含有していなければならない、これは式■のキラル化合物で もよい、また、該化合物に代替または付加して、材料が、前記の式Ｖのキラル化 合物、例えば（＋）またはく−）の４−（２−メチルブチル）−４′−シアノビ フェニルまたは４−（２−メチルブチルオキシ）−４”−シアノビフェニルを含 有してもよい。

材料はまた、１種以上の多色性染料、例えばＥＰ−＾−８２３００８９１，７に 記載の染料を含有し得る。

本発明のこの目的に適う材料中で使用されるこれらの諸化合物の割合は予定の用 途に左右され、また、ターフェニル系に種々の置換基または種々の置換位置を有 する式Ｉの化合物を２種類以上含有する材料が有用である。

本発明のこの目的に適う材料は、公知の形態のいかなる液晶ディスプレイ装置に も使用され得る０例えば、ねじれネマチック効果デバイス、Ｆｒｅｅｔｃｋｓｚ 効果デバイス、コ　。

レステリツクメモリモードデバイス、コレステリック−ネマチック相変化効果デ バイス、動的散乱効果デバイス、２周波数スイッチング効果デバイス、「スーパ ーツイスト」効果デバイスに使用され、また、熱変色性材料を使用して温度計に も使用され得る。かかるデバイスの作製及び操作方法、並びにかかる用途に適し た液晶材料の特性は当業界でよく知られている０作動流体として上記のごとき材 料を組み込んだ液晶ディスプレイ装置を提供することが本発明の第４の目的であ る。

次に本発明を第１図に基づいて非限定的に説明する。第１図は、２−フルオロ− ４−ブロモビフェニルを出発物質として４−アルキル−２′−フルオロ−４”− シアノターフェニルを製造する実施例１の調製プロセスを示す、第１図の８はア ルキこれらの実施例で、Ｃ−Ｎは因島からネマチック液晶への転移、Ｎ−Ｉはネ マチック液晶から等方性液晶への転移、Ｓ＾はスメクチック＾液晶相を示す、Ｅ ７、Ｅ８及びに１５はＢＯＢ　Ｌｔｄ、。

Ｐｏｏｌｅ、ＣＢ製の市販の液晶材料の商標、ＺＬＩ　１１３２はＥ、　Ｍｅｒ ｃｋＧｍｂＨ，Ｄａｒｍｓｔａｄｔ　ＤＥ製の市販の液晶材料の商標である。こ れらの材料の組成は公開されている。

割ＩＬＬ 一般構造： 〔式中、Ｒ３はｎ−アルキル〕の化合物の製造ステップ（ｉ）エ　ルー４−４′ −ブロモ−２゛−フル　ロビフェニ止工欠］浸仁のｎ ジクロロメタン（１００ｚ１）中の塩化アルミニウム（４０９；０．３ｍｏｉ’ ）の懸濁液を攪拌し且つ水浴で冷却しながらジクロロメタン＜１０ｉ１）中のプ ロピオニルクロリド（２０，ｈ　；０．２９＋ｏｉ’）及び２−フルオロ−４− ブロモビフェニル（６２，５ｇ、０．２５輸ｏ１）の溶液をゆっくりと添加した 。混合物を２０℃で１６時間攪拌し、次いで氷／水（５００ｇ＞に慎重に注ぎ、 有機物質をジクロロメタンに抽出しく２　Ｘ　２００ｚｆ）、ブライン（２Ｘ　 １００ｉ１）で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。ジクロロメタンを蒸発させ 、２倍容の工業用アルコールから固体を晶出させた。収量６２．３ステツプ（ｉ ）の生成物（６０ｇ、０．１９６鯵ｏｌ）をトリフルオロ酸Ｍ（１００ｉ１）に 溶解し、混合物の温度を１０℃〜２０℃に維持しながらトリエチルシラン＜７６ ｘｌ：４７６鯵ｏｌ）を添加し、次いで２０℃で１６時間攪拌した６次に反応混 合物を水（１１）に注ぎ、エーテル（３ｘ　１００ｉｆ）で抽出した。脱水後、 エーテルを蒸発させ、生成物を高真空下（１，５ｍｍＨｇ）に蒸留した。収量５ １．４ｇ、９０％。

テトラヒドロフラン（３５ｘｌ＞中のステップ（ｉｉ）の生成物（１０９；０． ３４ｍｏ１）を、テトラヒドロフラン（５ｉ１）中のマグネシウムチップ（０， ８８ｙ）の懸濁液に滴下した。グリニヤール反応が開始すると混合物を７５℃に 加熱した。追加量のブロモ化合物をゆっくりと添加し、外部熱源を取り除いて穏 やかな還流を維持した。添加の終了後、混合物を還流下に３０分間加熱し、次い で１５℃まで放冷した。

乾燥窒素雰囲気を導入し、トリメチルボレート（３，７７ｇ。

０．０３６３ｍｏ１’）をゆっくりと添加し、混合物を１５℃〜２０℃で１６時 間攪拌した。２０％塩酸溶液（５０ｚ１）をゆっくりと添加し、有機層を分離し 、水相をエーテルで抽出した（２　Ｘ　５０ｙｊり。

有機層を合わせてブラインで洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒の蒸発後 に黄色固体が得られた。収量８．７ｇ。

ステップ（市）の粗生成物（８，７ｙ：０．０３４ｗｘｏｌ）と４−ブロモベン ゾニトリル（５，０ＦＩ；０．０２７５ｍｏｆ）とテトラキス（トリノ二二ルホ スフィン）パラジウム（０，６４ｇ）とメチルアルコール（２０ｚ１）とを激し く攪拌しながら還流下で５時間加熱した。冷却後、有８！暦を分離し、水洗し、 硫酸ナトリウムで脱水し、蒸発乾固した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマト グラフィーで精製し、次いで酢酸エチルがら晶出させた。収量ｓ、ａｇ；ｓ１％ 。

ステップ（ｉ）で適当なアシルクロリドを使用し実施例１の方法で調製した数種 の化合物の特性を以下にまとめる。

１ｍ 実施例１と同様の方法で式Ｉのその他の化合物を調製した。結果を以下にまとめ る。

五−一ユー 寒１」［Ｌ 適宜フッ素化した出発物質を用い実施例１の方法を使用して以下のジフッ素化タ ーフェニルを調製した。

これらの化合物の未フッ素化類似体の比較データを以下にまとめる。

老−生 このデータより、本発明のフッ素化化合物の融点が未）・ン素化顕似体の融点を かなり下回ること、しかしながらネマチック相の範囲はほとんど変化しないこと が理解されよう。

え１漣支 本発明の化合物を含有する液晶混合物に関するいくつかのデータを後出の表５及 び表６にまとめる。これらの組成物は式■のビフェニル及びターフェニルを含有 している。

Ｅ７は以下の組成を有する。

表５及び表６より、本発明のフッ素化化合物は、その未フッ素化類似体に比べて 、該化合物を含有する液晶の複屈折及び溶解度を改良し、また、化合物をＥ８の ような液晶材料に添加するとＮ−１転移温度及び複屈折が改良されたことが理解 されよう。

Ｅ７中に３０重量％の１ｂを含む溶液は凍結し難いことが知見された。この要因 が混合物のＮ−１及びΔｎを増加させるのである。

民ｉ 旺　ＩＩ糺Ｃ上）　　　　　Ｅ７中の溶解度（ｗｔ＄）　ｚｏ℃粘度（ｃ’ｓｔ ）１１未満　Ｎ−Ｉ未満 Ｔ１５　０．４１３８　　０．３３０　　９＊　　　　　　　　　１０９１ｂ　 　　Ｏ，４５３１０，３７７２３２０２２８１ｃ　　　　　　　　Ｏ，３４３１ ０１９５紅 旦８　　　　　　Ｅ８＋２０ｗｔ％１ｂＮ−１（”Ｃ）　　　　　７１　　　　 　　９３η（２０℃のｃＳｔ）　　５４　　　　　　７５．７Δｎ（２０℃）　 　　　０．２４６３　　　　０．２７８国際調査報告 ＋−電−−−ＩＩｍ−，ｉｉｅ＊ａ（−＋−−ｘ−ＰＣＴ／ＧＢ８９１００６４ ７国際調査報告 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、Ｒ１はアルケニル、Ｒ、ＲＯ、ＲＣＯまたは水素（Ｒは１２個以下の炭 素原子を含むアルキルまたはペルフルオロアルキル）から選択され、ｎが１、２ または３であり、（１つまたは複数の）フルオロ置換基Ｆは置換可能な置換位置 のいずれでもよい〕で示されるフッ素化４′′−シアノ置換ターフェニル。
2. ２．Ｒ１がＣ２〜Ｃ９のアルキルまたはアルコキシであり、ｎが１または２であ ることを特徴とする請求項１に記載のターフェニル。
3. ３．４−アルキルまたはアルコキシ−２′−フルオロ−４′′−シアノターフェ ニルであることを特徴とする請求項２に記載のターフェニル。
4. ４．４−アルキルまたはアルコキシ−３′′−フルオロ−４′′−シアノターフ ェニルであることを特徴とする請求項２に記載のターフェニル。
5. ５．４−アルキルまたはアルコキシ−２−フルオロ−４′′−シアノターフェニ ルであることを特徴とする請求項２に記載のターフェニル。
6. ６．４−アルキルまたはアルコキシ−３′−フルオロ−４′′−シアノターフェ ニルであることを特徴とする請求項２に記載のターフェニル。
7. ７．４−アルキルまたはアルコキシ−２′，３′′−ジフルオロ−４′′−シア ノターフェニルであることを特徴とする請求項２に記載のクーフェニル。
8. ８．４−アルキルまたはアルコキシ−２，３′′−ジフルオロ−４′′−シアノ ターフェニルであることを特徴とする請求項２に記載のターフェニル。
9. ９．４−アルキルまたはアルコキシ−３′′，５′′−ジフルオロ−４′′−シ アノターフェニルであることを特徴とする請求項２に記載のターフェニル。
10. １０．２種類以上の成分を含有し、成分の少なくとも１つが一般式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、Ｒ１はアルケニル、Ｒ、ＲＯ、ＲＣＯまたは水素（Ｒは１２個以下の炭 素原子を含むアルキルまたはペルフルオロアルキル）から選択され、ｎが１、２ または３であり、（１つまたは複数の）フルオロ置換基Ｆは置換可能な置換位置 のいずれでもよい〕で示されるフッ素化４′′−シアノ置換ターフェニルである ことを特徴とする液晶組成物。
11. １１．少なくとも１種の式Ｉの化合物と共に少なくとも１種の式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ＲｂはＣ１〜Ｃ８のアルキルまたはアルコキシ、ｍは０または１〕の化 合物を含有することを特徴とする請求項１０に記載の液晶組成物。