JPH03505878A - ３―メチルピリジンの選択的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３−メチルピリジンの選択的製造方法 関連する出願の参照 これは、出願臼１９８８年７月１１日の係属中の米国特許出願筒２１７．６８６ 号であって、発明の名称が３−メチルピリジンの選択的製造方法であるものの継 続出願である。

発明の背景 本発明の目的は、ペンタンジアミン誘導体、すなわち２−メチル−１，５−ペン タンジアミンの触媒環化反応を通じて３−メチルピリジン（β−ピコリンとも呼 ばれる）を高収率で選択的に製造するための新規かつ経済的な方法を提供するこ とにある。本発明の他の目的は、この脂肪族化合物とピペリジン誘導体、すなわ ち３−メチルピペリジン（β−ピペコリンとも呼ばれる）の混合物に同様の転化 をさせて目的とする３−メチルピリジンを得ることにある。

発明の背景として、本発明の価値は、出発物質が大量生産物の副生成物であるた め容易に得られるという事実にある。例えばナイロン製造の重要な中間体である アジポニトリルの製造においては、ブタジェンへのシアン化水素の付加によって も２−メチルグルタルニトリル（ＭＧＮ）が副生成物として大量に得られる。

Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　＋、第３版、第１５巻、第８９９頁：米国特許第３．５ ４２．８４７号および第３．５５１．４７４号。このＭＧＮの水素化によって２ −メチル−１，５−ペンタンジアミンを主生成物として得ることができる。

例えば、Ｄｙｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅｌの１９７７年の英国特許第１．４８８．３ ３５号では、従来のＭＧＮの水素化では生に２−メチル−１，５−ペンタンジア ミン（ＭＰＤＡ）と少量の３−メチルピペリジンが得られることが記載されてい る。一方、かかる特許の実施例には生成比が逆になることが記載されている。Ｉ ＣＩの１９５７年の米国特許第２．７９０．８０４号およびＩＣＩの１９８６年 の英国特許第２．１６５．８４４号においても同様に置換されていないグルタル ニトリルの水素化によってペンタンジアミンとピペリジンが得られることが記載 されている。ＭＰＤＡは２−メチレングルタルニトリルの水素化によっても簡便 に得ることができる。２−メチレングルタルニトリルはアクリロニトリルの三量 化生成物である。東洋レーヨンの１９６９年の英国特許第１．１６４．３５４号 ；ンエルの１９６５年の米国特許第３．２２５．０８３号ニジエルの１９７１年 の米国特許第３．５６２゜３１１号：三菱の１９８３年の米国特許第４．４２２ ．９８１号。

他方、ピリジンは多（の目的のために有用であることが知られている。例えば、 ピリジンは溶媒として、および農薬の中間体として価値がある。３−メチルピリ ジン（β−ピコリン）それ自体は、溶媒として、およびニコチン酸およびニコチ ンアミド製造の中間体として有用である。ニコチン酸およびニコチンアミドは抗 ペラグラビタミンを形成する。Ｇｏｅ、　”Ｐｙｒｉｄｉｎｅ　ａｎｄ　Ｐｙｒ ｉｄｉｎｅ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ−、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃ　 ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　＋、第３版、 第１９巻。

過去において、ピリジンおよびその誘導体を生成するものとして知られている環 化反応および脱水素化反応については、ＢｒｏｄｙおよびＲｕｂｙが最初に包括 的に著したＥ、　Ｋｌｉｎｇｓｂｅｒｇ編集のＰｖｒｉｄｉｎｅ　ａｎｄ　Ｉｔ ｓ　Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ第１巻に記載されている。

最近では、Ｂａ１ｌｅｙ、　Ｇｏｅおよび５ｃｒｉｖｅｎが著したＧ、　Ｃ，Ｎ ｅｗｋｏｍｅ編集の並肚江憇瓜ｔｏ　Ｐｖｒｉｄｉｎｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｄｅ ｒｉｖａｔｉｖｅｓに記載されている。これらの反応は一般に、気相にて、約４ ００℃までの低温から中温の領域で、種々の時間にて、パラジウムおよび白金の ような貴金属触媒を主に用いて行われる。例えば、ＩＣＩの１９５６年の英国特 許第７５５．５３４号には、温度４００℃にてシリカに担持した５％の白金を触 媒として用いて、ペンタンジアミン（ＰＤＡ）からピリジンへの転化が５５％で あったことが記載されている。かかる特許においては、温度３５０℃にて貴金属 または他の金属成分を用いることな（、シリカ、シリカ−アルミナビーズおよび リン酸ホウ素のような酸性不均一触媒を用いてＰＤＡをピペリジンに転化するこ とも記載されている。他の実施例としては以下のものがある。

オランダ特許出願筒７．００５．７９２号（Ｄｅｕｍｅｎｓ、　Ｇｒｏｅｎおよ びＬｉｐｓｃｈ、　１９７１年Ｓｔａｍｉｃａｒｂｏｎ　；ケミカルアブストラ クト７６．４６０９９）には、シリカに担持したラネーニッケル触媒を用いて高 い収率でＰＤＡをピペリジンに転化すること、および温度１２５−３００℃にて アルミナに担持したパラジウムを触媒として用いてＰＤＡをピペリジンとピリジ ンの混合物に転化することが記載されている。

Ｄｙｎａｍｉｔ　Ｎｏｂｅｌの１９７８年の米国特許第４．０８６．２３７号（ ドイツ特許第２．５１９．５２９号に相当する）には、温度２００−４００℃に てシリカに担持したパラジウム金属を用いて、ＭＰＤＡ単独から、またはＭＰＤ Ａおよび３−メチルピペリジンから主に３−メチルピリジンへの転化について記 載されている。Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃの１９８３年の米国特許第４．４０ １．８１９号には、温度２００−５００℃にて、または更に好ましくは２５０− ４００℃にて、微細孔固体シリカに担持した貴金属を用いて同様の転化をさせる ことが記載されている。

ＩＣＩの１９８６年の英国特許出願筒２．１６５．８４４号には、温度３５０− ４００℃にてシリカに担持したパラジウム金属を用いて、グルタルニトリルを最 終転化せしめてピリジンとすることが記載されている。おそらく、中間体として １．５−ペンタンジアミンを分離するものと思われる。

以上をまとめると、ペンタンジアミンおよびそのアルキル誘導体は、触媒担体単 独を用いて、または触媒担体とＶＩＩＩ族ニッケル金属を共に用いて、選択的に 転化されて、ピペリジン対応物となる。あるいは、パラジウムおよび白金を含む ｖＩＩＩ族貴金属を用いて、ピペリジンおよびピリジン対応物の混合物となる。

これらの貴金属触媒しか、３−メチルピリジンのようなピリジン化合物を満足す べき収率で選択的に生成することができないという欠点があった。これらの貴金 属触媒は経費が高いばかりでなく、取り扱いに問題があり、かつそのようなプロ セスでは触媒の損失が避けられない物であるため、流動床反応器にて経済的に使 用することができない（流動床反応器は、温度が均一であり触媒の再生が容易で あるという理由も含め、その他多くの理由から有利である）。

このように、安価で、再生が可能であり、かつ流動床反応器にて操業可能な有効 かつ入手容易な触媒を用いて（２−メチル−１，５−ペンタンジアミンのような ）ペンタンジアミン誘導体を高い収率で選択的に転化するための有用な方法を見 いだす必要があるという要請が高まりつつあった。出願人はかかる要請に見合っ た発明をなしたものである。

発明の概要 出願人は２−メチル−１，５−ペンタンシアミン（Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ　）単独から 、または２−メチル−１，５−ペンタンシアミンと２−メチルグルタルニトリル （ＭＧＮ）の水素化生成物である３−メチルピペリジンの混合物から直接に３− メチルピリジンを高収率で選択的に製造する方法を見いだした。かかる方法は、 温度約４００−６００℃にて、少なくとも脂肪族ＭＰＤＡ化合物を含む気化した 供給流と銅−クロムまたはモリブデンの遷移金属酸化物触媒を約３０秒より短い 時間だけ接触させる段階からなる。これは、本反応を行わしめる場合には、従来 方法において用いられてきたＶＩＩＩ族貴金属触媒に比して非常に優れたもので ある。

本発明の方法の一つの具体例として、凝縮した３−メチルピリジン生成物の分離 回収、および存在する３−メチルピペリジンの再使用を含めた操業の容易性なら びに効率の点から、本発明においては流動床反応器を用いる。他の具体例として は、亜クロム酸銅および酸化モリブデンが触媒として選択され、それらは担持さ れないままで、または非晶質の若しくは結晶ゼオライトの形態をしたシリカ、ア ルミナ若しくはそれらの組合せのような不均一担体に担持されて用いられる。

触媒として亜クロム酸銅を用いる場合には、バリウムまたはマンガンがその酸化 物状態として存在していてもよい。供給流に添加することが可能な物質には水、 水素、アンモニア、窒素又は他の不活性ガスが含まれる。

約５００−６００℃の温度範囲の上限近傍においては、触媒の再生を頻繁に行わ なくても触媒の寿命が長くなり、活性が持続するということがさらに見いだされ た。

接触時間が約１０秒またはそれより短いことも好ましいことがわかった。これに よって高温における生成物の分解のおそれが小さくなり、その一方で３−メチル ピリジンの転化率および収率は維持されるからである。

本発明の他の関連する目的および有利な点は以下に明らかとなる。

好ましい具体例の記述 本発明の本質の理解を容易とするために、好ましい具体例をもって本発明を説明 し、特定の用語を用いる。しかしながら、これらは本発明の範囲を限定するため に意図されたものではない。ここに記載されているように本発明を置換、変更す ること、および本発明の本質をさらに応用することは、当業者が通常なし得るよ うに意図されたものである。

上述したように、ペンタンジアミン誘導体、好ましくは２−メチル−１，５−ペ ンタンジアミン（ＭＰＤＡ）は、従来用いられてきたＶＩＩＩ族貴金属でない遷 移金属酸化物からなる優れた触媒を用いて、容易に、かつ選択的に高収率で転化 されてそのピリジン対応物、好ましくは３−メチルピリジンとなる。特に、好ま しい方法は、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンを含む気化した供給流を主 に銅−クロムまたはモリブデンからなる遷移金属酸化物触媒と接触させることに よって、３−メチルビリシンを高収率で選択的に製造する方法である。この接触 段階（およびその後の反応）は、好ましくは温度約４００−６００℃にて、約３ ０秒よりも短い時間で起こる。

本発明における有効な触媒は、担持された触媒と担持されていない触媒の両方を 含む。しかしながら、種々の形態のシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナの ような低価格の不均一担体に担持された触媒を用いることは、特に流動床操作に おいては経済的なものである。現在までで最も有効かつ好ましい触媒は亜クロム 酸銅（特に、担持されておらず、バリウムまたはマンガンの酸化物形態のものに よって活性化されているもの）および種々の担体に担持された酸化モリブデンよ りなる。

この点に関して、出願人が用いる「銅−クロム」の用語は、種々の原子価で存在 し、かつ種々の方法の一つに従った反応物または水素の存在下で還元せ雰囲気に さらされたクロムおよび銅を含む金属酸化物触媒の群を意味する。かがる用語、 触媒およびその調製方法は当該分野においては古くから知られているものである 。

例えば、［１０ｍ６ｒＡｄｋｉｎｓの１９３７年の本、Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｏ ｆ　［１ｖｄｒｏ　ｅｎ　ｗｉｔｈ　Ｏｒ　ａｎｉｃＣａｍ　ｏｕｎｄｓ　ｏｖ ｅｒ　Ｃｏ　　ｅｒ−Ｃｈｒｏｍｉｕｍ　０ｘｉｄｅ　ａｎｄ　Ｎ１ｃｋｅｌ　 Ｃａｔａｌｖｓｔｓ　（特に第１P−１４ 頁）かある。これには、本発明に関連する事項および物質に関する記載がある。

同様に、「亜クロム酸銅」の用語はさらにてくから知られており、既知の標準的 な方法にＬまたがって焼成された後に種々の酸化物の形態をとるクロムおよび銅 からなる触媒の群をいう。数種類の亜クロム酸銅は商業的に入手することができ る。

その例は以下に述べる実施例に記載されている。

「有効」の語は、ここに定義された好ましい反応段階および条件の下で、３−メ チルビリシン生成物を高い収率て選択的１こ生成することのＣきる触媒の能力を 意味するｃ実在までの種々の実験結果は以下に述べる実施例および表に＝１［載 されている。しかしながら、種々の変数が存在することに鑑みれば、このような 条件下で３−メチルビリシンを「有効に」又は「高い」収率で得ることは、商業 的には意義のあることである。最初の有機物供給流の１００％近い転換率に基づ いて、３−メチルピリジンの正味の収率が５０％近い又はそれ以上となることは 好ましいことである。そして、副生成物が王に３−ｊチルピペリ７ンに限定され 、３−メチルビペリノンと３−メチルピリジンとの比較収率が約１・２か又はそ れより小さくなることも好ましい。この３−メチルピペリジンは供給流に戻して 再使用することができ、さらに目的とするピリジン生成物を得ることができる。

本発明に用いられる触媒の調製方法は、当該技術分野においてはよ（知られたも のである。担持されていない触媒を調製する場合の好ましい方法は、遷移金属塩 を沈殿させてその後に熱分解することによって所望の酸化物とする方法である。

担持された触媒の場合は、モリブデン酸アンモニウムまたは種々の硝酸塩のよう な水溶性の塩をまず目的とする担体に吸着せしめその後に熱分解（焼成としても 知られている）することによって所望の酸化物とする方法である。ゼオライトを イオン交換した形態として、そのゼオライト塩を焼成して遷移金属酸化物となし 、所望の触媒を得る別法もある。これらの方法および当業者に既知の他の方法を 用いて本発明の好ましい具体例の触媒を調製することができる。担持されていな い亜クロム酸銅を用いる場合には、オハイオ州クリーブランドのＨａｒｓｈａ智 ／ＦｉｌｔｒｏｌＰａｒｔｎｅｒｓｈｉｐ　（現在のＥｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から商業的に入手することも可能である。しかしながら、 その原料にかかわらず、これらの触媒は種々の有用な大きさおよび形態で調製ま たは購入することができる。例えば、ベレット状、押出状、固定層用の球状、粉 状または流動床用の微細球状である。触媒の選択、調製および取扱を含むこれら のおよび他の要因は、具体的な装置、条件および選択される反応によって種々異 なるものであり、当該分野における当業者にはよく知られたことである。

本発明の反応は、通常の気相連続反応である。反応物は気化されて、この気化さ れた反応物は供給流となり、目的の温度に維持されている触媒と接触する。この ように、気化された反応物は、反応が起こるのに十分な時間だけ触媒と接触する 。かかる接触時間は、通過した反応物のパーセンテージでしばしば表現される最 大転化率または所望の転化率を得るための時間のようにみえるかもしれない。

もし、従来の比較データを用いることができない場合には、特定の条件における 反応の好ましい接触時間は試行錯誤によって見いだす必要がある。

出願人は、現在までで、接触時間は約３０秒またはそれより短いことが好ましい ことを見いだした。接触時間が約１０秒またはそれより短いことがさらに望まし い。

事実、接触時間をＳ短にする二とが好ましいということが実験によって明らかと なっており、用いた反応物の転化率が］００％に近く、３−メチルビリシンの収 率が約５０％近いかヌはそれ以上となることも明らかとなった。接触時間を長く すると装置を特別なものとする必要が生じる場合があり、がっ高温において生成 物が分解したり他の不要な副生成物が生じることとなる。

例えば、反応は、好ましい温度である約４００−６００℃の範囲でなされてきた 。

かかる温度範囲において、転化率が最大となり、所望の３−メチルビリシンが得 られるｅ温度ｉｒＡ囲５００−６００℃がさらに好ましく、現在のところ転化率 が最大−あって、かつ以下の述べる他の有利な点もあイ・温度約５５０”Ｃが最 も好ましい、この点に関し、与えられた条件の下で、冊れぞわの反応毎に温度を 含めた最適条件を見いだす必要がある。

出願にの用いる反応は固定層または流動床操作に適していることがわかった。

当該分野における固′？′層反応器１尉実際に、そし゛Ｃ文献においてもよく知 られている。流動未反応器についても、変数が灸いものの同様のことがいえる。

例えば気化した反応物の供給速度は、触媒床が十分に流動化するような大きさに する。通常、空塔速度は約０．２５ｆｔ／ｓｅｅから３．０ｆｔ／ｓｅｅである 。条件によっては、さらに高い又はさらに低い速度を選んでもよい。反応生成物 は凝縮して捕集され、それぞれの生成物毎に分離されて蒸留によって回収される 。以下で述べるように、反応によってピペリジンおよびピペリン誘導体の混合物 が生成した場合には、残ったピペリジンは更に触桿脱水素化するため１；、混合 物へ戻す。他方ピリジンは分離されて、ピペリジン成分のみが反応器に戻され再 使用される。どんな場合でも、出願人が用いる方法とその他の方法とては、流動 床または固定層反応器の構成および操作に差異はない。特定の事項及びそのよう な反応器の操作に関しての資料は、文献または当該分野の他の情報から得られる ものてあ、って、当業者には既知のものである、 使用する出発物質に関しては、好ましい供給流には反応物として、一定量の２− メゾ−ルー１，５−ぺ〉タ、；アミシ（λｊＰＤＡ）のみを含む二とが必要であ る。

この脂肪族化合物は気化されて、加軌された触媒床へ供給され反応が起−る。上 述したように、３−メチルピリジンが高収率で選択的に生成することを妨害しな い限り、他の物質が供給流中に存在してもよい。

例えば、従来の反応条件においてはペンタンシアミンは環化してピリジンとピペ リジン誘導体の混合物を生成することが知られているため、３−メチルビペリノ ンに相当する化合物を、本発明の好ましい有利な点を減することなく、供給原料 に含めていた。存在する３−メチルピペリジンは単に脱水素化されて所望の３− メチルピリジンがより多（生成する。ペンタンジアミンは２−メチルグルタルニ トリル（ＭＧＮ）のようなジニトリルの水素化によって得られ、λ４ＧＮはピペ リジンのような環化化合物を副住成物として生成するため、本発明の反応に用い らオ］ル有用な供給原料はＭＧＮの水素化によって得られたペンタンジアミンと ピペリジン誘導体の混合物である、原料成分としてのＭＧＮの水素化によって生 成した物ｒの分離はかかる条件下では不要である。これ１；より、当該分野にお ける多くの従来方法よりも実質的に時間と経費の節約となる。

本発明の反応の供給流に他の物質を加えでもよいことが分かった。そのような物 質の一つに水素がある。水素を用いる場合には、供給流中の水素と有機物質との モル比は約１６１またはそれより大きいと都合がよい。水素は消費されず、むし ろ反応によって生成するため、商業的にはこの水素を再使用することが有利であ る。プラントにおける他の反応の副生成物として水素を得ることも可能な場合が ある。

また、供給流に水を加えてもよい一水は気流の形で供給する。現在までの実験に おいて、水を用いる場合には、供給流中の水と有機物質とのモル比は約５・１ま たはそれ大きいと都合がよい。しかしながら、混合生成物中の水は後に分離する 必要があり、かつ水の存在を考慮しないと反応の物質収支が低くなるという点に 留意Ｌ−？ｍ＜ではならない。かかる証拠は以下の表に示されている。

供給流に添加可能な他の物質は窒素（または他の不活性ガス）およびア：２・モ ニアである。窒素は、特に供給流中の有機物成分が少量である反応の場合に希釈 剤とｌ、て又はキャリアカスとし、て用いられる。アンモニアは他の実験の場合 に用いらね、両者と有機物成分とのモル比は、約５．１か又はそれより大きい。

しかしながら、アンモニアは水素と同様に反応生成物であるため、商業的には回 収する必要があり、パージされるか又は破壊される。

当該技術分野においては時間の経過と共に触媒の活性がしだいに低下していくこ とが問題となっている。多（の触媒については再生が可能である。例えば空気又 は幾つかの他の酸素を含有したガスの存在下で触媒を加熱して再生することがで きる。Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｌ、　Ｔｈｏｍａｓ、　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｐｒｏｃ ｅｓｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｖｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ、　@１１− １４頁（１９７０）を参照のこと。そして、この後ふたたび供給流と接触させる 前に、加熱した触媒に水素を通してもよい。周期的に触媒を再生することは、流 動床を用いて本発明の反応を行わせるには都合がよい。流動床においては、触媒 を連続的に、または間欠的に二番目の反応容器中で再生反応を起こさせて、触媒 の全量または一部を再生することが可能である。そのような反応器は、石油の触 媒クラッキング反応や、ピリジンの合成反応のために工業的によく用いられてい る。

本発明の他の目的は、従来の用いられてきた触媒に比べ、長期間使用しても許容 できる範囲の活性が維持できる好ましい触媒を見いだすことにある。これは好ま しい温度範囲である約５００−６００℃の上限近傍で可能であり、現在まででは 約５５０℃が最も好ましい。この温度は、当該分野において、かかる反応を起こ させるのに必要な温度として教示され、または示唆されてきた温度よりも実質的 に高いものである。当該分野においては定量的な解析は困難であるが、出願人は 、かかる温度にて好ましい触媒を用いて、間欠的に触媒の再生をすることなく繰 り返し反応を起こさせたところ、一定かつ満足すべき転化率と収率を得た。これ によって、触媒の寿命が向上し、かつ触媒の再生のだめの手待ち時間を省くこと ができるという利点がある。

本発明は以下に詳細に説明されるが、同様のことが考慮されており、かつ本発明 の特徴を限定するものではない。好ましい具体例のみが記述されているのであり 、本発明の特徴の範囲内で本発明を置換、変更することは保護されることが望ま しい。

この点に関して、幾つかの具体的な実施例および表が以下に示されており、かか る実施例および表は、上述した好ましい触媒および反応を用いて出願人が行った ものである。そして、かかる実施例および表において、ＭＰＤＡは２−メチル− １，５−ペンタンノアミンを意味し、ＭｅＰｉｐは３−メチルピペリジンを意味 し、Ｂｅｔａは３−メチルピリンンを意味する。「転化率」は、反応した有機化 合物のモル数を反応器に供給した有機化合物のモル数で割ったものをパーセント で表示したものである。「総酸率」は得られた特定の生成物のモル数を反応器に 供給した有機化合物のモル数で割ったものをパーセントで表示したものである。

「正味の収率」は得られた生成物のモル数を反応した有機化合物のモル数て割っ たものをパーセントで表示したものである。反応の「接触時間」は、特に言及し ない限り約４−１０秒である。そして、最小空塔速度（Ｓｕｐ、　Ｖｅｌ、）は 触媒床を流動化した状態で測定した。

実施例２８を除くすべての場合において流動床反応器を用いた。反応器は内径１ ６インチ×５フィートであり、３１６ステンレス管よりなる。下部３フイートは ガス炉で覆われており、フィルターを備えた内径５インチの分離ベルが頂部に設 けられている。触媒は一般に７５０ｍ１充填される。触媒の粒径は流動化に都合 のよい大きさであって、一般に約２０−８５０μｍ（またはミクロン）の範囲で ある。これに関する要点は、粒子床を流動化させることができることであり、こ の目的のために、用いられる反応装置によって好ましい粒径は異なる。使用する 原料気化器は電気加熱方式であり、０．７５インチＸ２６インチのステンレス鋼 管である。気化した原料は、穿孔された管状スプレーを用いて床へ導入される。

気体は０．２５インチＸ２０インチステンレス鋼管に通すことによって電気的に 前加熱される。前加熱された気体は分配板を用いて床へ導入される。

去菫！Ｕ １時間当たり８０ｇのＭＰＤＡと９５ｇの水を、計量ブローポットから６２５ｍ １　（１１０７ｇ）の触媒が充填しである流動床反応器へ供給した。触媒はＩ’ １ａｒｓｈａｖの亜クロム酸銅触媒（＃Ｃｕ−１１．０７Ｔ、　３３％Ｃｌｌ０ １３７％Ｃｒ２Ｏ，，７％ＢａＯを活性成分として含有する）である。ＭＰＤＡ は、Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏｍｐａｎｙが ［１ＹＴＥＫ−Ａの商標名で販売しているものを使用した。特に言及しない限り 以下のすべての実施例においてかかるＭＰＤＡを使用した。触媒は、錠剤の形状 をしているものを粉砕して２０メンンニのスクリーンを通過するようにした。原 料は気化させて３６０℃に加熱した。

同時に１時間当たり５００リツトルの水素（モル比　Ｈ２／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ　＝ ３０）を１６０℃に加熱して反応器へ導入した。反応器の温度は３９５℃に維持 した。生成物は凝縮によって捕集した。凝縮器は水冷６フイートのもので、その 後に氷水に浸したコイル管がある。最初の３０分間の反応の生成物をガスクロマ トグラフィーによって分析したところ、１００％の転化率であり、ＭｅＰｉｐの 正味の収率は１７％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８０％であった。これは、 従来の高価な貴金属酸化物触媒を用いた反応と比較しても非常に高い結果である 。次の３０分間の反応の生成物は、１００％の転化率であり、Ｂｅｔａの正味の 収率は４３％であり、依然として高いものである。しかしながら、ＭｅＰｉｐの 正味の収率は５１％に増加している。これは、触媒の不活性化状態を示すもので 、通常観察されるものであり、本反応のかかる温度において当該分野で報告され ているものである。それぞれの反応で得られたＭｅＰｉｐは、所望のＢｅｔａ生 成物をさらに生成させるために、供給流として再使用される。

実施例２ 実施例１と同様に反応を行った。Ａｌｆａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手した亜 クロム酸銅（＃１１８４３．７８％のＣｕＯおよび２０％のＣｒ２Ｏ３を活性成 分として含有する）の６００ｍ１　（８２２ｇ）を触媒として用いるために粉砕 して２０メツシユのスクリーンを通過するようにした。原料には水は添加しなか った。そして、１時間当たり４０２ｇのＭＰＤＡと１５６３リツトルの水素（モ ル比　Ｈ２／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ　＝　１８）を温度４００℃にて流通させて、最初 の３０分で９８％の転化率、ＭｅＰｉｐの正味の収率１０％およびＢｅｔａの有 効な正味の収率４５％を得た。次の３０分間で、９２％の収率、ＭｅＰｉｐの正 味の収率６％およびＢｅｔａの正味の収率１９％を得た。これは最初の３０分間 よりずっと少ないものである。触媒は次に述べる通常の方法で再生した：有機物 と水素の流通を停止する。系を窒素にて５分間パージする。約４００リツトル／ 時間の空気で触媒を流動化させる。床の温度を上昇させて６００℃にて３０分間 保持する。温度を４４０℃にして、１時間当たり４９３ｇのＭ　Ｐ　Ｄ　Ａおよ び１３４６リツトルの水素（モル比　１’ｌ、／ＭＰ　Ｄ　Ａ　＝　１３）を流 通させて、最初の３０分間で９７％の転化率、ＭｅＰｉｐの正味の収率９％およ びＢｅｔａの正味の収率４０％を得た。次の３０分間で９２％の転化率、ＭｅＰ ｉｐの正味の収率１０％およびＢｅｔａの正味の収率２６％を得た。

実施例３ 実施例１と同様に反応を行った。シリカ−アルミナに担持したＭｏＯ３（１０％ ＭｏＯ３，７８％ノリ力および１２％アルミナを含有する）の７５ｆ）ａｌ　（ ５３５ｇ）を触媒として用（１、水素の代わりに窒素を用いた。反応温度を５４ ５℃に上昇した。触媒は標準的な方法で調製した。６００ｇのシリカ−アルミナ を、７８ｇのモリブデン酸を含有する４１１１０ｍｌの濃水酸化アンモニウム溶 液に浸漬させた。触媒を一晩乾燥させて、５００℃にて焼成した。その後、１時 間当たり１５７ｇのＭＰＤＡ、１７４ｇの水および２０９リツトルの窒素を流通 した。最初の３０分間で１００％の転化率、ＭｅＰｉｐの正味の収率０．３％お よびＢｅｔａの正味の収率９７％を得た。次の３０分間で１００％の転化率、Ｍ ｅＰｉｐの正味の収率０，４％およびＢｅｔａの正味の収率９５％を得た。これ らの結果よりＢｅｔａが極めて高い収率で選択的に生成し、従来方法に比して非 常に優れた方法であることが分かる。

実施例４ 実施例３と同様に反応を行った。シリカ−アルミナに担持した同様の１ｉｏ０３ 触媒の５２５ｍ１　（３５８ｇ）を用いて、反応温度５５３℃にて反応を行った 。１時間当たり２１６ｇのＭＰＤＡ、２１６ｇの水および２１０リツトルの窒素 （モル比　Ｎ２／ＭＰＤＡ＝５）を連続的に流通させた。１時間目のＭｅＰｉｐ の正味の収率は０．１％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は７３％であった。２時 間目のＭｅＰｉｐの正味の収率は０．５％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は９９ ％であった。３時間目のＭｅＰｉｐの正味の収率は０．７％であり、Ｂｅｔａの 正味の収率は８６％であった。４時間目のＭｅＰｉｐの正味の収率は１．４％で あり、Ｂｅｔａの正味の収率は８１％であった。５時間目のＭｅＰｊｐの正味の 収率は１．６％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８１％であった。

転化率はその間を通じて１００％であった。触媒を再生することなく、選択的に 、かつ高い収率でＢｅｔａが生成した。そして、本反応において通常観察される 触媒の不活性化は観察されなかった。かかる優れた結果は、温度を４００℃とし 窒素の代わりに水素を用いて、その他の成分を同様とした場合の結果と対照的な ものであった。この場合の反応初期のＢｅｔａの正味の収率は３４％であり、そ の後、最初の１時間の終わりの時点では２５％まで減少した。正味の収率が減少 に向かい、かつ触媒を再生しなければ満足すべき収率が得られないことが明らか であるため、さらに長時間の反応は行わなかった。

実施例５−２４（表を参照） これらの実施例の反応は実施例１に既述した装置および手順に従って行われた。

触媒成分は市販品を購入したものである。標準的な浸漬法を用いた触媒の担持方 法は実施例３に述べた通りである。供給流中の有機相は、それぞれの実施例にお いて、表に示した場合を除いてＭＰＤＡ　（ｃｌｕＰｏｎｔのＤＹＴＥＫ−Ａ） 単独である。それぞれの実施例は、次に掲げる場合を除き、表に示された触媒を 用いて最初の３０分間の結果である。実施例８は供給流としてＭＰＤＡ−ＭｅＰ 　ｉ　ｐの混合物を用い、温度４０６℃にて反応を行った場合の最初の３０分間 の結果である。実施例１９は同様の成分を用いて温度５５２℃にて反応を行った 場合の次の３０分間の結果であり、触媒の再生をせずとも依然としてＢｅｔａが 高収率で選択的に生成することを示している。実施例２３（ａ）−２３（ｇ）は 温度約５５０℃にて同一の触媒を用いて連続反応を行った場合の結果であり、（ ａ）−（ｂ）は３０分間の反応であり、（ｃ）　−（ｇ）は６０分間の反応であ る。これらの反応の結果より、Ｂｅｔａが有効かつ比較的一定して生成すること が、かかる温度において触媒の再生を行わずとも長期間持続することが明らかと なった。

実施例２５ 本実施例においては、固定層反応器を用いた。反応器は内径１インチ×３フィー トであり、３１６ステンレス鋼管よりなる。ガス炉で覆われる代わりにナトリウ ムを充填したジャケットで覆った。実施例１で用いたものと同様のＨａｒｓｈａ ｗ亜クロム酸銅：Ｃｕ−１１０７Ｔを触媒として用い、反応器に２５０ｍ１　（ ４０１ｇ）を充填した。触媒の形状は０．１２５インチＸ　Ｏ，１２５インチ円 筒状ペレットである。１時間当たり２４ｇのＭＰＤＡと２６ｇの水を単ストロー クピストンポンプから供給して、気化した後に０．５インチ×１フィートのステ ンレス鋼管にて電気的に２４０℃に加熱して、反応器に送った。反応器の温度は ５５２℃に保持した。生成物は、氷水に浸したコイル状の管中て凝縮させて捕集 した。１時間反応を行った後の生成物の分析を実施例１と同様に行った。分析の 結果、９４％の転化率が得られ、ＭｅＰｉｐは生成せずにＢｅｔａの正味の収率 は９７％であった。

実施例２６ 木実絶倒は、実施例３と同様に行った。通常の方法によって調製した平衡クラッ キング触媒（６％Ｍｏｂ３含有）に担持したＭｏＯ３を７６０ｍ１　（７００ｇ ）用いた。原料有機物はＭＧＮの水素化物であり、４２％のＭｅＰｉｐ、５１％ のＭＰＤＡおよび７％の有機物副生成物からなっていた。１時間当たり、２２０ ｇのＭＧＮの水素化生成物、２３０ｇの水および２０９リツトルの窒素を供給し て、反応温度を５５０℃とした。その結果、最初の３０分での原料の転化率は９ ９％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は７６％であった。次の３０分の原料の転化 率は１００％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８３であった。回収生成物中に、 僅かに微量のＭｅＰｉｐが認められた。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　３年　１月／７日 特許庁長官　　　植　松　　　敏　　殿　　　　　　　　　　　　　　　１圃１ 、特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８９１０２９７１ 、発明の名称 ３−メチルビリジンの選択的製造方法 ３、特許出願人 住　所　　アメリカ合衆国インディアナ用４６２０４゜インディアナポリス、マ ーケット・スフウェア・センター名　称　　レイリー・インダストリーズ・イン コーホレーテッド４、代理人 住　所　　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 例えば、反応は、好ましい温度である約４００−６００℃の範囲でなされてきた 。

かかる温度範囲において、転化率が最大となり、所望の３−メチルビリジンが得 られる。温度範囲５００−６００℃がさらに好ましく、現在のところ転化率が最 大であって、かつ以下の述べる他の有利な点もある温度約５５０℃が最も好まし い。この点に関し、与えられた条件の下で、それぞれの反応毎に温度を含めたＲ 適条件を見いだす必要がある。

出願人の用いる反応は固定層または流動床操作に適していることがわかった一当 該分野における固定層反応器は実際に、モし、て文献においてもよく知られてい る。流動床反応器についても、変数が多いものの同様のことがいえる。例えば気 化した反応物の供給速度は、触媒床が十分に流動化するような大きさにする。通 常、空塔速度は約０．２５ｆｔ／ｓｅｅ　（０，０８ｚ／５ｅｅ）から３．０ｆ ｔ／ｓｅｅ　（０，９ｍ／　５ｅｅ）である。

条件によっては、さらに高い又はさらに低い速度を選んでもよい。反応生成物は 凝縮して捕興さね、それぞれの生成物毎に分離されて蒸留によって回収される。

以下で述べるように、反応によってピペリジンおよびピリジン誘導体の混合物が 生成し５た場合には、残ったピペリジンは更に触媒脱水素化するために温合物へ 戻す。他方ピリジンは分離されて、ピペリジン成分のみが反応器に戻され再使用 される。どんな場合でも、出願人が用いる方法とその他の方法とでは、流動床ま たは固定層反応器の構成および操作に差異はない。

本発明は以下に詳細に説明されるが、同様のことが考慮されており、かつ本発明 の特徴を限定するものではない。好ましい具体例のみが記述されているのであり 、本発明の特徴の範囲内で本発明を置換、変ヂすることは保護されることが望ま しい。

この点に関し、て、幾つかの具体的な実施例および表が以下に示されており、か かる実施例および表は、上述した好ましい触媒および反応を用いて出願べが行っ たものである。そして、かかる実施例および表において、ＭＰＤＡは２−・メチ ル−１，５−ベソタンジアミンを意味し、ＭｅＰｉｐは３−メチルピペリジンを 意味し、Ｂａｔａは３−メチルビ１１ン〉を意味する。「転化畢」は、反応した 有機化合物のモル数を反応器に供給した有機化合物のモル数で割ったものをパー セントで表示したものである。ｒ総収工」は得られた特定の生成物のモル数を反 応路に供給し、た有機化合物のモル数で割ったものをパーセントで表示したもの である。「正味の収率」は得られた生成物のモル数を反応した有機化合物のモル 数で割ったものをパーセントで表示したものである。反応の「接触時間」は、特 に言及しない限り約４−１０秒である。そして、漫小空塔速度（Ｓｕｐ、Ｖｅｌ 、）は触媒床を流動化した状態で測定した。

実施例２８を除くすべての場合において流動床反応器を用いた。反応器は内１１ ゜６インチ（４，１ｃｍ）　ｘ５フィート（１，５１１１）であり、３１６ステ ン１７ス管よりなる。下部３フイート（０，９ｍ）はガス炉で覆われており、フ くルターを備えた内径５インチ（１３ｃ［Ｉｉ）の分離ベルが頂部に設けられて いるう触媒は一般に７５ｈｌ充填される。触媒の粒径は流動化に都合のよい大き さであって、一般に約２０２０−８５ｈまたはミクロン）の範囲である。これに 関する要点は、粒子床を流動化させる二とができる二とであり、二の目的のため に、用いられる反応装置によって好まし７い粒径は異なる。使用する原料気化器 は電気加熱方式てあり、０．７５インチ（１，９ｃｍ）　×２６−、“ンチ（６ ６ｃｍ）のステンレス鋼管である。気化した原料は、穿孔された管状スプレーを 用いて床へ導入される。気体は０，２５インチ（０，６４：ｍ）　Ｘ２０インチ （５１ｃ＋ｅ）ステンレス鋼管に通ｔことによって電気的に前加軌さｊする。前 加熱された気体は分配板を用いて床へ導入される。

１時間当たり８０ｇのＭＰＤＡと９５ｇの水を、計量ブローポットから６２５ｍ １　（１１０７ｇ）の触媒が充填しである流動床反応器へ供給した。触媒はＨａ ｒｓｈａｖの亜クロム酸銅触媒（：Ｃｕ−１１０７Ｔ、　３３％ＣｕＯ１３７％ Ｃｒ２Ｏ３，７％ＢａＯを活性成分として含有する）である。ＭＰＤＡは、Ｅ、 　１．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　ＣｏｍｐａｎｙがＤＹＴＥ Ｋ−＾の商標名で販売しているものを使用した。特に言及しない限り以下のすべ ての実施例においてかかるＭＰＤＡを使用した。触媒は、錠剤の形状をしている ものを粉砕して２０メツシユ（８５０μｍ）のスクリーンを通過するようにした 。原料は気化させて３６０℃に加熱した。同時に１時間当たり５００リツトルの 水素（モル比　Ｈ，／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ　＝　３０）を１６０℃に加熱して反応器 へ導入した。反応器の温度は３９５℃に維持した。生成物は凝縮によって捕集し た。凝縮器は水冷６フイート（１，８ｃｍ）のもので、その後に氷水に浸したコ イル管がある。最初の３０分間の反応の生成物をガスクロマトグラフィーによっ て分析したところ、１００％の転化率であり、ＭｅＰｉｐの正味の収率は１７％ であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８０％であった。これは、従来の高価な貴金属 酸化物触媒を用いた反応と比較しても非常に高い結果である。次の３０分間の反 応の生成物は、１００％の転化率であり、Ｂｅｔａの正味の収率は４３％であり 、依然として高いものである。しかしながら、ＭｅＰｉｐの正味の収率は５１％ に増加している。これは、触媒の不活性化状態を示すもので、通常観察されるも のであり、本反応のかかる温度において当該分野で報告されているものである。

それぞれの反応で得られたＭｅ　Ｐ　ｉ　ｐは、所望のＢｅｔａ生成物をさらに 生成させるために、供給流として再使用される。

実施例２ 実施例１と同様に反応を行った。Ａｌｆａ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手した亜 クロム酸銅（＃１１８４３．７８％のＣｕＯおよび２０％のＣｒ２Ｏ３を活性成 分として含有する）の６００ｍ１　（８２２ｇ）を触媒として用いるために粉砕 して２０メツシユ（８５％ｍ）のスクリーンを通過するようにした。原料には水 は添加しなかった。そして、１時間当たり４０２ｇのＭＰＤＡと１５６３リツト ルの水素（モル比　Ｈ２／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ　＝　１８）を温度４００℃にて流通 させて、最初の３０分で９８％の転化率、ＭｅＰｉｐの正味の収率１０％および Ｂｅｔａの有効な正味の収率４５％を得た。次の３０分間で、９２％の収率、Ｍ ｅＰｉｐの正味の収率６％およびＢｅｔａの正味の収率１９％を得た。これは最 初の３０分間よりずっと少ないものである。触媒は次に述べる通常の方法で再生 した　有機物と水素の流通を停止する。系を窒素にて５分間パージする。約４０ ０リツトル／時間の空気で触媒を流動化させる。床の温度を上昇させて６００℃ にて３０分間保持する。温度を４４０℃にして、１時間当たり４９３ｇのＭＰＤ Ａおよび１３４６リソトルの水素（モル比　Ｈ２／Ｍ　Ｐ　Ｄ　Ａ　＝　１３） を流通させて、最初の３０分間で９７％の転化率、ＭｅＰｉｐの正味の収率９％ およびＢｅｔａの正味の収率４０％を得た。次の３０分間で９２％の転化率、Ｍ ｅＰｉｐの正味の収率１０％およびＢｅｔａの正味の収率２６％を得た。

実施例２５ 本実施例においては、固定層反応器を用いた。反応器は内径１インチ（２，５ｃ ｍ）×３フィート（９１ｃｍ）であり、３１６ステンレス鋼管よりなる。ガス炉 で覆われる代わりにナトリウムを充填したジャケットで覆った。実施例１で用い たものと同様のＨａｒｓｈａｗ亜クロム酸銅＃りｕ−１１０７Ｔを触媒として用 い、反応器に２５０ｍ１　（４０１ｇ）を充填した。触媒の形状は０．１２５イ ンチ（０，３２ｃｍ）　Ｘｏ、１２５インチ（０，３２ｃｍ）円筒状ベレットで ある。】時間当たり２４ｇのＭＰＤＡと２６ｇの水を単ストロークピストンポン プから供給して、気化した後に０．５インチ（１，３ｃｍ）　ｘ１フィート（３ ０１）のステンレス鋼管にて電気的に２４０℃に加熱して、反応器に送った。反 応器の温度は５５２℃に保持した。生成物は、氷水に浸したコイル状の管中で凝 縮させて補集した。１時間反応を行った後の生成物の分析を実施例１と同様に行 った。分析の結果、９４％の転化率が得られ、ＭｅＰｉｐは生成せずにＢｅｔａ の正味の収率は９７％であった。

実施例２６ 本実施例は、実施例３と同様に行った。通常の方法によって調製した平衡クラブ キング触媒（６％ＭｏＯ３含有）に担持したＭｏＯ３を７６ｈｌ　（７００ｇ） 用いた。原料有機物はＭＧＮの水素化物であり、４２％のＭｅＰｉｐ、５１％の ＭＰＤＡおよび７％の有機物副生成物からなっていた。１時間当たり、２２０ｇ のＭＧＮの水素化生成物、２３０ｇの水および２０９リツトルの窒素を供給して 、反応温度を５５０℃とした。その結果、最初の３０分での原料の転化率は９９ ％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は７６％であった。次の３０分の原料の転化率 は１００％であり、Ｂｅｔａの正味の収率は８３であった。回収生成物中に、僅 かに微量のＭｅＰｉｐが認められた。

国際調査報告 国際調査報告 ＬＩＳ　８９０２９７１ ＳＡ　　３０２５１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．３−メチルピリジンを高収率で選択的に製造する方法であって、２−メチル −１．５−ペンタンジアミンを含む気化した供給流を銅−クロムまたはモリブデ ンの遷移金属酸化物触媒と接触させて、前記接触は温度約４００−６００℃にて 約３０秒より短い時間行う段階からなる前記方法。 ２．供給流か３−メチルピペリジンも含む請求項１に記載の方法。 ３．供給流が２−メチルグルタルニトリルの水素化生成物を含む請求項２に記載 の方法。 ４．前記接触が流動床反応器中で行われる請求項１に記載の方法。 ５．触媒が亜クロム酸銅または酸化モリブデンからなる請求項１、２または４に 記載の方法。 ６．前記接触の後に３−メチルピリジン生成物を分離および回収する段階からさ らになる請求項１、２または４に記載の方法。 ７．はじめに一定量の触媒を反応器に充填し、前記接触は気化した供給流を触媒 が充填されかつ加熱されている反応器に通過させることを含み、前記分離および 回収は反応器を出た生成物を凝縮させかつ蒸留により３−メチルピリジン生成物 を分離することを含む段階からさらになる請求項６に記載の方法。 ８．反応器を出た３−メチルピペリジン生成物もまた蒸留によって分離して、か つ３−メチルピペリジンを前記接触段階にて再使用する段階からさらになる請求 項７に記載の方法。 ９．前記分離された３−メチルピペリジン生成物と前記回収された３−メチルピ リジン生成物との比較収率が、約１：２か又はそれより小さいものである請求項 ８に記載の方法。 １０．触媒は、シリカ、アルミナまたはそれらの組み合わせのような不均一担体 に担持されている請求項６に記載の方法。 １１．供給流が水も含む請求項６に記載の方法。 １２．供給流中の水と有機物とのモル比が約５：１またはそれより大きいもので ある請求項１１に記載の方法。 １３．供給流が水素も含む請求項６に記載の方法。 １４．供給流中の水素と有機物とのモル比が約１：１またはそれより大きいもの である請求項１３に記載の方法。 １５．供給流がアンモニアも含む請求項６に記載の方法。 １６．供給流中のアンモニアと有機物とのモル比が約１：１またはそれより大き いものである請求項１５に記載の方法。 １７．供給流が窒素または他の幾つかの不活性ガスも含む請求項６に記載の方法 。 １８、供給流中の窒素または他の幾つかの不活性ガスと有機物とのモル比が約１ １またはそれより大きいものである請求項１７に記載の方法。 １９．触媒が亜クロム酸銅または酸化モリブデンからなる請求項６に記載の方法 。 ２０．触媒が亜クロム酸銅からなる請求項１９に記載の方法。 ２１．亜クロム酸銅触媒がバリウムまたはマンガンの酸化物をも含む請求項２０ に記載の方法。 ２２．触媒が酸化モリブデンからなる請求項１９に記載の方法。 ２３．前記回収された３−メチルピリジン生成物は、前記接触後の供給流の１０ ０％近い転化率に基づいて約５０％近い又はそれ以上の有効収率で存在する請求 項１９に記載の方法。 ２４．前記接触は温度約５００−６００℃にて行われる請求項１９に記載の方法 。 ２５．前記接触は温度約５５０にて行われる請求項２４に記載の方法。 ２６．前記接触は約１０秒よりも短い時間で行われる請求項２４に記載の方法。 ２７．前記接触、分離および回収段階は、新しい又は再使用の供給流を用いて、 かつ３−メチルピリジン生成物が有効に生成し回収される間は触媒の再生をせず に繰り返し行うことができる請求項２６に記載の方法。 ２８．新しい、または再使用の供給流を用いて、かつ触媒の再生をせずに前記接 触、分離および回収段階を繰り返して行うことからさらになる請求項２６に記載 の方法。 ２９．前記回収された３−メチルピリジン生成物と３−メチルピペリジン生成物 との比較収率は約２：１またはそれ以上である請求項２８に記載の方法。 ３０．前記回収された３−メチルピリジン生成物は、供給流の１００％近い転化 率に基づいて約５０％近い又はそれ以上の有効収率で存在する請求項２９に記載 の方法。