JPH0378411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリイミド樹脂およびその製造方法
に関する。さらに詳しくは、チアゾール環を含有
する耐熱性および接着性に優れたポリイミド樹脂
およびその製造方法に関する。 〔従来の技術〕 テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料と
して製造されるポリイミド系重合体は、耐熱性、
耐薬品性、電気絶縁性、耐放射線性、機械的強度
などの点で優れた諸特性を有していることは従来
からよく知られている。このような諸特性に基づ
いて、近時、LSI素子、電気回路用基板、電気絶
縁材料などの各種用途で応用研究がなされ、さら
には実用化されつつあり、いわゆるエンジニアリ
ングプラスチツクのひとつとして注目されてい
る。 ここに、ポリイミド樹脂としては、ピロメリツ
ト型ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポ
リエステルイミド樹脂、ポリアミノビスマレイミ
ド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などの
各種が知られているが、これらのなかでも無水ピ
ロメリツト酸と４，4′−ジアミノジフエニル−エ
ーテルから製造されるピロメリツト型ポリイミド
樹脂が主流をなしている。 しかしながら、上記ピロメリツト型ポリイミド
樹脂は、加熱成型、加工性、接着性などの点でま
だ満足しうるものではない。そのため斯界におい
て、耐熱性、電気絶縁性などのポリイミド樹脂本
来の諸特性に加えて作業性や接着性をも満足しう
る新規なポリイミド樹脂の開発が切望されてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明者らは、上記のごとき実状に鑑み、ポリ
イミド樹脂が本来有する耐熱性などの諸特性に加
えて上記の作業性、さらには銅箔などに対する接
着性の点で充分満足しうる新規なポリイミド樹脂
を開発すべく鋭意検討を行なつた。すなわち、え
られるポリイミド樹脂の剛直性、極性などを考慮
し、該樹脂の構成成分につき、ことにジアミン成
分に着目して樹脂設計を行なつた。その結果、チ
アゾール環を含有する特定のジアミン類を用いる
のが適当であり、該ジアミン類と芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物類とから製造されるポリイミド
樹脂は、作業性、接着性、放置安定性などにおい
て優れた効果を発揮しうることを見出し、本目的
に到達した。本発明は、かかる知見に基づいて完
成されたものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 一般式（）： （式中、Ｙは水素原子；置換または未置換芳香族
炭化水素基；直鎖状、分岐鎖状または環状脂肪族
炭化水素基；およびチツ素、イオウ、酸素もしく
はリン原子を含有する置換または未置換複素環基
からなる群よりえらばれた基、Arは

【式】

【式】

【式】または

【式】（式中、Ｚは−Ｏ−、 −Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−CH＝CH−、−Ｃ≡
Ｃ−、−CF₂CF₂−、−CONH−、−COO−または
−（CH₂−）_o（ｎは１〜３の整数を示す）で表わさ
れる基を示す）で表わされる基を示す）で表わさ
れる繰返し単位および一般式（）： （式中、ＹおよびArは前記と同じ）で表わされ
る繰返し単位を有するポリイミド樹脂であつて、
前記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミツク
酸0.5ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン100mlに溶
かした溶液の30℃における対数粘度が0.5〜3.0で
あるポリイミド樹脂、および一般式（）： （式中、Ｙは前記と同じ）で表わされるアミン類
と、一般式（）： （式中、Arは前記と同じ）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物類とを有機溶媒の存在下に加
熱してポリアミツク酸とし、さらに加熱脱水反応
させることを特徴とする前記ポリイミド樹脂の製
造方法に関する。 本発明において用いられるチアゾール環を含有
する特定のジアミン類とは、前記一般式（）で
表わされる各種化合物をいう。該一般式中、より
具体的には、Ｙは未置換芳香族炭化水素基のばあ
いとはフエニル基をいい、置換芳香族炭化水素基
のばあいとは一置換フエニル基を、たとえばメチ
ル基、メトキシ基、ハロゲン原子、フエニル基の
いずれかで置換された一置換フエニル基をいう。
また直鎖状脂肪族炭化水素基とはメチル基、エチ
ル基をいう。さらに、置換または未置換複素環基
とは、チオフエン、フラン、チアゾールなどの複
素環基をいう。 上記のチアゾール環含有ジアミン類としては、
具体的には以下の各種のものを例示しうる。２−
アミノ−５−（４−アミノフエニル）チアゾール、
２−アミノ−４−フエニル−５−（４−アミノフ
エニル）チアゾール、２−アミノ−４−（４−メ
トキシフエニル）−５−（４−アミノフエニル）チ
アゾール、２−アミノ−４−（４−メチルフエニ
ル）−５−（４−アミノフエニル）チアゾール、２
−アミノ−４−メチル−５−（４−アミノフエニ
ル）チアゾール、２−アミノ−４−（４−ビフエ
ニル）−５−（４−アミノフエニル）チアゾール、
２−アミノ−４−（２−フリル）−５−（４−アミ
ノフエニル）チアゾール、２−アミノ−４−（２
−チエニル）−５−（４−アミノフエニル）チアゾ
ール、２−アミノ−４−（４−クロロフエニル）−
５−（４−アミノフエニル）チアゾール、２−ア
ミノ−４−（２−メチルフエニル）−５−（４−ア
ミノフエニル）チアゾール、２−アミノ−４−
（３−ブロモフエニル）−５−（４−アミノフエニ
ル）チアゾール、２−アミノ−４−（４−メチル
−２−チアゾリル）−５−（４−アミノフエニル）
チアゾール、２−アミノ−４−（２，４−ジメチ
ルチアゾリル）−５−（４−アミノフエニル）チア
ゾールなどがあげられる。これらのうち好ましい
ものとしては、２−アミノ５−（４−アミノフエ
ニル）チアゾール、２−アミノ−４−フエニル−
５−（４−アミノフエニル）チアゾール、２−ア
ミノ−４−（４−メトキシフエニル）−５−（４−
アミノフエニル）チアゾール、２−アミノ−４−
（４−メチルフエニル）−５−（４−アミノフエニ
ル）チアゾール、２−アミノ−４−メチル−５−
（４−アミノフエニル）チアゾール、２−アミノ
−４−（４−ビフエニル）−５−（４−アミノフエ
ニル）チアゾール、２−アミノ−４−（４−クロ
ロフエニル）−５−（４−アミノフエニル）チアゾ
ールなどがあげられる。 上記ジアミン類の製造方法にはとくに制限はな
く、各種公知の製造方法をそのまま採用できる。
たとえば岡宮二郎、「日本化学雑誌」、第83巻、89
頁（1962年）あるいはハンス バイエル（Hans
Beyer）、グンテル ヘンセケ（Gunter
Henseke）、ヘミツシエ ベリヒテ（Chemische
Berichte）、第83巻、247頁（1950年）に記載され
た方法を用いればよい。なお、ジアミン類の合成
反応は、一般式： （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙは前記と同
じ）で示される。 本発明において用いられるテトラカルボン酸二
無水物類とは、前記一般式（）で表わされる各
種化合物をいう。該一般式中、より好ましくは、
Arは

【式】

【式】

【式】

【式】（ここでＺは、−Ｏ −、−CO−、−CH₂−）のいずれかである。 前記テトラカルボン酸二無水物類としては、と
くに制限はされず各種公知のテトラカルボン酸二
無水物類のいずれでもよく、さらに具体的には以
下の各種のものを例示しうる。ピロメリツト酸二
無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフエニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフエ
ニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフエニル）スルホン二無水物、３，3′，
４，4′−ジフエニルテトラカルボン酸二無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）エーテル
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニ
ル）スルフイド二無水物、１，１−ビス（３，４
−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、ビス
（４，５−ジカルボキシフエニル）メタン二無水
物、ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボ
ン酸二無水物などがあげられる。これらのうち好
ましいものとしては、ピロメリツト酸二無水物、
３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン
酸二無水物、３，3′，４，4′−ジフエニルテトラ
カルボン酸二無水物、ナフタリン−１，４，５，
８−テトラカルボン酸二無水物などを例示するこ
とができる。本発明のポリイミド樹脂は、有機極
性溶媒の存在下に前記テトラカルボン酸二無水物
類と前記ジアミン類とを投入し、チツ素雰囲気下
に反応させることにより無水環を開環縮合させ、
いわゆるポリアミツク酸を製造する。ついで、該
ポリアミツク酸をさらに加熱し脱水閉環させるこ
とによりポリイミド樹脂を収得することができ
る。前記ポリアミツク酸を製造する際、テトラカ
ルボン酸二無水物類とジアミン類との仕込比率
は、化学量論的には１対１のモル比であるのが最
適であるが、これら成分のうち一方が、他方に対
して５モル％まで過剰に用いてもよい。 前記反応のうちポリアミツク酸の製造段階にお
いては、反応温度は０〜100℃、好ましくは５〜
70℃、反応時間は１〜24時間の範囲とすればよ
く、反応終点は酸価、IRによる無水物の特性吸
収強度によりテトラカルボン酸二無水物の無水物
の消失割合を考慮して適宜に決定される。前記有
機極性溶媒としては、原料単量体およびえられる
ポリアミツク酸のいずれをも溶解しうるものであ
つて、しかも前記反応条件下で原料単量体と反応
しないもののなかから選択され、たとえば、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリツクア
ミド、ハロゲン化フエノール類、クレゾール類な
どを単独またはこれらを適宜混合して使用でき
る。有機極性溶媒の使用量は、仕込原料を溶解す
るのに充分な量であればよく、通常は該固形分が
５〜50％の範囲となるように用いればよい。前記
方法を採用することにより、本発明のポリイミド
樹脂の前駆体であるポリアミツク酸を容易にうる
ことができる。えられるポリアミツク酸の対数粘
度（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、30℃、ポリ
マー濃度0.5ｇ／100mlの条件で測定した値）は
0.5〜3.0の範囲となる。このように溶液粘度が適
当なためポリアミツク酸の作業性などが良好とな
る。ピロメリツト−ジアミノジフエニルエーテル
型ポリイミドの前駆体であるポリアミツク酸を製
造するばあいは、無水の反応系では溶液粘度が高
くなり、取扱い作業性が著しく低下するため、た
とえば反応溶媒中に水を積極的に加えるか、反応
後に再加熱するなどの何らかの外的要因を付与す
るための操作を行なう必要がある。しかしなが
ら、本発明においては、上記のごとき何らの操作
も必要とはされず、前記反応温度、反応時間を適
宜に選択するのみで容易に作業性、物性に優れた
ポリアミツク酸を調整しうるのである。本発明で
えられるポリアミツク酸は、ピロメリツト−ジア
ミノジフエニルエーテル型ポリアミツク酸に比べ
て樹脂溶液の放置安定性が優れているため、沈澱
物の析出もなくたとえば700時間以上も樹脂溶液
の透明度の低下は認められなかつた。本発明のポ
リイミド樹脂の前駆体であるポリアミツク酸と従
来のピロメリツト型ポリイミド樹脂の前駆体であ
るポリアミツク酸の両者の反応時の粘度挙動が顕
著に相違する原因は、なお、充分明確ではない
が、主として本発明で使用するジアミン類中の両
アミノ基の反応性の相違に基づくものと考えられ
る。 上記のようにしてえられたポリアミツク酸溶液
をそのまま乾燥するか、たとえばアセトンのごと
き非溶媒中に沈殿させてえられるポリアミツク酸
の固体を有機極性溶媒に再溶解させたものを、通
常の加熱処理あるいは脱水処理して本発明のポリ
イミド樹脂に変化させることができる。ここに加
熱処理によるばあいには、80℃以上、好ましくは
200〜350℃の温度範囲とするのがよい。また脱水
閉環処理の際に、ピリジン、無水酢酸、安息香酸
などの促進剤を使用して脱水閉環反応を促進する
こともできる。 上記の脱水閉環反応の一態様を以下に具体的に
示す。上記でえられたポリアミツク酸をガラス板
上に流延塗布し、チツ素雰囲気中、常圧下または
減圧下で、80℃以上、好ましくは200〜350℃で数
分〜数時間加熱乾燥を行ない、脱水閉環せしめ
る。こうしてえられたポリイミドフイルムは黄褐
色ないし褐色の透明フイルムであつた。またガラ
ス板に代えて銅箔を用い、上記と同様にして加熱
処理を行なつたばあいには、該ポリマー中のチア
ゾール−イミド極性部位と金属との親和性に基づ
き銅に対する接着性が良好となるために、ポリイ
ミド樹脂が銅箔に融着したシート状物がえられ
る。かくしてえられる本発明のポリイミド樹脂
は、耐熱性に優れており、空気中あるいはチツ素
雰囲気下に500℃以上に耐えうる。しかも該樹脂
は、加工性、溶解性に優れるとともに、銅箔など
の被塗物への密着性が良好なために広範な用途に
利用しうる。たとえば、成形材料、フイルム、繊
雑などの各種態様で用いられ、コーテイング、耐
熱性塗料、エナメルワニス、フオトレジスト、フ
レキシブルプリント回路基盤などに適用すること
ができる。 〔実施例〕 以下、実施例をあげて本発明の方法をさらに詳
しく説明するが、本発明はかかる実施例のみに限
定されるものではない。 実施例 １ チツ素導入管、温度計、撹拌棒を備えた４つ口
フラスコ内部をチツ素置換したのち、充分精製し
乾燥した２−アミノ−４−フエニル−５−（４−
アミノフエニル）チアゾール4.28ｇ（0.016モル）
を仕込んだ。ついで、よく乾燥したＮ−メチル−
２−ピロリドン50mlを加えて撹拌し完全に溶解さ
せた。つぎに昇華精製したピロメリツト酸二無水
物3.49ｇ（0.016モル）を加え、50℃の反応温度
で12時間撹拌すると、黄色透明で粘ちようなポリ
アミツク酸溶液がえられた。このものの対数粘度
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、30℃、ポリマ
ー濃度0.5ｇ／100mlの条件で測定した値）は1.38
であつた。 下記測定条件下でポリイミド樹脂の耐熱性試験
および接着性試験を行ない、あわせてポリアミツ
ク酸溶液の放置安定性を調べた。これらの結果を
第１表に示す。 （耐熱性試験） 上記ポリアミツク酸溶液をガラス板上に流し、
80℃の乾燥器中で１時間乾燥したのち、さらにチ
ツ素雰囲気中で徐々に温度を上げて最高300℃で
30分間加熱することにより、膜厚25μｍの褐色透
明なポリイミドフイルムをえた。該ポリイミドフ
イルムの熱重量損失を熱天秤を用いて空気中また
はチツ素気流中で測定し、分解開始温度によりポ
リイミド樹脂の耐熱性を評価した。なお、測定条
件は昇温速度10℃／分、気体流量が100ml／分と
した。 （接着性試験） 上記ポリアミツク酸溶液を、電気処理した銅
箔、未処理銅箔またはガラス板上に流し、耐熱性
試験における条件と同様にして加熱することによ
り、膜厚25μｍのポリイミド樹脂塗膜を作製し
た。これらの樹脂塗膜の被塗物に対する接着性は
碁盤目試験（JIS Ｋ−5400に準ず）を行なうこと
により評価した。 （ポリアミツク酸溶液の放置安定性） 上記ポリアミツク酸溶液を密閉容器中で室温下
に約１ケ月間放置した後、該溶液状態を目視観察
した。この結果、沈殿の析出がなくかつ透明度の
低下のないばあいを放置安定性が良好と評価し
た。 実施例 ２ 実施例１において、ジアミン成分として、２−
アミノ−４−フエニル−５−（４−アミノフエニ
ル）チアゾールに代えて２−アミノ−５−（４−
アミノフエニル）チアゾールを使用したほかは同
様にして縮合反応を行ない、黄褐色で粘ちような
ポリアミツク酸溶液をえた。このものの対数粘度
は1.04であつた。 実施例 ３ 実施例１において、ジアミン成分として、２−
アミノ−４−フエニル−５−（４−アミノフエニ
ル）チアゾールに代えて２−アミノ−４−（４−
ビフエニル）−５−（４−アミノフエニル）チアゾ
ールを用いたほかは同様にして縮合反応を行な
い、黄色透明で粘ちようなポリアミツク酸溶液を
えた。このものの対数粘度は1.38であつた。 実施例 ４ 実施例１において、ジアミン成分として、２−
アミノ−４−フエニル−５−（４−アミノフエニ
ル）チアゾールに代えて２−アミノ−４−（４−
クロロフエニル）−５−（４−アミノフエニル）チ
アゾールを用いたほかは同様にして縮合反応を行
ない、黄色透明で粘ちようなポリアミツク酸溶液
をえた。このものの対数粘度は0.93であつた。 実施例 ５ 実施例１において、ジアミン成分として、２−
アミノ−４−フエニル−５−（４−アミノフエニ
ル）チアゾールに代えて２−アミノ−４−（４−
メトキシフエニル）−５−（４−アミノフエニル）
チアゾールを用いたほかは同様にして縮合反応を
行ない、黄色透明で粘ちようなポリアミツク酸溶
液をえた。このものの対数粘度は1.05であつた。 実施例 ６ 実施例１において酸成分としてピロメリツト酸
二無水物に代えて３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物を用いたほかは同様
にして縮合反応を行ない、黄色透明で粘ちような
ポリアミツク酸溶液をえた。このものの対数粘度
は0.85であつた。 実施例 ７ 実施例１において酸成分としてピロメリツト酸
二無水物に代えて３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物を、またジアミン成
分として、２−アミノ−４−フエニル−５−（４
−アミノフエニル）チアゾールに代えて２−アミ
ノ−４−（４−クロロフエニル）−５−（４−アミ
ノフエニル）チアゾールを用いたほかは同様にし
て縮合反応を行ない、黄色透明で粘ちようなポリ
アミツク酸溶液をえた。このものの対数粘度は
0.75であつた。 比較例 １ 実施例１において、ジアミン成分として、２−
アミノ−４−フエニル−５−（４−アミノフエニ
ル）チアゾールに代えて４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテルを用いたほかは同様にして縮合反応
を行ない、淡黄色透明で粘ちようなポリアミツク
酸溶液をえた。このものの対数粘度は1.70であつ
た。 比較例 ２ 実施例１において酸成分としてピロメリツト酸
二無水物に代えて３，3′，４，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物を、またジアミン成
分として、２−アミノ−４−フエニル−５−（４
−アミノフエニル）チアゾールに代えて４，4′−
ジアミノジフエニルエーテルを用いたほかは同様
にして縮合反応を行ない、黄色透明で粘ちような
ポリアミツク酸溶液をえた。このものの対数粘度
は0.80であつた。 前記実施例１〜７および比較例１〜２でえられ
た各種ポリイミド樹脂の耐熱性試験および接着性
試験ならびに各種ポリアミツク酸溶液の放置安定
性の測定結果を第１表に示す。 また、上記実施例２〜７の各種ポリアミツク酸
を加熱し脱水閉環してえられた各種ポリイミド樹
脂は、いずれも以下のような赤外線吸収スペクト
ルを示した。 IR（フイルム）cm^-1：1780、1730、1350、720

〔発明の効果〕

本発明によれば、ポリイミド樹脂が本来有する
耐熱性、電気絶縁性などの諸特性に加えて、優れ
た加熱成形などの作業性、放置安定性、さらには
銅箔、ガラス板などに対する接着性を発揮しうる
チアゾール環を含有するポリイミド樹脂をうるこ
とができるという効果を奏す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）： （式中、Ｙは水素原子；置換または未置換芳香族
   炭化水素基；直鎖状、分岐鎖状または環状脂肪族
   炭化水素基；およびチツ素、イオウ、酸素もしく
   はリン原子を含有する置換または未置換複素環基
   からなる群よりえらばれた基、Arは
   【式】【式】 【式】または 【式】（式中、Ｚは−Ｏ−、 −Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−CH＝CH−、−Ｃ≡
   Ｃ−、−CF₂CF₂−、−CONH−、−COO−または
   −（CH₂−）_o（ｎは１〜３の整数を示す）で表わさ
   れる基を示す）で表わされる基を示す）で表わさ
   れる繰返し単位および一般式（）： （式中、ＹおよびArは前記と同じ）で表わされ
   る繰返し単位を有するポリイミド樹脂であつて、
   前記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミツク
   酸0.5ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン100mlに溶
   かした溶液の30℃における対数粘度が0.5〜3.0で
   あるポリイミド樹脂。 ２ 一般式（）： （式中、Ｙは水素原子；置換または未置換芳香族
   炭化水素基；直鎖状、分岐鎖状または環状脂肪族
   炭化水素基；およびチツ素、イオウ、酸素もしく
   はリン原子を含有する置換または未置換複素環基
   からなる群よりえらばれた基を示す）で表わされ
   るジアミン類と、 一般式（）： （式中、Arは【式】 【式】【式】 【式】（式中、Ｚは−Ｏ−、 −Ｓ−、−CO−、−SO₂−、−CH＝CH−、−Ｃ≡
   Ｃ−、−CF₂CF₂−、−CONH−、−COO−または
   −（CH₂−）_o（ｎは１〜３の整数を示す）で表わさ
   れる基を示す）で表わされる基を示す）で表わさ
   れるテトラカルボン酸二無水物類とを有機溶媒の
   存在下に加熱してポリアミツク酸とし、さらに加
   熱脱水反応させることを特徴とする一般式
   （）： （式中、ＹおよびArは前記と同じ）で表わされ
   る繰返し単位および一般式（）： （式中、ＹおよびArは前記と同じ）で表わされ
   る繰返し単位を有するポリイミド樹脂であつて、
   前記ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミツク
   酸0.5ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン100mlに溶
   かした溶液の30℃における対数粘度が0.5〜3.0で
   あるポリイミド樹脂の製造方法。