JPH0388808A - オレフィン重合に適したバナジウム／チタン―ベース触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化マグネシウムの球状粒子に担持されるチ
ーグラー−ナッタ型のバナジウム−及びチタン−ベース
触媒の製造方法に関するものである。この触媒は、オレ
フィンの重合に適し、かつ特にガス相共重合化方法によ
り１弾性プロピレン共重合体を製造するのに特に適合さ
れる。

（従来の技術） チーグラー−ナッタ型の触媒システムは、チタンのよう
な遷移金属の少なくとも一つの化合物を含む触媒から成
り、及びアルミニウムのような金属の少なくとも一つの
有機金属化合物を含む助触媒から成ることは公知である
。更に、これらの触媒の性質は、遷移金属化合物が、塩
化マグネシウムのような固体無機化合物から成る担体と
使用される時に、大きく影響され得ることも公知である
。担持触媒を製造するのに使用される技術において、担
体の性質と、−船釣に前記担体上に遷移金属化合物を固
定することに存在する触媒の製造方法とは、触媒の特性
と、オレフィンの重合又は共重合の反応における挙動と
に対して極めて大いに重要である。

欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０，０９９，７７２号公報ニ
よると、白ｇ−Ｃ結合と低割合の電子供与体化合物とを
含む生成物を含む塩化マグネシウムの球形担体上の遷移
金属化合物の沈殿により触媒を製造することは公知であ
る。遷移金属化合物は、ハロゲン化チタン化合物であり
、かっ担体上のこの沈殿は、チタン化合物を、有機金属
化合物の様な還元剤により還元する反応により実施され
る。触媒は、エチレン重合体の製造に使用される。然し
乍ら９弾性プロピレン共重合体が、充分満足な条件で製
造可能とされることは、未だ知られていない。

欧州特許第Ａ−０，１５５，７７０号公報によると。

Ｋｇ−Ｃ結合と少量の電子供与体化合物とを含む生成物
を含む塩化マグネシウムの球形担体上のバナジウム化合
物の沈殿により触媒を製造は公知である。沈殿化は、こ
の担体の存在下に、還元剤の添加無しに、バナジウム化
合物の還元反応により実施される。還元反応は、担体に
存在するＪｉｇ−Ｃ結合を含む生成物により多分自然に
開始される。この触媒は、広い分子量分布を有するエチ
レン重合体を製造するのに使用される。

（発明が解決しようとする課題） 然し乍ら、この方法は、多量のバナジウム化合物の使用
を必要とし、はんの小割合のこのバナジウム化合物のみ
が、担体に固定されるのにすぎないことが知られている
。触媒洗浄操作が、−船釣に、担体に固定されてない過
剰のバナジウム化合物を除去するのに必要であり、この
操作は、バナジウム化合物の毒性と腐蝕性の為に、高価
につきかつて困難である。

本発明者等は、塩化マグネシウムに担持されるバナジウ
ム−及びチタンベース球形触媒の製造方法を見い出し、
この方法は、前記欠点を避は得るものであることが突き
止められた。特に、この方法は、オレフィンの重合化に
高活性を現すバナジウムとチタンを含む球形バナジウム
触媒の製造を可能とするものであることが突き止められ
た。この触媒は、特にガス相共重合化方法を使用して、
特に弾性プロピレン共重合体の製造に適合されるもので
あることが突き止められた。この場合、触媒は９弾性プ
ロピレン共重合体粉末を９球形かつ非付着性粒子の形態
で直接的に製造可能とし、この粉末は、良好な流動性質
を有しかつ取り扱い容易であることが突き止められた。

（課題を解決するための手段） 本発明によると、塩化マグネシウムの球形担体から成る
チーグラー−ナッタ型の触媒の製造方法において、この
方法は、バナジウム化合物とチタン化合物が、バナジウ
ムとチタンの還元反応により担体上に沈殿され、前記沈
殿が：ａ）有機金属化合物から選択されるチタン−及び
バナジウム−還元剤を。

ｂ）バナジウム化合物とチタン化合物と、前記両化合物
は、液体炭化水素に可溶性であり、かつバナジウム量の
チタン量に対するモル比は７０／３０と９９．５１０．
５の間にあり。

ｃ）　　（ｉ）　）［ｇ−Ｃ結合を含むどんな生成物も
実質的に含まない二塩化マグネシウム８０〜９９．５モ
ル％、及び（ｉｉ）　０．５〜２０モル％の少なくとも
一つの有機電子供与体化合物りで活性水素を含まないも
のとを含む固体担体で、前記固体担体が、１０〜１００
ミクロンのマス平均直径Ｄｍと、マス平均直径り、の数
的平均直径Ｄｎに対する比が２未満の粒度分布とを有す
る球状粒子から成るものとを、 液体炭化水素中で接触させることにより実施されること
を特徴とする方法が提供される。

本発明によると、触媒の製造は、特別な塩化マグネシウ
ム担体を使用する。担体は、　ｉ［ｇ−Ｃ結合を含む生
成物が実質的に無く、このＩｇ−Ｃ結合は、つまり、担
体中のｉ［ｇ−Ｃ結合数のマグネシウム原子数に対する
比率が０．００１未満であることに等しい。従って、担
体上へのバナジウム化合物とチタン化合物の沈殿は、担
体中に存在する還元剤によるバナジウムとチタンの還元
反応により自然的に開始されない。バナジウムとチタン
の還元は、有機金属化合物から選択される還元剤により
実施され、この有機金属化合物は。

特別な塩化マグネシウム担体とバナジウム化合物及びチ
タン化合物とに接触させられる。本発明の製造方法の驚
くべき特徴の一つは、バナジウム化合物とチタン化合物
が、オレフィンの重合化の方法に望ましく無い所の、担
体粒子以外に実質的に沈殿されずに、かつ細かい又は微
細な粒子を実質的に生成せずに、固体担体に固定される
事実にある。

特別な塩化マグネシウム担体は、比較的に多量の有機電
子供与体化合物りを含む。この特性は、担体中に多量の
バナジウム化合物とチタン化合物を固定を促進し、かつ
触媒にオレフィンの重合化又は共重合化に顕著な活性を
付与するのに寄与するものである。この担体は、８０〜
９９．５モル％の二塩化マグネシウムと０．５〜２０モ
ル％の化合物りを含む。８０〜９５モル％の二塩化マグ
ネシウムと５〜２０モル％の化合物りを含み、これによ
りオレフィンの重合化に優れたバナジウム−とチタン−
ベース触媒を得るのが好適である。使用される担体が、
８０〜９０モル％の二塩化マグネシウムと１０〜２０モ
ル％の化合物りを含む場合９弾性プロピレン共重合体の
製造において、最良の結果が得られる。

有機電子供与体化合物りは、ルイス塩基として公知であ
る。これは活性水素を含まず、従って１例えば、水、ア
ルコール類又はフェノール類から選択され得ない。これ
は、二塩化マグネシウムに関して比較的に低い複合体形
成能力を有するであろう。これは、エーテル類、チオエ
ーテル類、スルホン類、スルホキサイド類、ホスフィン
類、アミン類、及びアミド類から便利に選択される。好
適には、エーテル類が使用される。

最良の結果は、担体が均一組成物の形態にある時に得ら
れる。即ち、化合物りが、塩化マグネクラム粒子の孔か
ら外面に、かつその外面のみでない塩化マグネクラム粒
子全体に互って均一に分布される組成物である時に得ら
れることが突き止められた。結果として、この種の担体
をえる為に、沈澱を使用する方法により製造するのが推
奨される。この場合、化合物りは、沈殿法に使用される
反応物と反応しない様な生成物から選択される。例えば
、化合物りは、グリニア化合物又は有機マグネシウム化
合物と反応するカルボン酸エステル類から選択されるこ
とは出来ない。

更に、担体は、その構造が本質的に非晶質である、即ち
結晶性の形態が大部分又は完全に消失した構造の場合に
９重合化の間、巨大な生長応力に耐えることが出来る高
性能触媒を濁すことが分かった。従って、担体のこの特
別な形態は、比較的に正確な条件において実施される沈
殿化によってのみ得ることが出来る。

更に、担体は、マス平均直径が１０〜１００ミクロン、
好適には２０〜５０ミクロンを有する球状粒子から成る
ことを特徴とする。担体の粒子は、マス平均直径り、の
数平均直径Ｄｎに対するり、／Ｄ、比が２未満であると
いう極めて狭い粒度分布を有する。更に特別には、これ
らの粒度分布は、Ｄ、／Ｄ、比が１．１〜１．５で、１
．５ＸＤ＠以上又は０．６ＸＤ、以下の直径を有する粒
子は、実質的に完全に認められないように極端に狭いの
が良い。粒度分布はまた、同じ単一バッチ中の粒子の９
０重量％がり、１１０％範囲内に包含されることにより
検定されて良い。

球形粒子は、実質的に球形である粒子を意味することを
意図しており、即ち、長軸の短軸に対する比率が約１．
５に等しいか未満、好適には１．３未満である。

担体粒子の比表面積は、２０〜１００ｍ”／ｇ（ＢＥＴ
）、好適には３０〜６０ｍ”／ｇ（ＢＥＴ）であり、か
つこれらの粒子の相対密度は約１２〜２．１の範囲にあ
るのが良い。

本発明で使用される担体は、特にジアルキルマグネシウ
ム化合物を有機塩素化合物と、有機電子供与体化合物り
の存在下に反応させることにより調製出来る。選択され
るジアルキルマグネシウム化合物としはて、式Ｒ１ｉ［
ｇＲ２（式中、Ｒ１とＲ７は２〜１２個の炭素原子を含
む同じ又は異なるアルキル基）の製品が使用され得る。

ジアルキルマグネシウム化合物の重要な性質の一つは、
担体の調製が実施されるであろう炭化水素媒体に直接的
に可溶性であることである。選択される塩素化有機化合
物として、式Ｒ３Ｃ１（式中、Ｒ１は３−１２個の炭素
原子を含む第二級又は、好適には第三級アルキル基）の
塩化アルキルが使用される。使用される電子供与体化合
物りとして、式Ｒ５０Ｒｉ（式中、Ｒ４とＲｓは１〜１
２個の炭素原子を含む同じ又は異なるアルキル基）のエ
ーテル類を使用するのが好ましい。

更に、担体を調製する為に使用される各種の反応物が、
次の条件下に使用される： モル比Ｒ５Ｃ１／Ｒ＋ｌ［ｇＲｚは１．５〜２．５、好
適には２〜２．３であり、かつ モル比り／Ｒ側ｇＲｚは０．１〜１．２、好適には０．
３〜０．８である。

有機電子供与体化合物りの存在下にＲ、ＩｇＲ２とＲ５
Ｃ１の間の反応は、液体炭化水素媒体内で撹拌下に起こ
る沈澱化である。専門家は、この場合において、媒体の
粘度、撹拌の形式と速度及び反応物の使用条件のような
物理的要素が、他の総てが未変化である条件下に、沈澱
粒子の構造、大きさ及び粒度分布の形態に主要な役割を
演じることが出来ることを知っている。それにもかかわ
らず、多量の電子供与体化合物ＤＥ　　存在により特に
特徴付けられる優れた担体を得る為に、沈澱反応を１０
〜５０℃、好適には１５〜３５℃の範囲の比較的に低温
で実施することが推奨される。更に、沈澱反応は、少な
くとも１０時間、好適には１０〜２４時間の極端にゆっ
くりと湯桁させて、形成固体生成物の妥当な有機化、特
に多量の化合物りの挿入と、かくして形成された担体中
にその均一な分散を許すべきである。

触媒製造方法は、液体炭化水素中の塩化マグネシウム担
体上にバナジウム化合物とチタン化合物とを沈殿するこ
とにある。液体炭化水素は、ｎ−ヘキサン又はｎ−へブ
タンの様な一つ又はされ以上のアルカン化合物であって
良い。

この触媒の製造に使用されるバナジウム化合物とチタン
化合物は、塩素又は臭素の様な／Ｓロゲン類、及びアル
コキシ基を有し、これらの化合物のアルコキシ基のハロ
ゲン類に対する全モル比は、０〜５．好適には０〜１で
ある。若しこの比が高過ぎると、得られる触媒は、オレ
フィンの重合化又は共重合化に使用するには弱過ぎるこ
とが観察されている。

バナジウム化合物は、ｇＬ体炭化水素に可溶性であり、
かつ一般的に、バナジウムが、そのの最大原子価、即ち
、原子価４．又はバナジル基ｖＯが、その最大の原子価
を有する。即ち、原子価３である化合物である。使用さ
れるバナジウム化合物は、２つの一般式Ｙ（ＯＲ）４−
ｍＸｍ又はマ０（ＯＲ）ｓ−Ｘバス中、Ｒは炭素数原子
１〜１２個を含むアルキル基、Ｘは臭素又は塩素の様な
ハロゲン原子、ｌは０〜４の範囲の整数又は分数、及び
ｎは０〜３の範囲の整数又は分数を表す）のいずれかを
有する化合物である。有利には、四塩化バナジウム、三
塩化バナジル、バナジル　トリーｎ−プロポキシド、バ
ナジル　トリイソプロポキシド及びバナジウムテトラ−
ｎ−プロポキシドから選択される一つ又はそれ以上の化
合物を使用することが出来る。

チタン化合物もまた。液体炭化水素に可溶性な生成物で
あり、かつ一般的に、チタンが、その最大原子価、即ち
、原子価４を有する化合物である。使用されるチタン化
合物は、−数式Ｔｉ（ＯＲ）＜−ＪｓＣ式中、Ｒは炭素
数原子１〜１２個を含むアルキル基、Ｘは臭素又は塩素
の様なハロゲン原子、ｐは０〜４の範囲の整数又は分数
を表す）を有する化合物である。これらの化合物の内。

四塩化チタン又はチタンテトライソプロポキシドを使用
するのが良い。

触媒を製造する為に使用されるバナジウム化合物とチタ
ン化合物の量は、担体に固定されるバナジウムとチタン
の望みの量と、及び担体中に存在する有機電子供与体化
合物りの量とに左右される。触媒の製造中に使用される
べきバナジウム化合物の量は、一般的に、担体の二塩化
マグネシウムのモル当たり０．０５〜２．好適には０．
１〜１モルである。

使用されるチタン化合物の量は、特に、使用されるバナ
ジウムの量のチタンの量に対するモル比が、　７０／３
０〜９９．５１０．５．好適には８０／２０〜９８／２
である様にされる。触媒がバナジウムとチタンのこの様
な割合の化合物により製造される時に、この触媒が、良
好な流動性質を有する非付着性弾性共重合体粉末のガス
相における製造に特に適切となることが、＊＜べきこと
に観察された。更に、この様な触媒により製造された弾
性プロピレン共重合体は、比較的に狭い分子量分布を有
し、かつこのことは、多分、ガス相における重合体の製
造を容易にする傾向があるこも言及しておいた。若し使
用されるバナジウム化合物とチタン化合物のモル比が低
く過ぎるならば、得られる触媒は、比較的に結晶性のプ
ロピレン共重合体を生成し、従って、特に非共役ジエン
と共に、プロピレン共重合体を製造するのに比較的に不
適切である。これに反して、若しモル比が高過ぎるなら
ば、得られる触媒は。

広い分子量分布を有し、かつ付着性粉末の形態で、ガス
相共重合化方法において製造しかつ取り扱うことが困難
であるプロピレン共重合体を生成する。共重合化におけ
るこの触媒の顕著な性質はまた。使用される特別な塩化
マグネシウム担体の、特にその球形でかつ担体中の多量
の電子−供与体化合物りの存在の結果による。

触媒製造方法は、有機金属化合物から、特に元素の周期
分類の第１Ｉ又はＩＩＩ族に属する金属の有機金属化合
物から選択される還元剤でバナジウムとチタンの還元反
応により、−担体上のバナジウム化合物とチタン化合物
とを沈殿させることにある。有機アルミニウム化合物、
有機マグネシウム化合物又は有機亜鉛化合物が、好適に
使用される。特に、トリエチルアルミニウム又はトリイ
ソブチルアルミニウムの様なトリアルキルアルミニウム
、又は好適には塩化ジエチルアルミニウムの様な塩化ア
ルキルアルミニウムを使用することが出来る。還元剤は
、触媒が重合化の間に微細粒子に破壊するのを避けられ
るべきならば、比較的に少量で使用されるのが良い。触
媒沈殿の間に使用される還元剤の量は、−数的に、担体
の二塩化マグネシウムのモル当たり０．０５〜１．５．
好適には０．１〜１モルである。

更に、触媒は、担体中に存在するものと同じ又は異なる
。電子供与体化合物の追加量の存在下に製造されるのが
良い。

液体炭化水素内の触媒の調製は、０〜１２０℃９好適に
は５０〜９０℃の範囲の温度でバナジウム化合物とチタ
ン化合物と還元剤とを接触させることにより実施される
。接触時間は、約０．５〜１５時間である。

実際的に、触媒の調製は、各種の方法で実施され得る。

例えば、還元剤、バナジウム化合物及びチタン化合物は
、液体炭化水素中の塩化マグネシウムの分散体へ同時に
添加されて良い。

かくして製造された混合物は、０．５〜１５時間の間撹
拌しつつ保持されるのが良い。他の方法は。

塩化マグネシウム担体の分散へ、還元剤、バナジウム化
合物及びチタン化合物を続いてどの順序でも添加するこ
とにあつｔ良い。特に、担体中に固定されるバナジウム
とチタンの量を増加する為に、好適には、最初に還元剤
を塩化マグネシウム担体の分散と接触させ３次いでバナ
ジウム化合物とチタン化合物とをこの分散へ添加するの
が良い。この後の場合、還元剤が担体と接触された後に
、担体は液体炭化水素を使用して洗浄されるのが良い。

バナジウム化合物とチタン化合物は、担体と接触される
前に混合されるのが有利である。使用されるバナジウム
化合物とチタン化合物の量の大部分が、担体に固定され
るけれども、触媒は、液体炭化水素で１回又はそれ以上
の回数洗浄されるのが良い。

驚くべきことに、担体の本質的に非晶質構造と形態学は
、触媒の製造の間に変化しないことが分かる。従って、
得られた触媒は、物理的性質が、最初の担体の粒子の物
理的性質と実際的に同一である。特に、触媒は、　１０
〜１００ミクロンの、好適には２０〜５０ミクロンのマ
ス−平均直径。

及びマス−平均直径の数的−平均直径に対する比率によ
り測定する時に、２未満の粒度分布を有する球形から成
る。

本発明の製造方法の利点は、使用されるバナジウム化合
物とチタン化合物の大部分は、担体に固定されている事
実に支えられている。−数的に、バナジウム化合物とチ
タン化合物の８０％以上、かつ９０％以上でさえも、担
体に固定されることが分かっている。

本発明の製造方法の他の特性は、バナジウム化合物とチ
タン化合物とが、触媒を重合化中により強固にして、担
体全体に亙り均一に固定されていることである。事実、
バナジウム化合物とチタン化合物とは、担体の孔部から
外面まで、各々の担体粒子中に均一に分布している。

担体中に最初存在する有機電子−供与体化合物りは、触
媒中に可成減少することが観察される。

このことから、バナジウム化合物は、化合物りが欠如し
たままの所はどこの担体中にも固定されることが出来る
と結論されて良い。更に、触媒は、沈殿中に使用される
還元剤の一部を含むが、しかし還元反応により変換され
た形態で含まれることが観察される。従って、得られた
触媒は、二塩化マグネシウムのモル当たり１本質的に還
元状態のバナジウム０．０５〜２モル、本質的に還元状
態のチタン２．５Ｘ１０−’〜０．８５モルのチタン、
　０．０１−０．１モルの電子供与体化合物及び還元反
応により変換された形態の０．０５〜１モルの還元剤を
含む。

本発明の触媒は、エチレン、プロピレン。

１−ブテン、■−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン
又は１−オクテンの様な炭素原子２〜１２個を含むオレ
フィンを、工業的条件下に重合化又は共重合化するのに
使用することが出来る。弾性プロピレン共重合体、特に
３０％〜７０％重量のプロピレンと７０％〜３０％重量
のエチレン及び／又は１−ブテン及び任意的にエチリデ
ンノルボルネン、４−メチル−Ｌ４−へキサジエン及び
２−メチル−１，５−へキサジエン又は１．４−へキサ
ジエンの様な非共役ジエンを含む共重合体の製造に特に
適している。弾性共重合体は、流動床反応器及びｌ又は
機械的に撹拌した床反応器中でガス相中にて有利に製造
される。プロピレン共重合反応は、触媒を。

元素の周期分類の第１とＩＩＩ族に属する金属の有機金
属化合物から選択される助触媒と共に、かつ有利にはハ
ロゲン化炭化水素から選択される促進剤と共に使用され
ることにより実施される。触媒と助触媒は、一般的に、
助触媒の金属量の、触媒のバナジウムとチタン量に対す
るモル比が０．５と５０の間にある様な割合で使用され
る。共重合化反応は、約０℃と６０℃の間の温度で、か
つ０．１〜５１［Ｐａの範囲の総圧力にて実施されるの
が良い。

本発明により製造された触媒は、直接的に。

又はガス相にて及び／又は液体炭化水素中の分散中にて
一つ又はそれ以上の工程で実施されるオレフィン共重合
化操作を受けた後に使用されることが出来る。共重合化
操作は、触媒粒子の形態学を保持しながら、触媒粒子の
大きさの増大を濁す。このことは、触媒と助触媒とを、
一つ又はそれ以上のオレフィンと接触させることに存在
する。共重合化反応は、バナジウムのミリモル当たりに
得られるポリオレフィン１０〜５００ｇ、好適には３０
〜２５０ｇまで触媒の適切な活性を保持しながら実施さ
れるのが良い。プロピレン共重合化反応の間、各々の共
重合体粒子の均一発達が観察され、かつ弾性プロピレン
共重合体が、良好な流動性と、一般的に０．３と０．５
ｇ／ｃｍ”の高い嵩密度を有する非付着性粉末から成っ
て得られる。共重合体は１重量平均分子量りの数平均分
子量Ｉｎに対する比率が６と１１の間にあることを特徴
とする比較的に狭い分子量分布を有する。更に、共重合
体は、一般的に重量で１５ｐｐｍ未満の極めて低い割合
の遷移金属を含むだろう。

粒子のマス平均直径（Ｄ、）と数的平均直径（Ｄ、）の
測定方法 本発明によると、担体又は触媒粒子のマス平均直径（Ｄ
、）と数的平均直径（Ｄ、）は、オプトマックスイメー
ジアナライザー（マイクローメージャメント社、英国）
を使用して、Ｂ微鏡的観察により測定される。測定の原
理は、光学顕微鏡と頻度分布表を使用して、粒子集団の
実験的研究により得る　ことにあり、頻度分布表は、直
径の各クラス（ｉ）に属する粒子の数（ｎｌ）を与え、
各クラス（ｉ）は、前記クラスの境界の間に包含される
中間直径（ｄ、）により特徴付けられる。

１９８１年６月の公のフランス標準ＮＦ　Ｘ　１１−６
３０１．ｍヨると、Ｄ、とり、は、次の式により与えら
れる：Ｄ、／Ｄ、比は、粒度分布を特徴付けるもので、
これは、しばしば「粒度分布の幅」と呼ばれている。オ
プトマックスイメージアナライザーを使用する測定は、
逆にした顕微鏡により実施され、これは１６と２００倍
の間の倍率で、担体又は触媒粒子の分散の測定を許すも
のである。粒子の大きさ又は直径を測定し、次いでこれ
らを分類する目的で、テレビジョンカメラが、逆にした
顕微鏡により与えられるイメージをキャッチし、次いで
イメージをコンピューターに送り、コンピューターは、
受信したイメージをライン毎にかつ各々のライン上の点
毎に順に解析する。

（実施例） 次の制限されない実施例により本発明を説明する。

実施例１ 担体の製造 ６００ｒｐｍで回転する撹拌装置とジャケットとを備え
た３０−１ステンレス鋼反応器中へ１周囲温度で、窒素
下に、ｎ−へキサン中のジブチルマグネシウム１０モル
を含む混合物１０．２１．　ｎ−ヘキサン６、４５１．
及び最後にジイソアミールエーテル１４を、第一段階の
間に連続して導入した。第二段階において、撹拌装置の
速度を６０Ｏｒｐｍにかつ反応器の温度を２５℃に保持
して、２．４１の塩化第三級ブチルを得られた混合物へ
１２時間に互り一定速度で添加した。この時間の終わり
に９反応器合物を３時間２５℃に保持した。得られた沈
殿物を、　１５１ｋｎ−ヘキサンで洗浄した。沈殿物の
洗浄を、６回繰り返した。得られた固体生成物は。

二塩化マグネシウムのモル当たり０．１２モルのジイソ
アミールエーテルと０．００１モル未満のＩｇ−Ｃ結合
を含む二塩化マグネシウム担体（Ａ）を形成した。願微
鏡試験下に、担体（Ａ）は、マスー平均直径２１ミクロ
ンと、及び粒子のＤａ／Ｄｎ比が１，４に等しい様な極
めて狭い粒度分布とを有する球形粒子の形態を有した。

担体（Ａ）の比表面積は、約、　４５ｍ”／ｇ（ＢＥＴ
）であった。担体中の塩化マグネシウムの構造は１本質
的に非晶質であった。

１５０＋＋ｊのｎ−ヘキサン中に０．１モルの二塩化マ
グネシウムを含み実施例１で製造した担体（＾）の分散
体を、　２５０ｒｐｍで回転する撹拌装置を備えた１１
−硝子反応器中へ１周囲温度でかつ窒素雰囲気下に導入
した。ｎ−へキサン中にて０．２モル／ｌの塩化ジエチ
ルアルミニウムを含む溶液１００ｍ／を。

この分散体中へ１時間に亙り添加し３次いで撹拌しなが
ら周囲温度（２５℃）に保持した。次いで混合物を、３
５℃で２時間撹拌しながら保持した。

この時間の終わりに９分散体を撹拌しながら。

５０℃の温度まで加熱し１次いでこれに、ｎ−へキサン
中に０．４モル１１の三塩化バナジルを含む溶液５０ｍ
１とくｎ−ヘキサン中に０．０２モル／ｌの四塩化チタ
ンを含む溶液５０ｍ／とを４時間に亙り添加した。次い
で、新たに得られた分散体を、　８０℃の温度で２時間
撹拌し続けた。次いで撹拌を止め。

得られた触媒ＣＢ）を沈降させた。上澄液相を除去した
後、触媒（Ｂ）を、２回連続して洗浄し、各回の洗浄に
、５０℃で２００ｍ／のｎ−へキサンを使用し９次いで
３回連続して洗浄し、各回の洗浄に。

２５℃で５００ｍ＃ｋｎ−ヘキサンを使用した。触媒Ｃ
Ｂ）を回集し、窒素雰囲気下に保存した。その特性は、
第１表に列記される。

実施例３ 触媒（Ｃ）の製造 ｎ−へキサン中の塩化ジエチルアルミニウムの溶液を塩
化マグネシウム分散体へ添加した後に、三塩化バナジル
０．４モル／ｌを含むｎ−ヘキサン溶Ｍ５０＋＋＋１の
代わりに４５ｙａｌと、かつｎ−ヘキサン中の四塩化チ
タン０．０２モルＩＩの代わりに０．０４モル／ｌを含
む溶液５０ｍＪとを使用した以外は、実施例２と正確に
同じに操作を実施した。得られた触媒（Ｃ）の特性は、
第１表に列記される。

実施例４ 触媒（Ｄ）の製造 ｎ−へキサン中の塩化ジエチルアルミニウムの溶液を塩
化マグネシウム分散体へ添加した後に、ｎ−ヘキサン中
の四塩化チタン０．０２モルＵを含む溶液５０鳳ｌの代
わりに、ｎ−ヘキサン中のチタンテトラ−ｎ−プロポキ
シド０．０２モル／ｌを含む溶液５０ｍＪの溶液を使用
した以外は、実施例２と正確に同じに操作を実施した。

得られた触媒ＣＤ）の特性は、第１表に列記される。

実施例５ 触媒（Ｅ）の製造 ｎ−へキサン中の塩化ジエチルアルミニウムの溶液を塩
化マグネシウム分散体へ添加した後に、ｎ−ヘキサン中
の三塩化バナジル０．４モル／ｌを含む溶液５０ｍｊ！
と、ｎ−ヘキサン中の四塩化チタン０．０２モル／ｌを
含む溶液５０ｍ／の代わりに、三塩化バナジル０．０２
モル／ｌと四塩化チタン０．０１モル／ｌとを含むｎ−
ヘキサン溶液１００ａ＋Ｊとを使用した以外は、実施例
２と正確に同じに操作を実施した。得られた触媒（Ｅ）
の特性は、第１表に列記される。

ｎ−ヘキサン中の塩化ジエチルアルミニウムの溶液を塩
化マグネシウム分散体へ添加した後に、ｎ−へ牛サン中
の四塩化チタン０．０２モルＵを含む溶液５０ｍｊ！の
代わりに、ｎ−ヘキサン中のチタンテトラ−ｎ−ブトキ
シド０．０２モル／ｌを含む溶液５０＋ａ４の溶液を使
用した以外は、実施例２と正確に同じに操作を実施した
。得られた触媒ＣＦ）の特性は、第１表に列記される。

実施例７ ｎ−ヘキサン中の塩化ジエチルアルミニウムの溶液を塩
化マグネシウム分散体へ添加した後に、ｎ〜ヘキサン中
の四塩化チタンの代わりに。

ｎ〜ヘキサン中のチタンテトライソプロポキシド０．０
２モル／ｌを含む溶液５０ｔｓｌの溶液を使用した以外
は、実施例２と正確に同じに操作を実施した。得られた
触媒（Ｇ）の特性は、第１表に列記される。

１５０ｍ７のｎ−へキサン中に０．１モルの二塩化マグ
ネシウムを含み実施例１で製造した担体（Ａ）の分散体
を、　２５０ｒｐｍで回転する撹拌装置を備えた１１−
硝子反応器中へ０周囲温度でかつ窒素雰囲気下に導入し
た。ｎ−へキサン中にて０，２モルＨの塩化ジエチルア
ルミニウムを含む溶液１００Ｉｌｌを。

この分散体中へ１時間に亙り添加し１次いで撹拌しなが
ら周囲温度（２５℃）に保持した。次いで得られた混合
物を、３５℃で２時間撹拌しながら保持した。この時間
の終わりに、５０℃の温度まで加熱し２次いでこれに、
０．２モル／ｌの三塩化バナジルを含む溶液１００ｍＪ
を４時間に亙り添加した。次いで、これをを、８０℃の
温度で２時間保持し、この時間の終わりに、得られた固
体を２回２００＋＋ｌのｎ−へキサンで洗浄して、第二
混合物を得、これに四塩化チタン０．０２モル／ｌを含
む溶液の１２．５ｍｌを、１時間に亙り周囲温度（２５
℃）で添加した。次いで新たに得られた分散体を、　４
０℃の温度で１時間の間撹拌し続けた。次いで撹拌を止
め、得られた触媒（Ｈ）を沈降させた。上澄液相を除去
した後、触媒（Ｈ）を、２回連続して洗浄し、各回の洗
浄に、　２００ｍ１のｎ−へキサンを使用した。得られ
た触媒（Ｈ）の特性は、第１表に列記される。

ｎ−へキサン中の四塩化チタン０．０２モル／ｌを含む
溶液の１２．５ｍｌの代わりに、　２５ｍｊ！を使用し
た以外は、実施例８と正確に同じに操作を実施し。

得られた触媒（１）の特性は、第１表に列記される。

１適ＩＬ■ ２１のｎ−へキサン、４ミリモルの塩化ジエチルアルミ
ニウム、８ミリモルのトリエチルアルミニウム及び４ミ
リモルの遷移金属（バナジウムとチタン）を含む実施例
２で製造した少量の触媒とを、　７５０ｒｐ−で回転す
る撹拌装置を備えた５−１のステンレス鋼反応器中へ窒
素雰囲気下に導入し２次いで６０℃に保持した。次いで
、常温常圧条件下に測定してＩＥの水素を反応器へ導入
し。

次いで４時間８０ｇ／ｈの一定速度でエチレンを導入し
た。この時間の終わりにかつ周囲温度まで戻した後９反
応器の内容物を９回転蒸発器へ移して総ての溶剤を除去
した。これらの条件下に。

乾燥プレポリマーを回収し、このプレポリマーは、良好
な流動性を有する粉末の形態にあり。

次いで窒素下に保存した。

ガス相におけるエチレンの重合化 完全に不活性かつ無水なポリエチレン粉末の２００ｇ、
　０．１ミリモルの遷移金属（バナジウムとチタン）を
含む上記に製造した一定量のプレポリマー、トリイソブ
チルアルミニウムの１ミリモルとの粉末充填物、及び最
後に０．１ＭＰａの分圧を得る様な一定量の水素とを、
　２５Ｏｒｐｌで回転する乾燥粉末用の撹拌装置を備え
た２、６１のステンレス鋼反応器中へ窒素雰囲気下に導
入した。次いで反応器を、８０℃まで加熱し１次いでエ
チレンを、全圧０．５１［Ｐａになるまで導入し、この
全圧を２重合化期間を通して一定に保持した。５時間の
反応の後、　７００ｇのポリエチレンを回収し。

これは次の特性を有した： 遷移金属含有ｊｉ：　１０ｐｐｍ 嵩密度：　０．４４ｇ／ａｍ” ５ｋｇ負荷下に１９０℃で測定したメルトインデックス
（ＩＩｓ／１９０）：　４．２ｇ／１０分マスー平均粒
子直径り、：　３０５ミクロン実施例１１ ｎ−ヘキサンの２ｅとトリーｎ−オクチルアルミニウム
の５ミリモルとを、　７５０ｒｐｍで回転する撹拌装置
を備えた５１のステンレス鋼反応器中へ窒素雰囲気下に
続いて導入し、かつ７０℃の温度に保持し９次いで０．
５ミリモルの遷移金属（バナジウムとチタン）を含む実
施例３において製造した触媒（Ｃ）の少量を導入し１次
いで０．１５１［Ｐａの分圧を得る様に水素を導入し、
最後に、エチレンを３時間の間１６０ｇ／ｈの一定速度
で導入した。これらの条件下に４８０ｇのポリエチレン
粉末を回収し。

これは次の特性を有した： 遷移金属含有量：　５０ｐｐ＋＊ 嵩密度：　０．４４ｇ／ｃｍ’ １［Ｉｓ／１９０：　０−９ｇ／１０分マス−平均粒子
直径：２８０ミクロン 重量分子量りの数分子量Ｋｎに 対する比二８．５ 実施例１２ エチレンとプロピレンのプレポリマーの製造２１のｎ　
−／’＼キサン、１２ミリモルのトリイソブチルアルミ
ニウム、４０ミリモルのクロロホルム及び４ミリモルの
遷移金属（バナジウムとチタン）を含む実施例４で製造
した少量の触媒とを、７５０ｒｐｍで回転する撹拌装置
を備えた５−１のステンレス鋼反応器中へ窒素雰囲気下
に連続して導入し１次いで３５℃に保持し、最後に、　
８０ｇ／ｈの一定速度で９５７５のモル比のエチレンと
プロピレンを含む混合物を導入した。４時間の反応の後
。

プレポリマーを回収し、このプレポリマーは。

良好な流動性を有する粉末の形態にあった。

プロピレンと１−ブテンのガス相共重合化完全に不活性
かつ無水で、前反応により創製したプロピレンと１−ブ
テンの共重合体の２００ｇ。

０．１ミリモルの遷移金属（バナジウムとチタン）を含
む上記に製造した一定量のプレポリマートリイソブチル
アルミニウムの１．５ミリモルとの粉末充填物、クロロ
ホルムの３ミリモル及び０．０２夏Ｐａの分圧を得る様
な水素とを、　２５０ｒｐｍで回転する乾燥粉末用の撹
拌装置を備えた２、６１のステンレス鋼反応器中へ窒素
雰囲気下に導入した。次いで反応器を、５０℃まで加熱
し９次いで７０／３０のモル比におけるプロピレンと１
−ブテンを含むガス混合物を、全圧０．５ＭＰａになる
まで導入し１次いで反応器へこのガス混合物を連続的に
導入することにより共重合化期間を通して。

この全圧を一定に保持した。６時間の反応の後。

５４０ｇの粉末形態の共重合体を回収し、これは次の特
性を有した： 遷移金属含有量：　１５ａｐｌ ＩＩＩｓ／１９０：　０．３ｇ／１０分ｌ−ブテンから
誘導された単位の 重量含有量：２８％ マス−平均粒子直径＝２４５ミクロン 実施例１３ 実施例４で製造された触媒の代わりに、実施例５で製造
された触媒を使用した以外は、実施例１２の操作が正確
に実施された。

エチレンとプロピレンのガス相共重合化完全に不活性か
つ無水で、前反応により創製した共重合体の１５０ｇ、
　０．１　ミリモルの遷移金属（バナジウムとチタン）
を含む上記に製造した一定量のプレポリマー、トリイソ
ブチルアルミニウムの４ミリモルとの粉末充填物、クロ
ロホルムの６ミリモル及び０．０２５１［Ｐａの分圧を
得る様な水素とを、　２５０ｒｐｍで回転する乾燥粉末
用の撹拌装置を備えた２、６１のステンレス鋼反応器中
へ窒素雰囲気下に導入した。次いで反応器を、　４０℃
まで加熱し２次いで７０／３０のモル比におけるエチレ
ンとプロピレンを含むガス混合物を、全圧０、５１［Ｐ
ａになるまで導入し１次いで反応器へこのガス混合物を
連続的に導入することにより共重合化期間を通して、こ
の全圧を一定に保持した。６時間の反応の後、　６００
ｇの粉末形態の共重合体を回収し、これは次の特性を有
した：遷移金属含有量：　ｌｌｐｐｍ 嵩密度：　０．４３ｇ／ｃｍ” ポリエチレン等値としての 粘度計による分子量：　５１０．０００エチレンから誘
導された単位の 重量含有量＝６３％ 結晶性度二０．８％ マス−平均粒子直径Ｄｉｄ：　２９０ミクロン夏ｖ／Ｍ
ｎ：　９．２ 実施例４で製造された触媒の代わりに、実施例６で製造
された触媒を使用した以外は、実施例１２の操作が正確
に実施された。

エチレンとプロピレンのガス相共重合化完全に不活性か
つ無水で、前反応により創製した共重合体の粉末２００
ｇ、　０．１ミＩＪモルの遷移金属（バナジウムとチタ
ン）を含む上記に製造した一定量のプレポリマー、トリ
イソブチルアルミニウムの２ミリモルとの粉末充填物、
クロロホルムの４ミリモル及び０．０３１Ｐａの分圧を
得る様な水素容量とを、　２５Ｏｒｐｍで回転する乾燥
粉末用の撹拌装置を備えた２、６１のステンレス鋼反応
器中へ窒素雰囲気下に導入した。次いで反応器を、４５
℃まで加熱し２次いで６０／４０のモル比におけるエチ
レンとプロピレンを含むガス混合物を、全圧Ｑ、　５Ｍ
Ｐａになるまで導入し９次いで反応器へこのガス混合物
を導入することにより共重合化期間を通して、この全圧
を一定に保持した。６時間の反応の後、　６２０ｇの粉
末形態の共重合体を回収し、これは次の特性を有した：
遷移金属含有量：　１２ｐｐｍ ＭＩｓ／１９０：　０．２ｇ／１０分 エチレンから誘導された単位の 重量含有量＝５３％ 結晶性度＝０．８％ Ｄａ：　２９０ミクロン ）［ｗ／Ｉｎ：　８．１ 実施例１５ エチレンとプロピレンのプレポリマーの製造実施例４で
製造された触媒の代わりに、実施例７で製造された触媒
を使用した以外は、実施例１２の操作が正確に実施され
た。

不活性かつ完全無水で、前反応により創製した共重合体
粉末の１５０ｇ、　０．１　ミリモルの遷移金属（バナ
ジウムとチタン）を含む上記に製造した一定量のプレポ
リマー、トリイソブチルアルミニウムの４ミリモルとの
粉末充填物、クロロホルムの１２．５　ミリモル及び０
．００９１［Ｐａの分圧を得る様な水素とを、　２５０
ｒｐｍで回転する乾燥粉末用の撹拌装置を備えた２、５
１のステンレス鋼反応器中へ窒素雰囲気下に導入した。

次いで反応器を。

３５℃まで加熱し９次いで７５／２５のモル比における
エチレンとプロピレンを含むガス混合物を。

全圧０．５１［Ｐａの全圧を一定に保持する様に連続し
て導入し１次いで間欠的に３６ｇのエチリデンノルボル
ネン（ＥＮＢ）を導入した。１０時間の反応の終わりに
、　５１０ｇの粉末形態の非付着性共重合体を回収し、
これは次の特性を有した： 遷移金属含有量：　１４ｐｐｍ 口Ｉｓ／１９０：　０．２ｇ／１０分 ポリエチレン等値としての 粘度計による分子量：　４４０．０００エチレンから誘
導された単位の 重量含有量＝６３％ 結晶性度：１％ 嵩密度：　０．３６ｇ／ｃｍ” Ｄａ：　２６５ミクロン 実施例１６ エチレンとプロピレンのプレポリマーの製造実施例４で
製造された触媒の代わりに、実施例８で製造された触媒
を使用した以外は、実施例１２の操作が正確に実施され
た。

エチレンとプロピレンのガス相共重合化実施例１３で製
造したプレポリマーの代わりに前製造のプレポリマーを
使用し、エチレンとプロピレンのモル比が７０／３０の
代わりに６０／４０を含むガス混合物を使用し、水素の
分圧０．０２５ＭＰａの代わりに０．０８ＭＰａを得る
様に導入した以外は。

実施例１３の操作を正確に実施した。これらの条件下に
、６時間の反応の後、　５５０ｇの非付着性共重合体を
、粉末形態で回収し、この共重合体は次の特性を有した
： 遷移金属含有量：　１４ｐｐｍ 嵩密度：　０．３９ｇ／ｃｍ” ポリエチレン等値としての 粘度計による分子量：　２５０．０００エチレンとして
の重量含有量：５２％ 結晶性度二０．４％ マス−平均粒子直径Ｄａ：　２９０ミクロンＩｗ／Ｉｎ
：　７．８ 実施例１７ エチレンとプロピレンの共重合体の製造実施例４で製造
された触媒の代わりに、実施例９で製造された触媒を使
用した以外は、実施例１２の操作が正確に実施された。

エチレンとプロピレンのガス相共重合化実施例１３で製
造したプレポリマーの代わりに前製造のプレポリマーを
使用し、エチレンとプロピレンのモル比が７０７３０の
代わりに８０７２０を含むガス混合物を使用した以外は
、実施例１３の操作を正確に実施した。これらの条件下
に、６時間の反応の後、　６３５ｇの共重合体を、粉末
形態で回収し、この共重合体は次の特性を有した：遷移
金属含有量：　１１ｐｐ＋＊ 嵩密度：　０．４４ｇ／ｃ＋＊” ポリエチレン等値としての 粘度計による分子量：　５３０．０００工チレン誘導単
位の重量含有量ニア４％マス−平均粒子直径Ｄｍ：　２
９５ミクロン１［ｗ／Ｉｌ［ｎ：　　７．１ 第１表：触媒の特性 （発明の効果） 本発明のバナジウム−及びチタン−ベース触媒によると
、従来の多量のバナジウム化合物の使用を必要とし、は
んの小割合のこのバナジウム化合物のみが、担体に固定
されるのに過ぎず。

かつ触媒洗浄操作が、担体に固定されてない過剰のバナ
ジウム化合物を除去するのに必要であリ、この操作は、
バナジウム化合物の毒性と腐蝕性の為に、高価につきか
つて困難であったのに対して９本発明の塩化マグネシウ
ムに担持されるバナジウム−及びチタン−ベース球形触
媒は、前記従来触媒の欠点を避は得るものであり１本発
明の方法は、オレフィンの重合化に高活性を現す球形バ
ナジウム−及びチタン−ベース触媒の製造を可能とする
ものである。本発明の触媒は、特にガス相共重合化方法
を使用して。

特に弾性プロピレン共重合体の製造に適合されるもので
あるた。この場合、触媒は１弾性プロピレン共重合体粉
末を１球形かつ非付着性粒子の形態で直接的に製造可能
とし、この粉末は。

良好な流動性質を有しかつ取り扱い容易である利点を有
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）塩化マグネシウムの球形担体から成るチーグラー
   −ナッタ型の触媒の製造方法において、この方法は、バ
   ナジウム化合物とチタン化合物が、バナジウムとチタン
   の還元反応により担体上に沈殿され、前記沈殿が： ａ）有機金属化合物から選択されるチタン−及びバナジ
   ウム−還元剤を、 ｂ）バナジウム化合物とチタン化合物と、前記両化合物
   は、液体炭化水素に可溶性で あり、かつバナジウム量のチタン量に対 するモル比は７０／３０と９９．５／０．５の間にあｃ
   ）（ｉ）Ｍｇ−Ｃ結合を含むどんな生成物も実質的に含
   まない二塩化マグネシウム８０〜 ９９．５モル％、及び（ｉｉ）０．５〜２０モル％の少
   なくとも一つの有機電子供与体化合物Ｄ で活性水素を含まないものとを含む固体 担体で、前記固体担体が、１０〜１００ミクロンのマス
   平均直径Ｄ＿ｍと、マス平均直径Ｄ＿ｍの数的平均直径
   Ｄ＿ｎに対する比が２未満の粒度分布とを有する球状粒
   子から成るも のとを、 液体炭化水素中で接触させることにより実施されること
   を特徴とする方法。 （２）担体は、８０〜９５モル％の二塩化マグネシウム
   と５〜２０モル％の有機電子供与体化合物Ｄとを含むこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。 （３）バナジウム化合物とチタン化合物が、アルコキシ
   基ＯＲとハロゲンＸを有し、これら化合物のアルコキシ
   基のハロゲンに対する全モル比が０〜５である請求項１
   記載の方法。 （４）バナジウム化合物が、２つの一般式：Ｖ（ＯＲ）
   ＿４＿−＿ｍＸ＿ｍ又はＶＯ（ＯＲ）＿３＿−＿ｎＸ＿
   ｎ（式中、Ｒは炭素数原子１〜１２個を含むアルキル基
   、Ｘはハロゲン原子、ｍは０〜４の範囲の整数又は分数
   、及びｎは０〜３の範囲の整数又は分数を表す）のいず
   れかに相当する請求項３記載の方法。 （５）チタン化合物が、一般式Ｔｉ（ＯＲ）＿４＿−＿
   ｐＸ＿ｐ（式中、Ｒは炭素数原子１〜１２個を含むアル
   キル基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０〜４の範囲の整数又
   は分数を表す）に相当する請求項３記載の方法。 （６）バナジウム−及びチタン−還元剤が有機アルミニ
   ウム化合物、有機マグネシウム化合物及び有機亜鉛化合
   物から選択される請求項１記載の方法。 （７）担体の二塩化マグネシウムのモル当たり還元剤の
   ０．０５〜２モルが接触される請求項１記載の方法。 （８）担体の二塩化マグネシウムのモル当たりバナジウ
   ム化合物の０．０５〜２モルが接触される請求項１記載
   の方法。 （９）接触が、０℃〜１２０℃の範囲の温度で、０．５
   〜１５時間の範囲の期間実施される請求項１記載の方法
   。 （１０）プロピレン、エチレン及び／又は１−ブテン、
   及び任意的に非共役のジエン化合物の弾性共重合体をガ
   ス相で製造する為に、請求項１〜９のいずれか１項に記
   載の方法で製造された触媒の使用。