JPH0397649A - 無機粉体懸濁液及び当該懸濁液から製造した無機粉体焼結物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、無機粉体懸濁液並びに当該懸濁液から製造し
た無機粉体焼結物に関し、より具体的には、例えば、セ
ラミックス懸濁液並びにこれから製造したセラミックス
焼結物に関し、成形処理時の操作性を容易にするととも
に、焼結物の生産性を向上できるものを提供する。

〈従来技術〉 例えば、上記セラミックス焼結物は、一般に、粉体原料
調合物に分散剤、結合剤及び水（溶媒）を添加してセラ
ミックス粉体懸濁液を調製し、■当該懸濁液をそのまま
泥漿鋳込み成形したり、■懸濁液から造粒した顆粒を加
圧或形したり、■その他の方法で或形したうえで、これ
を焼結したものである。

この場合、上記懸濁液を調製する方法としては、■塩化
水素、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの酸或いは塩
基によりｐＨを調整する方法■ソーダ灰、水ガラス、ポ
リリン酸塩などのような、多価陽イオンに対して不溶性
塩や錯塩を形戒する無機塩を添加する方法 ■ＣＭＣ塩、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩
などのようなボリアニオン分散剤を添加する方法 などが知られている． 上記■及び■の方法は、陶磁器製造の分野では旧来から
広く使用されているが、これらの分散剤は焼結物中にナ
トリウム化合物などの不純物を残留させる虞れが大きく
、ＩＣ基板、コンデンサなどの電子部品、或いは人工骨
などを代表とするファインセラミックスの分野では、微
量の不純物の混人を嫌う観点から、これらの使用は好ま
しくなく、■のボリアニオン分散剤が常用されている。

即ち、上記ボリアニオン分散剤は、分子ｍ造内にカルボ
キシル基、スルホン酸基などの官能基を有するために、
水中で解離してボリアニオンを生じ、これらが無機粉体
（例えば、粘土粒子）に吸着しているカルシウムイオン
、マグネシウムイオンなどの多価イオンを捕集し、粘土
粒子には一価イオンが置換することにより、当該粒子に
静電反発力を与えて解膠を促進するように機能する。

また、当該分散剤は炭化水素或いは人工多糖類系のボリ
マーであって、成分は焼結時に飛んでしまうので、上記
■〜■の分散剤に比べて焼結物に不純物が残留しにくい
６ く発明が解決しようとする課題〉 一般に、セラミックスの成形工程においては、乾燥時間
の短縮による生産性の向上と、ハンドリング（取り扱い
〉の容易化の要求から、セラミックス粉体懸濁液の水分
量をできるだけ少なくシ、且つ、流動性を持たせる必要
がある。

しかしながら、上記■の分散剤では、自身がボリマーで
あるために、これを懸濁液に添加した場合、液全体の粘
度は本来的に上昇することが推定できるとともに、ボリ
マーの官能基がカルシウムイオンなどの多価イオンと反
応すると、当該多価イオンを介してボリマーの官能基同
士が架橋してゲル化し、粘度が増大する虞れもある。

従って、懸濁液の水分量が少ない場合（即ち、分散剤の
混合濃度が増加する場合）には、懸濁液の粘度がより高
まってハンドリング性が低下する虞れが大きい． 一方、特開昭５８−１７２２２７号公報には、天然多糖
類であるカラゲナンを分散剤として添加することにより
、長時間に亘り安定した水性ゼオライト懸濁液を調製す
る技術が開示されている．しかしながら、上記公報の第
１−表によると、カラゲナンの混合量が増すにつれて、
懸濁液の粘度は飛躍的に増大することが判り、特に、カ
ラゲナンの混合分率が０．２→０．４重量％になると、
４２．５重量％ゼオライト懸濁液の粘度は７００→４０
００ｃＰに一挙に略６倍に増大することから、有機ボリ
マー系分散剤の添加は、ハンドリング性の点で問題があ
ることを窺わせる． また、一方、上記力ラゲナンはスルホン酸基を有するた
め、焼結時に当該官能基の硫黄分が無機粉体に含有され
る金属と結合して金属硫化鞠を形戒し、焼結物の着色原
因にもなるため、洗剤、乾燥剤などのような着色性があ
まり問題にならない分野なら良いが、例えば、上記ファ
インセラミックスのような用途には好ましくない． 本発明は、無機粉体の成形時のハンドリング性並びに成
形物から製造した焼結物の取り扱いを良好にすることを
主な技術的課題とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者等は、天然多糖類の中のある種のものを分散剤
に選択すると、無機粉体（例えば、セラミックス粉体）
スラリーの分散安定性を高めながら、しかも液全体の粘
度を低下できることを発見し、この発見に基づいて本発
明を完戒した。

即ち、第１発明は、無機粉体を分散させた溶媒系に、ペ
クチン、ペクチン酸、微生物起源１．３ーグルカン、動
物起源多糖類の群より選ばれた多糖類の少なくとも一種
を添加して、無機粉体を溶媒中に解膠・分散させたこと
を特徴とする無機粉体懸濁液である６ 第２発明は、第１発明において、ペクチン又はペクチン
酸が、塩基性物質の存在下でエージングされたものであ
ることを特徴とするものである，第３発明は、第１又は
２発明において、多糖類が、酵素分解、酸分解などによ
って低分子化処理されたものであることを特徴とするも
のである。

第４発明は、無機粉体を分散させた溶媒系に、ペクチン
、ペクチン酸、微生物起源１．３−グルカン、動物起源
多糖類の群より選ばれた多糖類の少なくとも一種を添加
して無機粉体懸濁液を調製し、当該懸濁液から成形物を
製造するとともに、この成形物を焼結することを特徴と
する無機粉体焼結物である． 第５発明は、上記第４発明において、懸濁液からスプレ
ードライヤーによって顆粒を造粒し、当該顆粒を加圧成
形して成形物を得ることを特徴とするものである。

上記無機粉体とは、下記の単独粉体或いは混合粉体をい
う。

■アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニ
ア、フエライト、チタン酸バリウム、合成コージェライ
ト、ムライトなどの酸化物■炭化ケイ素、炭化ホウ素、
炭化チタンなどの炭化物 ■窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化チ
タンなどの窒化物 ■ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタンなどのホウ化物 ■カオリン、カオリナイト、ベントナイト、ゼオライト
、タルク、セビオライト、合戒粘土、ヒドロキシアパタ
イト（リン酸カルシウム系化合物）などの天然或いは合
成鉱物 ■炭素、カーボンブラック或いは黒鉛粉体、磁石などの
磁性材料粉体、砂鉄粉体、燃料粉体、顔料粉体、超伝導
材料粉体などの無機物の粉体また、上記微生物起源１．
３−グルカンとは、Ｄ−グルコースを単糖単位とし、微
生物によって生産される１．３−結合重合物を主戒分と
する多糖類であって、例えば、下記の（ａ）〜（ｃ）に
示すβ一１，３結合物やα一結合物などをいう．（ａ）
土壌細菌の一種である＾ｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ　ｆａｅ
ｃａｌｉｓｖａｒ．　＋＊ｙｏｘｇｅｎｅｓ　１０Ｃ３
Ｋなどから生産されるカードラン（アグリ力ルチュアル
・バイオロジカル・ケミストリー「＾Ｈｌｉｃｕｌｔｕ
ｒａｌ　Ｂｉｏｌｏｇｉｅａｌ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪ
．第３０巻．第１９６頁｛１９６６年｝参照）（ｂ）単
細胞藻類ＥｕｇＩｅｎａ　ｇｒａｃｉｌｉｓにより生産
されるバラミロン（特開昭６４−３７２９７号公報参照
）（ｃ）Ｐｏｒｉａ　ｃｏｃａｓから得られるパキマン
、Ｓｃｌｅｒｏｃｉｕｓ　ｇｌｕｃａｎｉｃｕｍの生産
するスクレログルカンなど従って、微生物起源多糖類で
も、■グルコース以外の単糖単位を多く含むキサンタン
ガム、■微生物起源１．６或いは１，４−グルカンであ
るブルランなどは排除される。

上記動物起源多糖類とは、動物の身体の楕成或分から取
得される多糖類を指し、コンドロイチン＆ＥＭ、ヒアル
ロン酸などをいう。

一方、本発明の多糖類は、下記の（イ）又は（ロ）の要
件を満たすような天然起源のく即ち、天然物からの取得
を基本とする）多糖類を特定化したものである。

（イ）天然物からそのまま或は所定の抽出処理などで取
得した、通常知られている天然の多糖類。

（ロ）上記（イ）の天然の多糖類に化学的処理を施した
もの。

この場合、上記化学的処理とは次の処理などを指す。

■アンモニア、トリエタノールアミンなどの非金属系塩
基性物質、或は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
重曹、炭酸カルシウムなどの塩基性物質の水溶液の存在
下（又は当該水溶液とアセトン、エタノール、メタノー
ルなどの水性溶剤との混合液などの存在下）で処理する
エージング。

■酵素分解による低分子化． ■酸分解による低分子化（例えば、カードランを９０％
ギ酸に溶解させ、１００℃で１０〜２０分反応させると
、重合度４００〜５００程度のものから７０〜１００程
度に低分子化されたカードランが得られる）。

■水中での加熱や希酸の混合によるカルボキシル基のメ
チルエステル化度の低下処理。

■カルボキシメチル化、ニトロ化、硫酸化などのエステ
ル化処理。

因みに、上記多糖類のうち、ペクチン又はペクチン酸を
エージングすると、多糖類中のフリーのカルボキシル基
が中和されて塩基性塩になり、カルボキシル・アニオン
への解離が進むとともに、加水分解により若干の低分子
化が起こる．上記エージングの反応条件は、次の通りで
ある。

（１）前記塩基性物質は、ペクチン又はペクチン酸のフ
リーのカルボキシル基に対して当量以上加える。

（２）ｐＨは７．０〜１２．０に調整されるが、好まし
くは８．０〜１０，５である．但し、ｐＨが塩基性に傾
くと反応は促進される。

（３）反応温度は通常、室温である。但し、加熱すると
反応は促進される． （４）反応時間は通常、１昼視程度である。

前記■に示す酵素分解処理では、ペクチン、ペクチン酸
は後述するペクチナーゼＥＣ・３・２・１・１５、ペク
チン・トランス・エリミナーゼなどのペクチン主鎖分解
酵素で分解されるのを始め、その外の多糖類もグルカナ
ーゼ系酵素で分解される。

上記懸濁液は、無機粉体と所定多糖類とを必須要件とす
るものであるが、この他に、例えば、焼結助剤、結合剤
、滑剤、可塑剤などの他の充填剤を加えても差し支えな
い。

上記無機粉体の分散溶媒系は、水系に限らず、水とアル
コールとの混合液系、或いは、無機粉体がカルシア、マ
グネシアなどのように、水に対して若干の溶解度を示す
ものでは、エタノールなどの有機溶媒系でも差し支えな
い． 一方、上記無機粉体懸濁液の成形は、鋳込或形法、ドク
ターブレード成形法、加圧成形法などによって行う． 当該鋳込成形法には、下記（ａ）〜（ｅ）に示すものな
どがある． 〈ａ）＠濁液を多孔質型に流し込み、型の吸水により所
定肉厚のキャストが形成された時点で、余剰懸濁液を排
出して成形体を得る排泥鋳込み成形法（ｂ）懸濁液を鋳
型に流し込み、型内の懸濁液を全て固化させて成形体を
得る固形鋳込み成形法（ｃ）懸濁液及び鋳型に振動など
の機械的エネルギーを与え、懸濁液の揺変性を利用して
行う振動鋳込み成形法 （ｄ）鋳型に流し込んだ懸濁液に高い圧力をかけて行う
圧力鋳込み成形法 （ｅ）水溶性鋳型、溶媒崩壊性型、温度崩壊性型などに
懸濁液を流し込んで行う可溶型鋳込み或形法また、上記
加圧成形法は、懸濁液をスプレードライヤーによって一
旦顆粒のような造粒物とし、これを加圧して成形するも
ので、具体的には、乾式或いは半乾式プレス法、アイソ
タクチックプレス法（Ｃ　Ｉ　Ｐ法）、ホットプレス法
（ＨＰ法）、アイソタクチックホットプレス法（Ｈ　Ｉ
　Ｐ法）などがある。

尚、上記ドクターブレード成形法では、通常、有機溶剤
を分散媒とするが、本発明を適用すると、水の使用が可
能になる。

く実施例〉 以下、本発明に係わる懸濁液の実施例を順次説明すると
ともに、当該懸濁液から製造した焼結物の実施例を併記
する。

《実施例１》 平均粒径６０μのカードランを２００ｍｊ！ビーカーに
秤取し、５０ｇの蒸留水を加えてマグネチックスタラー
で３０分撹拌し、蒸留水中に充分に分散させた． 別に、純度９９．９９％、ＢＥＴ表面ｆｉ１４ｍ２／ｇ
、平均粒径０．２２μの高純度アルミナ粉体５０ｇを秤
取し、撹拌しながら上記カ一ドランの分散水中に加えて
ゆき、マグネチックスタラーで３０分撹拌して５０重量
％のアルミナ懸濁液を調製した。

この場合、アルミナ粉体１００重量部に対するカードラ
ンの混合分率を、第１図に示すように、０．２〜１．０
重量部の５段階に変化させて、計５種類のアルミナ懸濁
液を調製した（＠えば、組成ｌの懸濁液では、アルミナ
５０ｇ（１００重量部）にカードラン０．１．ｇ（０．
２重量部）を混合した）。

そして、粘度計（東京計器製ＥＬＤ型〉により、ロータ
回転数５ｒｐｍ、２０℃の条件で調製直後の各懸濁液の
粘度を測定するとともに、当該懸濁液を室温で１週間保
存した後に再び粘度を測定した。

但し、カードラン無添加のアルミナ粉体懸濁液を比較例
とした。

第１図はその結果を示し、調製直後では、力一ドランの
混合分率が０．２〜０．４重量部の場合にアルミナ懸濁
液の粘度が最小になり、混合分率がこれより増・減する
と、粘度は上昇することが判る。

上記混合範囲では、粘度は比較例の６５〜６６％に低下
し、或形処理におけるハンドリング性能を有効に改善で
きる。

また、第２図は、アルミナ懸濁液の経時変化を示し、１
週間後でも安定した低粘度を示すことが判る。

《実施例２》 分散剤をカードランからバラミロンに代えて、上記実施
例１と同様の条件でアルミナ懸濁液を調製し、当該懸濁
液の粘度を測定した結果、カードランと同様な減粘効果
が認められた． 《実施例３》 分散剤をカードランからペクチン（ライムペクチン）に
代え、上記実施例１と同様の条件で、５０重量％のアル
ミナ懸濁液を調製し、ペクチン混合分率を０．２〜１，
５重量部の６段階に変化させて、その各々の懸濁液につ
いて粘度を測定した。

尚、ペクチン無添加のアルミナ懸濁液を比較例とした。

第３図はその結果を示し、本実施例のアルミナ懸濁液は
比較例に対して８，５％以下の低粘度を示し、特に、０
．４重量部懸濁液では、１２７ＣＰという極めて低い粘
度（対比較例の減粘率は、１．２％〉を示すことが判る
． 《実施例４》 実施例３と同様に、分散剤にペクチンを使用するととも
に、アルミナ粉体とペクチンから戒る混合粉体に対する
水の混合割合を変えて６０重量％のアルミナ懸濁液を調
製し、ペクチン混合分率を０，１〜１．０重量部の５段
階に変化させるとともに、ペクチン無添加のアルミナ懸
濁液を比較例として各懸濁液の粘度を測定した． 第４図はその結果を示し、ペクチンの混合分率０．１〜
０．４重量部では、６０重量％アルミナ懸濁液は、比較
例に対して５．１〜１０．４％の低粘度を示し、アルミ
ナ懸濁液の濃度が１０重量％増えてもぐ実施例３→４〉
、ペクチンの減粘効果は大きいことが判る． 《実施例５》 分散剤をペクチンからペクチン酸に代えて、実施例４と
同様の条件で、６０重量％のアルミナ懸濁液を調製し、
ペクチン混合分率を０．１及び０２重量部に変化させる
とともに、ペクチン酸無添加のアルミナ懸濁液を比較例
として各懸濁液の粘度を測定した． 第５図はその結果を示し、本実施例のアルミナ懸濁液は
、比較例に対して５．８〜１１．０％の低粘度を示し、
ペクチン酸はペクチンと同様に大きな減粘効果を示すこ
とが判る。

《実施例６》 合戒コージエライト粉体１００ｇにペクチン（ライムペ
クチン）を混合分率０．１〜１．０重量部の５段階に変
化させて混合し、その各々についてビニール袋中で乾式
混合した。

そして、ボールミル用５００ｍｆコランダム製ポットに
蒸留水１００ｇを秤取し、これに上記混合粉体１００ｇ
を撹拌しながら加えた後、２０ｍｍφのコランダム製ボ
ール２５個を投入し、遊星型ボールミル装置によりポッ
ト回転数５００ｒｐｍで３０分撹拌して、５０重量％の
合或コージェライト懸濁液を５種類調製するとともに、
ペクチン無添加の合成コージェライト懸濁液を比較例と
して、懸濁液の粘度を２０℃で各々測定した。

第６図はその結果を示し、ペクチンの混合分率０．１〜
０．６重量部では、コージェライト懸濁液は、比較例に
対して２．６〜１０．３％の低粘度になり、特に、ペク
チン０．４重量部では５８ｃＰの最小粘度を示す。

即ち、ペクチンはコージェライト懸濁液に対しても減粘
効果が顕著である。

《実施例７》 ニュージーランドカオリン粉体１００ｇ及びペクチン（
ライムペクチン）０．４ｇを夫々秤取して、ビニール袋
中で乾式混合した。

そして、ボールミル用５００ｍｌコランダム製ポットに
蒸留水１　５０ｇを秤取し、これに上記混合粉体１００
．４ｇを撹拌しながら加えて、実施例６と同様の処理で
４０重量％のカオリン懸濁液を調製するとともに、ペク
チン無添加のカオリン懸濁液を比較例として、懸濁液の
粘度を各々２０℃で測定した． 第７図はその結果を示し、本実施例のカオリン懸濁液は
比較例に対して７．１％の低粘度になる．従って、ペク
チンは、アルミナ、合成コージエライト懸濁液のみなら
ず、カオリン懸濁液に対してもきわめて有効な減粘効果
を示す。

《実施例８》 ペクチン（ライムペクチン）、カードラン及び高純度ア
ルミナ粉体１　００ｇを夫々秤取し、第８図に示すよう
に、アルミナ粉体１００重量部に対するペクチンとカー
ドランの混合重量部を４段階に変化させて、その各々を
ビニール袋中で乾式混合した。

そして、ボールミル用ポットに蒸留水６７ｇを秤取し、
これに上記混合粉体を撹拌しながら加えていき、上記実
施例６と同様の操作で略６０重量％のアルミナ懸濁液を
４種類調製するとともに、分散剤無添加のアルミナ懸濁
液を比較例として、懸濁液の粘度を２０℃で各々測定し
た。

第８図はその結果を示し、ペクチンとカードランとの混
合剤は、６０重量％の高濃度のアルミナ懸濁液に対して
も、減粘効果が顕著であり、比較例に対して８．０〜１
５．６％の低粘度を示す。

また、ペクチンを単独で混合した６０重量％アルミナ懸
濁液を対象とする前記実施例３（第４図参照）と比較す
ると、例えば、分散剤を０．６重量部混合した場合の粘
度は、実施例４では２６８０ｃＰであるのに対し、本実
施例の組成２〈ペクチン；カードラン＝０．２：０．４
）では２０１．１ｃＰを示し、ペクチンの半分以上をカ
ードランに置換すると、粘度がさらに低下することが判
る。

《実施例９》 ライムペクチン（メチルエステル化度６５％）の４％水
溶液１００ｇに２５％のアンモニア水溶液２ｍｌを加え
て撹拌したのち、 ■３日間エージングしてカルボキシル基のアンモニウム
塩への形戒を促進させたもの、及び■工一ジングしない
ものを 各々分散剤として調製した． 上記各分散剤１５ｇをボールミル用ポットに秤取し、８
５．６ｇの蒸留水で希釈した。

別に、純度９９．８％、ＢＥＴ表面ｆｌ７ｍ２／ｇ、平
均粒径０．６μのアルミナ粉体１５０ｇを秤取し、上記
ペクチンの希釈液中に撹拌しながら加えてゆき、前記実
施例６と同様の条件で（即ち、遊星ボー゛ルミル装置を
使用して）、６０重量％のアルミナ懸濁液を調製し、２
０℃での懸濁液の粘度を夫々測定した． 但し、ペクチン混合分率がＯ重量部のアルミナ懸濁液を
比較例とした。

第９図はその結果を示し、アルミナ懸濁液の粘度は、ペ
クチンの混合により大幅に低減したが（２００００ｃｐ
以上−７７５ｃｐ以下〉、ペクチンをエージングするこ
とでなお一層の低下を示し、エージングしないものに比
べて略１／２０の飛留的な減少を示した。

このことは，ペクチン分子内のカルボキシル基がエージ
ングによりアニオンに解離し、懸濁液のコロイド粒子間
の解膠を助長したものと推定できる． 《実施例１０） 上記実施例９で調製したエージング済みのべクチン希釈
液に、アルミナ粉体１７５ｇを撹拌しながら加えていき
、ペクチン混合分率を０．１，〜０６重量部の４段階に
変化させて、前記実施例６と同様の条件で、７０重量％
のアルミナ懸濁液を調製し、その粘度を各々測定した。

但し、ペクチン混合分率がＯ重量部のアルミナ懸濁液を
比較例とした。

第１０図はその結果を示し、７０重量％という高濃度の
アルミナ懸濁液では、分散剤を入れなければ２００００
ｃｐ以上の高粘度を示したが、エージングしたべクチン
を分散剤とすることで，粘度は大幅に低減し、特に、ペ
クチン混合分率が０，４重量部では、懸濁液の粘度は比
較例の１／３６以下になった。

《実施例１１） メチルエステル化度の異なる４種類のべクチンを用い、
各ペクチンの４％水溶液１００ｇに２５％アンモニア水
溶液２ｍｌを加えて撹拌したのち、３日間エージングし
て４種類の分散剤を調製した。

上記各分散剤ｉ７．５ｇを前記実施例６と同様の条件で
、希釈し、アルミナ粉体を加えて、アルミナ７０重量％
／ペクチン混合分率０．４重量部のアルミナ懸濁液を調
製し、その粘度を測定した。

第１１図はその結果を示し、ペクチンのメチルエステル
化度が７４％→６５％−５０％に低減すると、アルミナ
懸濁液の粘度も減少するが、メチルエステル化度が５０
％→３０％の場合には、粘度は逆に増えていた。

即ち、メチルエステル化度の低いペクチンをエージング
した場合には、アンモニウム塩の形或が一層促進されて
、懸濁液が減粘すると理論的には推定できるが、本結果
によれば、低くし過ぎない範囲でなら、メチルエステル
化度の低減は懸濁液の減粘に有利であると考えられる， 《実方龜例１２＞ ペクチンをエージング処理する場合のアンモニア水溶液
の添加量をｌｍｌとし、その外の条件は全て上記実施Ｐ
Ａｉｔと同様に設定して、４種類のアルミナ懸濁液の粘
度を測定した。

第１２図はその結果を示し、アンモニア添加量を２ｍｌ
→ｌｍｌに減少させて、エージングの際のアンモニア濃
度を薄めると、ペクチン分子内のアンモニウム塩の形成
度合が低下して、懸濁液の粘度に影響を及ぼすことが考
えられたが、本結果によると、懸濁液の粘度にあまり差
異は認められなかった。

《実施例１３＞ ライムペクチン′くメチｌレエステｌレｆヒ度５０％）
の４％水溶液１００ｇにペクチン酸分解酵素であるペク
チナーゼＥＣ・３４・１　４５（Ｐｏｌｙｇａｌａｃｔ
ｕｒｏｎａｓｅ；起源アスベルギルスニガー、ＳＩＧＭ
Ａ社１）２．５μ１を加え、マグネチック・スタラーで
ゆっくりと撹拌しながら、４０℃の水浴中で夫々１６時
間乃至４０時間保持して酵素反応を行った後、８５℃の
高温域に１５分間置いて酵素を失活させ、２種類のべク
チン溶液を得た。

上記各ペクチン溶液に２５％アンモニア水溶液２ｍｌを
加えて撹拌したのち、３日間エージングして、２種類の
分散剤を調製した。

１００ｍｌビーカーに上記分散剤１　．７　５　ｇを夫
々秤取し、１３．３２ｇの蒸留水で希釈した。

別に秤収したアルミナ粉体３５ｇを撹拌しながら、酵素
分解処理した上記ペクチンの希釈液中に加えてゆき，マ
グネチック・スタラーで３０分間撹拌を続けてアルミナ
７０重量％／ペクチン混合分率０．２重量部のアルミナ
懸濁液を調製し、各懸濁液の粘度を測定した６ 第１３図はその結果を示し、ペクチンに対する酵素反応
時間が長い方が（１６→４０時間）、懸濁液の粘度が低
減している（４８７→２１８ｃｐ）ことが判る． 《実施例１４》 ライムペクチン（メチルエステル化度６５％）の４２５
水溶液２００ｇに、ペクチン酸分解酵素であるペクチン
・トランス・エリミナーゼ（盛進製薬〈株）製商品名「
ベクトリアーゼ」）５０ｍｇを加え、反応時間を４段階
に変化させながら、４５℃で酵素反応を行ったのち、８
５℃の高温域に１５分間置いて酵素を失活させ、各ペク
チン溶液を得た。

そして、上記各ペクチン溶液をｒ過し、得られた枦液１
　０　０　ｇに２５％アンモニア水溶液２ｍｌを加えて
撹拌したのち、３日間エージングして４種類の分散剤を
調製した。

また、別途、上記ライムペクチンを酵素処理しないでエ
ージングしたものを分散剤として用意した． この計５種類の分散剤をゲル浸透クロマトグラフィーに
より、ブルランを基準物質として各々分子量測定をした
。

一方、上記各分散剤を蒸留水で希釈し、前記実施例９で
用いたアルミナ粉体を当該希釈液中に加え、遊星ボール
ミル装置で撹拌・混合して、アルミナ７７．５重量％／
ペクチン混合分率０．２重量部のアルミナ懸濁液を調製
し、各懸濁液の粘度を測定した。

第１４図はその結果を示し、ペクチンを酵素分解すると
、処理時間の増加に伴いペクチンの分子量及び懸濁液の
粘度がともに減少傾向を示し、分散剤であるペクチンの
分子量の低下が懸濁液の減粘をもたらしていると推定で
きる． 即ち、０．２重量部という微量しか混合していないペク
チンの低分子化が、アルミナ懸濁液全体の粘度の低下を
引き起こすという予測外の結果を示したのである． 《実施例１５》 上記実施例ｌ３及び１４では、ペクチンを酵素分解した
場合の懸濁液の粘度変化を調べたが、本実施例では、ペ
クチンのメチルエステル化度と酵素反応時間を変えた場
合に、懸濁液の粘度への影響を調べた。

即ち、メチルエステル化度の異なる３種類のべクチン（
５０％、６５％、７４％〉を用意し、各ペクチンの４％
水溶液２００ｇに、前記ペクチン・トランス・エリミナ
ーゼ５０ｍｇを加え、反応時間を複数段階に変化させな
がら、上記実施例１４と同様の条件で、反応の失活、Ｐ
過、Ｆ液のエージングを行って各分散剤を調製した。

そして、前記実施例１３と同様に、当該分散剤の希釈液
にアルミナ粉体を加え、マグネチック・スタラーで撹拌
して、アルミナ７０重量％／ペクチン混合分率０．２重
量部のアルミナ懸濁液を調製し、各懸濁液の粘度を測定
した。

第１５図はその結果を示し、メチルエステル化度が同じ
場合、酵素反応時間とアルミナ懸濁液の粘度との関係で
は、下記のことが認められた。

■メチルエステル化度が７４％及び６５％のとき、酵素
反応時間が１時間→２時間→４時間に長くなると、懸濁
液の粘度は順次低下した。

■反応時間が４時間と８時間との間では、粘度の低下は
見られなかった． 《実施例１６》 ８００ｇの合成ゼオライト４Ａに２００ｇのベン１・ナ
イト（モンモリロナイトを主成分とする粘度鉱物質〉を
焼結助剤として添加し、これにカードランＬｏｇを混合
するとともに、蒸留水１５００ｇをこの混合粉体に加え
て充分に撹拌混合し、合成ゼオライト粉体の懸濁液を調
製し、粘度を測定した。

次に、この懸濁液を送液可能な供給速度でスプレードラ
イヤーに送液して、粒径３０〜１５０μ、含水率略２０
％の顆粒を乾燥造粒し、当該顆粒を２００ｋｇ／ｃｍ”
で加圧成形し、直径１０ｍｍφ、厚さ３ｍｍの錠剤型ペ
レットを造り、硬度計でその圧縮強度を測定した。

また、このベレットを１１５℃で、１時間乾燥した後、
６７０℃で１時間焼結して、錠剤型焼結物を得るととも
に、この焼結物の圧縮強度を測定した。

尚、カードランに変えてメチルセルロース１０ｇを混合
した合成ゼオライト懸濁液を比較例として、懸濁液の粘
度、当該懸濁液から得られた成形物及び焼結物の圧縮強
度などを測定した。

第１６図はその結果を示し、本懸濁液の粘度は比較例よ
り略７０％低＜　（１０５０→７３０ｃｐ）、流動性が
それだけ高い。

このことは、スプレードライ処理における送液速度がメ
チルセルロースの場合に比べて１．２２倍に増大する（
１８．３→２２．４ｇ／分）ことからも判り、乾燥造粒
処理を迅速且つ容易に行える。

また、カードランは、上記顆粒或形時の保形性に優れ、
ポリビニルアルコールなどの結合剤を成形材料に別途加
える必要がない． このことは、本実施例における成形物並びに焼詰物の強
度が比較例より大きいことからも判る。

しかも、実際の成形処理においては、メチルセルロース
では、１０回程度の成形の繰り返しで脱型時に成形材料
の一部が金型に残留付着するようになるが、カードラン
ではこのような現象は認められず、離型性にも浸れてい
る． 従って、カードランは本来の分散剤としての機能に止ど
まらず、結合剤及び離型剤としての機能も有効に兼ね備
えており、実際の或形・焼結処理が簡便・安価になる。

《実施例１７》 上記実施例１６で製造した合戒ゼオライト顆粒をブレス
或形機にかけて１５０ｋｇ／ｃｍ２の成形圧で５０Ｘ３
０Ｘ２ｍｍの板状に加圧成形し、この成形物を実施例８
と同様の条件で焼結し、１００ｋｇのロードセルにより
当該板状焼結物の屈折強度を測定したところ、１８８０
ｇであった．因みに、板状物を機械によって自動供給す
る場合、実用上１　０００ｇの屈折強度が要求されるが
、本実施例の焼結物はこの要求を充分に満たすので、薬
品或いは食品用の乾燥剤としてこの板状焼結物を薬品な
どと一緒に防湿袋に自動包装する場合には、欠損や崩壊
のない状態で楽にハンドリングができる。

《実施例１８》 メチルエステル化度５０％のライムペクチンを、前記実
施例９と同様の条件でエージングし、その希釈液にペク
チン混合分率が０．２重量部になるようにアルミナ粉体
を加えたのち、１　０ｍｍφアルミナボール３００ｇを
投入し、回転式ボールミル装置で１６時間撹拌・混合し
て、８０重量％乃至７５重量％の２種類のアルミナ懸濁
液を調製し、各懸濁液の粘度を測定した。

次に、固形鋳込み成形法により、各懸濁液を石膏型に鋳
込み、成形時間３０分で６ｍｍφＸ６０ｍｍの丸棒成形
体を夫々製造し、１１５℃で乾燥したのち、３点曲げ強
度及び成形密度を測定した。

また、上記各成形体を１６００℃で３時間焼結して丸棒
焼結物を製造し、その３点曲げ強度、成形密度などを測
定した。

第１７図はその結果を示し、７５〜８０重量％というき
わめて高濃度のアルミナ懸濁液でも、本分散剤の使用に
より懸濁液の流動性を良好に保持して、スムーズに鋳込
み成形できた。

また、得られた成形体及び焼結物は、アルミナ含有率が
きわめて高いので、上図の測定数値にみるように、優れ
た特性を示す． 〈発明の効果〉 （１）冒述のように、一般に、懸濁液は無機粉体含有量
が多いほど生産効率が高く、懸濁液の粘度が低いほどハ
ンドリング性が良いが，この生産効率とハンドリング性
とは通常は相反するところ、本懸濁液ではこの点をみご
とに解消できる。

即ち、上記実施例１〜１５から判るように、無機粉体懸
濁液に本発明の多糖類を添加すると、無添加のもの或い
はメチルセルロースなどの従来の分散剤を添加したもの
に比べて、懸濁液の粘度を極めて低くできる。

従って、本発明の懸濁液を例えば鋳込み成形、ドクター
ブレード成形などに適用すると、実施例１８に示すよう
に、水分が少なく濃厚であると同時に、流動性の高い状
態で成形処理ができ、ハンドリングと生産性がともに向
上する． また、実施例１６に示すように、本懸濁液を加圧成形に
適用し、スプレードライ法で顆粒を造粒する場合にも、
懸濁液の送液速度を高くできることから、送液量を増加
できるうえ、供給管或いは圧送ボンブの目詰まりなどの
虞れをなくして、ハンドリング性及び生産性などを有効
に高められる。

因みに、本発明の懸濁液は、下記に示すような各種の無
機粉体の懸濁液に適用できる。

■電子部品、電気部品、人工骨などの各種ファインセラ
ミックスの製造材料となるセラミックス懸濁液 ■磁性材料の原料となるフエライト粉体の懸濁液■炭素
成形物の製造材料となる炭素粉体或いは力−ボンブラッ
ク懸濁液 ■顔料分散液或いは染料分散液 ■洗剤の原料となるゼオライト分散液 ■固体燃料の分散液 ■セメントミルクなどの鉱物懸濁液 ■ゼオライトなどの乾燥剤 （２）実施例１６及び１７に示ずように、成形物及び焼
結物は緻密で高強度になるので、欠損や崩壊の虞れが少
なく、焼結物の製造が楽になるとともに２焼結物を自動
包装する場合などでも、ハンドリングが容易になる。

特に、カードランは、本来の分散剤としての機能の外に
、同実施例に示すように、 ■懸濁液の粘度を低下させる ■結合剤として作用する、及び、無機粉体に本分散剤な
どを加えて調製した成形原料の可塑性を高める ■加圧戊形に際しては、離型剤としての機能を有し、優
れた無機粉体造粒物を提供できるなどの顕著な効果を示
す。

この結果、実際の成形処理にあたっては、結合剤や離型
剤などを省略できるか、或いは、これらの助剤を使用す
るとしても少量で足りるので、成形を迅速且つ簡便に行
える。

そのうえ、実施例８に示すように、減粘効果の大きいペ
クチンをカードランと複合して使用すると、ハンドリン
グ性を大きく改善させて、無機粉体の成形、焼結の生産
性をさらに高められる。

（３）予めアンモニア水溶液でエージングしたべクチン
を分散剤として用いると、実施例９及び１０に示すよう
に、エージングしない場合より、懸濁液を有効に滅粘で
きる。

従って、実施例１８に示すように、従来では不可能と思
われるような高濃度の懸濁液（例えば、８０重量％アル
ミナ懸濁液）を鋳込み成形に使用でき、焼結物の純度を
飛躍的に高められる。

この場合、メチルエステル化度の低いペクチンを使用す
ると、実施例１１に示すように、懸濁液の減粘には一層
有利である。

（４〉ペクチンを初めとして、本発明の多糖類を予め酵
素分解処理すると、実施例１３〜１５に示すように、懸
濁液の減粘効果を高める傾向がある。

また、当該酵素分解処理を前記エージングと組み合わせ
ると、懸濁液の減粘に有利である。

〈５〉本発明の多糖類を分散剤として使用すると、例え
ば、カードランなとでは、結合剤や離型剤の成形助剤と
しての役目も果たし、懸濁液に対する混合量の全体を少
なくできるので、焼結物の純度をそれだけ高めることが
できる。

また、冒述のボリアニオン分散剤は、例えば、ＣＭＣ塩
のように、カルボキシル基、スルホン酸基などの官能基
がナトリウムなどの金属と結合した塩であるために、焼
結後もこれらの金属が不純物として残留する虞れがある
が、 ■上記多糖類では分散剤自体が塩ではない■たとえ、多
糖類をエージングする場合でも、エージング剤としてア
ンモニア、エタノールアミンなどを選択することで、非
金属の塩を形成するような処理ができる ので、この点からも焼結物の純度を向上できる。

従って、上記多糖類を有する本発明の懸濁液は、高純度
を要求されるファインセラミックス焼結物の製造に最適
である．

【図面の簡単な説明】

第１図〜第１５図は本発明の懸濁液の実施例を、また、
第１６図〜第１７図は本発明の焼結物の実施例を各々示
し、第１図はカードラン混合アルミナ懸濁液の粘度を示
す図表、第２図は同アルミナ懸濁液の経時変化図、第３
図はペクチンを混合した５０重量％アルミナ懸濁液の粘
度を示す図表、第４図は同６０重量％アルミナ懸濁液の
粘度を示す図表、第５図はペクチン酸混合アルミナ懸濁
液の粘度を示す図表、第６図はペクチン混合・合成コー
ジェライト懸濁液の粘度を示す図表、第７図はペクチン
混合カオリン懸濁液の粘度を示す図表、第８図はペクチ
ン及びカードラン混合アルミナ懸濁液の粘度を示す図表
、第９図はエージング処理したペクチンを分散剤とする
アルミナ懸濁液の粘度を示す図表、第１０図はエージン
グしたべクチンの混合分率を変えたアルミナ懸濁液の粘
度を示す図表、第１１図はペクチンのメチルエステル化
度を変えたアルミナ懸濁液の粘度を示す図表、第１２図
はエージングにおけるアンモニア添加量を変えたべクチ
ン混合・アルミナ懸濁液の粘度を示す図表、第１３図は
酵素分解処理したべクチンを分散剤とするアルミナ懸濁
液の粘度を示す図表、第１４図はメチルエステル化度と
酵素反応時間を変えたペクチン混合・アルミナ懸濁液の
粘度を示す図表、第１５図は酵素反応時間を変えた場合
のべクチンの分子量とペクチン混合・アルミナ懸濁液の
粘度とを示す図表、第１６図はカードラン混合・合成ゼ
オライト悲濁液、成形物並びに焼結物の特性を示す図表
、第１７図はペクチン混合・アルミナ懸濁液、成形物並
びに焼結物の特性を示す図表である．

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．無機粉体を分散させた溶媒系に、ペクチン、ペクチ
   ン酸、微生物起源１，３−グルカン、動物起源多糖類の
   群より選ばれた多糖類の少なくとも一種を添加して、無
   機粉体を溶媒中に解膠・分散させたことを特徴とする無
   機粉体懸濁液
2. ２．ペクチン又はペクチン酸が、塩基性物質の存在下で
   エージングされたものである事を特徴とする請求項１に
   記載の無機粉体懸濁液
3. ３．多糖類が、酵素分解、酸分解などによって低分子化
   処理されたものである事を特徴とする請求項１又は２に
   記載の無機粉体懸濁液
4. ４．無機粉体を分散させた溶媒系に、ペクチン、ペクチ
   ン酸、微生物起源１，３−グルカン、動物起源多糖類の
   群より選ばれた多糖類の少なくとも一種を添加して無機
   粉体懸濁液を調製し、当該懸濁液から成形物を製造する
   とともに、この成形物を焼結することを特徴とする無機
   粉体焼結物
5. ５．懸濁液からスプレードライヤーによつて顆粒を造粒
   し、当該顆粒を加圧成形して成形物を得ることを特徴と
   する請求項４に記載の無機粉体焼結物