JPH0397917A - 異形断面炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，異形断面炭素繊維とその製造方法に関し，詳
しくは優れた特性を有する複合材料の補強材として好適
な異形断面炭素ｗｃ碓とその製造方法に関する。

（従来技術） 従来，炭素繊維は，その優れた機械的性質，特に，比強
度および比弾性率を利用して複合材料の補強用ｍ維とし
て工業的に広く生産されているが，これらの複合材料の
用途，特にスポーツ用途や航空宇宙用途においては，炭
素繊維の高性能化に刻する要望がますます高くなってい
る。

このような高性能化に刻する要望に応じて，これまで数
多くの改善がなされ，炭素繊維を補強材とした複合材料
の用途が拡大されてきている。しかし炭素繊維自体の特
性，たとえば樹脂含浸ストランド強度や弾性率は長足の
進歩がなされているが，実際に活用される複合材料の特
性としては十分満足のいく特性が得られていないのが現
状である．すなわち複合材料での強度利用率，眉間剪断
強度（ＩＬＳＳ），圧縮強度，曲強度などの基本特性が
向上しないという問題である。

これらの問題に対しては，炭素ｉ維の表面特性を電解表
面処理によって改善する方法，適用するマトリックス樹
脂の特性を改善する方法，複合材料を構成する炭素繊維
の配列を工夫する方法など，数多くの手段が開示されて
きたが，複合材料を構成する炭素繊維そのものの特性を
革新的に向上させて基本特性を改善するものではなかっ
た。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は，複合材科での強度利用率，層間剪断強
度（ＩＬＳＳ），圧縮強度，助強度などの基本特性が極
めて優れ，卓越しｋ補強効果な示す炭素繊維を提供する
とともに，その製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 上記本発明の課題は， （１）３００ｋｇ／ｍｍ２以上の強度，および２ＯＬ／
ｍｍ２のづｌｉｔ性率を有する炭素繊維において，繊維
の横断面がθ＝３６０”　／ｎ （ｎは２から２０までの整数） なる回転対称角度（゜）を有する非円形であり，また′
繊維の横断面にはラメラ構造が存在せず，実質的に均一
な結晶構造を有し，さらに繊維の表面には微小な凹凸構
造が存在することを特徴とする異形断面炭素繊維，およ
び （２）少なくとも９５モル％のアクリロニトリルを含有
するアクリロニトリル系重合体と，該重合体の溶媒から
なる紡糸原液を非円形，あるいはスリット形状，あるい
は点接触型の吐出孔からなる紡糸口金から該溶媒と凝固
剤からなる凝固浴中に直接紡出し，凝固，水洗，延伸し
て得られる繊維の横断面が θ＝３６０”　／ｎ （ｎは２から２０までの整数） なる回転対称角度（゜）を有する，異形断面を有する原
糸を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法 によって解決することができる。

本発明の炭素繊維は■繊維の横断面の形状が非円形であ
り，■ＩＩＩの横断面にはラメラ構造が存在せず，実質
的に均一な結晶構造を有し，および■ｉ雑の表面には微
小な凹凸構造が存在する，という三点に最大の特徴があ
る。

非円形すなわち異形断面炭素ＩＩＩはこれまで，特にピ
ッチ系の炭素繊維において多数の技術が開示されてきて
いる。これらピッチ系の炭素繊維においては，弾性率や
強度等の基本特性を保持するために原料としてのピッチ
に多大の工夫が払われ，メソフエーズピッチが使用され
ることが一般的となってきている。これらのメソフエー
ズピッチを原料とすると，原糸（ブリカーサ）の製造に
おける紡出の際の，剪断応力により原糸の内部に不均一
な結晶構造が生成し，これが焼成後の炭素繊維の内部に
ラメラ構造として観察される不均一な結晶構造として残
存してしまい，強度や弾性率の低下をもたらすことにな
る。このような原料の基本特性に起因する欠点を改良す
ることを目的として異形断面化が工夫されているのであ
る。例えは特開昭６１−６３１３号公報，特開昭６２−
１１７８２１号公報，特開昭６２−２３１０２４号公報
，特開昭ｆ３２−１３１０３４号公報などである。しか
しながらこれらの開示技術においては依然として上記の
不均一な結晶構造が存在しており特に圧縮強度の向上が
望めないものであった。これらの異形断面炭素繊維には
その繊維の横断面の形状に沿ってリーフ状（葉状）のラ
メラ構造が観察されるのである。

このリーフ状ラメラ構造の有無は，例えば特開昭６１−
（ｉ３１３号公報，や特開昭６２−１１７８２１号公報
に記載されている如く，炭素繊維の横断面（破断面）を
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したときに，
破断面の中心から外側に向かって，放剖状に伸びた破壊
Ｍｉ織として容易に観察できるものである。第１図に破
断面に出現するリーフ状ラメラ構造の模式図を示す。

本発明の異形断面炭素繊維には上記のリーフ状ラメラ構
造に対応ずる不均一な結晶構造は認められず実質的に均
一な内部構造を示すものである。

このような均一な内部構造の異形断面炭素繊維について
は例えば，　２０ｔｌＩＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　
ＳＡＭＰＥＴｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
　（１９８８）講演予稿集Ｐ４１４〜４２２にポリアク
リロニトリル（ＰＡＮ）の溶融紡糸法によって得られる
原糸を焼成することにより製造できることが記載されて
おり，断面写真が掲載されている。しかしながら該予稿
集には円形断面の炭素繊維の特性の記載はあるものの，
異形断面炭素繊維の具体的特性は記載されておらず，は
たしていかなる特性や特徴が発現するものか全く判から
ないものであった。

本発明の異形断面炭素繊維は上記の■，■および■の特
性を同時に満足するものであり，さらに重要な基本特性
としての強度は，後述するストランド形態での測定にお
いて，強度として３００ｋｇ　／　ｍｍ２以上，好まし
くは３２０ｋｇ／ｍｍ２以上である。また同様に弾性率
は２０４／ｍｒｎ２以上であり，好ましくは２２ｔ／Ｂ
”以上である。強度弾性率いずれもこの値に到達しない
と複合材科の補強材としての利点を発揮できない。特に
本発明の異形断面炭素１１１ｉ１Ｉは断面が非円形であ
るために，複合手Ａ料の重要な特性である層開剪断強度
（ＩＬＳＳ），圧縮強度，曲強度などの基本特性が極め
て優れたものとなる。

本発明の炭素繊維における断面形状は，従来の円形の吐
出孔から紡出して得られる原糸を焼成して製造される炭
素ｗｉ紺におけるそらまめ型や繭型，などとは異なるも
のである。

本発明におけるθ＝３６０”　／ｎ　（ｎは２から２０
までの整数）なる回転列称角度θ（゜）を有する非円形
形状である炭素ｗｃ維や焼成するための原糸の断面形状
としては，例えば，三角や四角等の多角形，三葉や四葉
等の多葉形，およびＩＩ等のアルファベット形状を含む
ものである。参考のためにこれらの多角（多葉）形と１
１およびθとの関係を下記する。

ｎ　　　θ　（゜） 三角　　３ｌ２〇 四角　　４９０ 第２図に紡糸口金の吐出孔の形状と得られる炭素繊維の
横断面の形状の例を示す。このなかで製造方法の容易さ
の観点からは多角形や多葉形が好ましい。また特に多葉
形の場合のように葉部の比率が多すぎたり，また長すぎ
ることは得られる特性や製造における工程通過性の面か
ら適切に設定することが重要であり，このような観点か
ら断面の外接円と内接円の直径（それぞれＲおよびｒと
する）の比率（Ｒ／ｒ）が適正な範囲にあることが好ま
しい．第３図に一例としてＹ断面における，Ｒとｒの関
係を示す。Ｒ／ｒは１．１〜７．０が好ましく，より好
ましくは１．２〜Ｇ．０，さらに好ましくは１．３〜５
．０である。

本発明の異形断面炭素繊紐の横断面は実質的に均一な結
晶構造を有し，リーフ状のラメラ構造が存在せず，これ
は性能の高い炭素繊維を得るうえで極めて有利な点であ
る。このようなラメラ構造のない均質な構造はポリアク
リロニトリル系の重合体から構成される原糸を焼成すれ
ば容易に得られるのである。

本発明の異形断面炭素繊維の側面には微小な凹凸が存在
するが，この特徴は本発明の製造方法における！ｉＩｌ
ｉ維の形成機構と密接に関連しており，横断面にリーフ
状のラメラ構造が存在しないことと共に，この点がピッ
チ系の異形断面炭素繊維と明白に異なる所である。この
表面の微細な凹凸は複合材料を形成した際に，マトリッ
クス樹脂との接着性を向上させるのに極めて有効に機能
するのである。

本発明で用いるアクリル系ｉ！ＩＩの製造にはアクリロ
ニトリル（以下ＡＮと称する）を主成分として含有し，
９５モル％以上，好ましくは，９８モル％以上のＡＮと
，好ましくは５モル％以下，特に好ましくは，２モル％
以下の該ＡＮと共重合性があって，ｍｌ炎化反応を促進
するビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマという）
との共重合体が用いられる。

耐炎化を促進する作用を有するビニル系モノマとしては
，例えばアクリル酸，メタアクリル酸，イタコン酸，お
よびそれらのアルカリ金属塩，アンモニウム塩，α（ｌ
−ヒドロキシルエチル）アクリロニトリル，アクリル酸
ヒドロキシルエステル等を挙げることができる。またこ
れらの嗣炎化促進能を有するビニル系モノマ以外にＡＮ
系重合体の紡糸性または　！！糸性等を向上させるため
に，前記アクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエス
テル類，アリルスルホン酸，メタリルスルホン酸，スチ
レンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩，酢酸ビ
ニルや塩化ビニル等の第３成分を共重合成分の総量が５
モル％以下，好ましくは２モル％以下となる範囲で共重
合させてもよい。

このようなＡＮ系の共重合体は乳化懸濁，塊状，溶液等
の重合法を用いて重合することができる。

これらの重合体からアクリル系繊維を製造するにはジメ
チルホルムアミドやジメチルスルホオキサイド，硝酸，
ロダンソーダ水溶液，および塩化亜鉛水溶液等の溶媒か
らなるボリマ溶液を紡糸原液とする。

本発明の異形断面炭素繊維の製造方法における紡糸方法
は原糸の断面形状に擬した非円形，あるいはスリット形
状，あるいは点接触型の吐出孔からなる紡糸口金から該
溶媒と凝固剤からなる凝固浴中に直接紡出する湿式紡糸
法である。このようにして得られる凝固糸は，表層のス
キン層が薄くなり後続の延伸工程で糸の表面にフィブリ
ル構造を発現させることができるのである。凝固俗の組
成は上記のＰＡＮの溶媒と凝固剤からなるが，凝固剤の
例としては，水，メタノール，エタノール，アセトン等
があげられるが，安全性や回収の面から水が適している
。得られた凝固糸は水洗の後，温水や熱水のなかで延伸
し，次に工程油剤を，乾燥繊維重量あたり０．２〜１．
５重量％付与する。油剤の成分としては，特に焼成中の
単繊維同士の融着な防止するのに効果的な，シリコン系
化合物，あるいは変性シリコン系化合物を付与すること
が好ましい。

工程油剤を付与した後に，乾燥緻密化処理な行ない，　
ＩＩａｖ！化！ｌ維を得る。つぎに必要に応じて例えば
スチーム中で二次延伸を行う。

ところで原糸の単糸織度は得られる異形断面炭素！ｉｌ
ｌｉ！Ｉの特性を規定する上で極めて這要な因子である
。本発明では０．１〜２．５デニールが好ましいが，よ
り好ましくは０．２〜２．０デニール，さらに好ましく
は０．３〜１．５デニールである。０．１デニールより
も小さいと単糸切れが発生しやすくなり，一方２，５デ
ニールを越えると単糸の内外層の均一な焼成ができなく
なり特性の優れた炭素繊維を得ることが困難となる。

このようにして製造された，アクリル系′繊維（以下ブ
レカーサと称する）を焼成して炭素繊維に変換する。該
ブレカーサの焼成，すなわち酸化（耐炎化），および炭
化条件としては特に限定されるものではないが，繊維の
内部にボイドなどの構造的欠陥が発生しにくい条件を設
定するのが好ましい。例えば，窒素等の不活性雰囲気中
での炭化の条件としては，３００〜７００℃ならびに１
０００　〜１２００℃の温度領域における昇温速度を１
０００℃／分以下，好ましくは５００℃／分以下とする
のが好ましいのである。またさらに例えば１４００℃〜
３０００℃の不活性雰囲気で焼成して黒鉛化糸を得るこ
とも可能である。

（実施例） 以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお，本文中および実施例中に用いた物性値は以下の方
法により測定したものである。

（Ａ）樹脂含浸ストランド強度の測定法ＪＩＳＲ−７６
０１に規定されている樹脂含浸ストランド試験法に準じ
て測定した。

・“ベークライト”　ＥＲＬ−４２２１　　　　１００
部・３−フッ化硼素モノエチルアミン （［３Ｆ３ＭＥＡ）　　　　　３部 ・アセトン　　　　　　　　　　　　４部硬化条件：ｌ
３０℃×３０分 （Ｂ）複合材料（コンボジット）での特性値ａ．引張強
度，曲強度，眉間剪断強度（ｌ．，ＳＳ）金枠に巻取っ
た炭素繊維を，炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が６０％
どなるように金型に入れ，樹脂を流し入れた後，加熱し
て真空脱泡する。

脱泡後，プレス機で加圧しながら加熱し゛Ｃ樹脂を硬化
させ，試験片を作成する。インストロン試験機を用いて
測定し，Ｖｆ＝６０％に換算する。

本樹脂：　ＥＬＭ４３４［住友化学（株）］３５部Ｅｐ
８２８［ペトロケミカルズ（株）］３５部エビクロン＋
５２ ［大日本インキ（株）］３０部 ４，４２−ジアミノジフェニルスルフォン［住友化学（
株）］３２部 ３フッ化ホウ素モノエチルアミン０．５部（溶媒：メチ
ルエチルケトン，樹脂濃度＝５５％）本成型条件 脱泡：真空（１０ｍｍｌｌｇ以下）下，７０℃×２時間
成型：プレス圧力＝　５０ｋｇ　／　ｃｍ”　，１７０
℃×１時間 ポストキュア：金型から試験片を取り出した後，１７０
℃×２時間 成型：引張試験：幅（３ｍｍ　，厚みＩ．ＧｍｍｄＢ強
度，ＩＬＳＳ；幅（３ｍｍ　，厚み２　．　５ｍｍ＊測
定 引張強度：試験片の長さを１５０ｍｍとし，両端に長さ
４５問のアルミ製のタブを接着する。

試験片の中央部の厚み方向に，両側から７５ｍｍ　Ｒの
Ｒ加工を行い，測定に供する。

Ｒ加工部の最も厚みの少ない部分の厚さと幅を測定して
断面積を求める。

西強度：試験片の長さを１　５０ｒｎｍとし，３点出Ｉ
試験治具を用いて測定する。

ＩＬＳＳ：試験片の長さを１８ｎ＋ｍとし，３点助試験
治具を用い，支持スパンを試験片の厚みの４倍として測
定する。

ｂ．圧縮強度 東レ（株）製＃３６２０樹脂をシリコン樹脂塗布ペーパ
ーにコーティングした樹脂フィルムの上に，炭素繊維を
一方向に配列し，さらにその上に前記樹脂フィルムを再
度重ね，加圧ロールで樹脂を炭素繊維内に含浸せしめて
ブリプレグシ一トを作成する。このシートを繊維軸を揃
えて積層し，オートクレープを用いて温度１８０℃，圧
力６ｋｇ／ｃｒｎ２で２時間処理して樹脂を硬化させて
，厚さ約１ｍｍの平板を作成する。この平板をダイヤモ
ンドカッターを用いて切断し，繊維軸方向に長さ８０ｍ
ｍ　，繊維軸の直角方向に幅１　２ｎ＋ｍからなる試験
片を作成する。試験片の中央部５ｍｍを残して，両端の
両制に炭素繊維とエボキシ樹脂からなる厚さ約１開のコ
ンボジット製のタブを接着して，圧縮強度測定用の試験
片とする． （Ｃ）走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による破断面観察 測定する炭素繊維の単糸を引張試験機を用いて，破断の
衝撃で破断面が複雑に乱れることを防止するために，以
下の条件で水中で破断させる。

チャック間隔：　５ｃｍ 引張速度　　：　０．５ｍｍ／分［１％歪／分コサンプ
ル長さ：　１５ｃｍ 得られたサンプルに金を蒸着させて，加速電圧１５　〜
２５ｋｖ　（２５ｋｖ），倍率５０００−Ｓ−１５００
０倍（１００００倍）で，ＳＥＭ観察あるいは撮影する
。（　　）値は本実施例での測定条件である。

実施例−１ アクリロニトリル（以下ＡＮと称する）　９９．５モル
％，イタコン酸０．５モル％からなる，固有粘度［ηコ
が１．８０のＡＮ共重合体のジメチルスルホオキシド（
ＤＭＳＯ）溶液にアンモニアを吹きこみ，該共重合体の
カルボキシル末端基なアンモニ１クム基で置換してボリ
マな変性し，この変性ボリマの濃度が２０重量％てある
ＤＭＳＯ溶液を作成し，紡糸原液とした。

この紡糸原液を５０℃にて，スリット幅０．０３ｍｍの
Ｙ孔，十孔，１１孔であり，孔数１５００ホールの紡糸
口金を通して，５０℃の５５％ＤＭＳＯ水溶液中に直接
吐出して，凝固糸とした。比較のために直径が０．０６
ｍｍの円形の吐出孔を有する従来の口金を用いて同様に
凝固糸を得た。

凝固糸条を水洗した後，温水中で３段の延伸を行ない，
浴延伸糸を得た。延仲倍率は全体で３．０倍であり，延
伸沼の最高温度は９８゜Ｃく沸Ｂ）であった。次に，こ
の浴延仲糸に変性シリコン系化合物を一成分とする油剤
を付与した後，１３０℃の加熱ロールを用いて乾燥，お
よび緻密化を行った。さらに引続いて，加圧スチーム中
で３．５倍に延伸して，単糸織度が１．０デニール，ト
ータル繊度が１５００デニールのアクリル系繊維糸条を
得た。

このアクリル系繊維糸条な，２４０〜２６０℃の空気中
で１．０５倍に延伸しながら削炎化処理を行ない，引続
いて，最高温度が１４００℃の窒素雰囲気中で，３００
〜７００℃の温度域における昇温速度を２５０℃／分，
ＩＯ００〜Ｉ２００℃の温度域における昇温速度を４０
０℃／分に設定した炭化炉で処理を行い，疾素繊紺に変
換した。さらにここで得られた炭素繊維を１６００〜３
０００℃のタンマン炉で黒鉛化して種々の弾性率を有す
る黒鉛糸を得た。

なお樹脂との新和性を向上させるために硫酸や硝酸水溶
液中で適宜陽極酸化処理をおこなった。

ここで得られた異形断面炭素繊維の単糸を水中で破断さ
せ，該破断面をＳＥＭで観察したところいずれもリーフ
上のラメラ構造は観察されなかった。また繊維の側面を
同様にＳＥＭで観察したところいずれも微小な凹凸構造
が観察された。

第１表にストランド特性およびコンボジット特性を示す
。また第４図に円断面炭素繊維とＹ断面炭素ｗ４維にお
ける弾性率と圧縮強度との関係を示す。第４図から本発
明の異形断面崩素繊紺では円断面の炭素ｍ維よりも優れ
た圧縮強度を示すことが判る。

（発明の効果） 本発明の異形断面炭素繊維は■ｗＡ維の横断面り形状が
非円形であり，■繊維の横断面にはラメラ構造が存在せ
ず，実質的に均一な結晶構造を有しており，■繊維の表
面に微小な凹凸構造が存在し，■強度が３００ｋｇ／　
ｍｍ”以上，弾性率が２０１／ｍｍ２以上保持している
ものである。これらの特徴を有する異形断面炭素Ｉ６ｌ
ｉ維は本発明の方法によって製造することができ，重要
な特性である層開剪断強度（ＩＬＳＳ），圧縮強度，ｔ
Ｕ＋強度などの基本特性が極めて優れた複合材料を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はピッチ系の炭素繊維の破断面に出現するリーフ
状ラメラ構造の模式図の例を示す。第２図は紡糸口金の
吐出孔の形状と得られる炭素ＦＩＡｌｌＩの横断面の形
状の例を示す。第３図はＹ断面炭素繊維における，Ｒと
ｒの関係を示す。第４図は実施例における円断面炭素繊
維とＹ断面炭素繊維における弾性率と圧縮強度との関係
を示す。 第１図 第３図 第２図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）３００ｋｇ／ｍｍ＾２以上の強度、および２０ｔ
   ／ｍｍ＾２の弾性率を有する炭素繊維において、繊維の
   横断面がθ＝３６０゜／ｎ （ｎは２から２０までの整数） なる回転対称角度（゜）を有する非円形であり、また繊
   維の横断面にはラメラ構造が存在せず、実質的に均一な
   結晶構造を有し、さらに繊維の表面には微小な凹凸構造
   が存在することを特徴とする異形断面炭素繊維。
2. （２）少なくとも９５モル％のアクリロニトリルを含有
   するアクリロニトリル系重合体と、該重合体の溶媒から
   なる紡糸原液を非円形、あるいはスリット形状、あるい
   は点接触型の吐出孔からなる紡糸口金から該溶媒と凝固
   剤からなる凝固浴中に直接紡出し、凝固、水洗、延伸し
   て得られる繊維の横断面が θ＝３６０゜／ｎ （ｎは２から２０までの整数） なる回転対称角度（゜）を有する、異形断面を有する原
   糸を焼成することを特徴とする炭素繊維の製造方法。