JPH04117369A - トリアジン系化合物、染料及び染色方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なトリアジン系化合物、これを有効成分
とする染料及び該染料を用いた皮革の染色方法に関する
。

従来技術とその課題 従来より使用されている皮革用染料は、主に染料分子と
皮革の蛋白質との水素結合、ファンデルワールス結合、
疎水結合等の物理的結合により染色するものである。し
かしながら、これらの結合は結合力が弱いために、皮革
に対して十分な染色堅牢性は得られず、色落ち、移染、
変色等の問題を抱えている。

また、皮革染料として繊維用の反応染料も使用されてい
る。この染料分子は、発色部分と、被染物と反応して結
合する部分とを有し、発色部分は主に酸性染料、結合部
分は活性水素を有する繊維に対して反応性のある基から
なる。上記基の代表例として、塩素を１個又は２個有す
るクロロトリアジン基があり、数基はセルロース系繊維
、蛋白質系繊維、ナイロン、改質ビニロン等と強アルカ
リ性且つ高温の条件下に置換反応により共有結合して強
く結合する。このような染色機構を特徴とする反応染料
により染色された繊維は、染色堅牢性に優れたものとな
る。しかしながら、皮革は耐熱性及び耐アルカリ性が低
いことから染色条件が限られ、上記のような反応染料を
用いて皮革を染色したとしてもその効果を満足に発現さ
せることはできない。

課題を解決するための手段 本発明は、上記の如き皮革染色技術の現状に鑑み、通常
の皮革染色条件において良好に染色を行え、しかも染色
堅牢性に優れた皮革染色物を得ることのできる染料を提
供すべくなされたものである。

即ち、本発明は、一般式（１） 〔式中、Ａは基−０ＰＯ３Ｈ２、 基−Ｎ　ＨＣＲ２ＣＲ２０Ｐ　Ｏｓ　Ｒ２又は基−ＮＨ
０ｏＰｏ３Ｈ２を示すが、但しＡのいずれか一方が水素
原子、水酸基、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、スルホニル基、基−ＮＨＲ２、基−Ｎ　（
Ｒ２）　２、（式中、Ｒ２は低級アルキル基を、Ｂはス
ルホニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、低級アル
キル基又は低級アルコキシ基を示す。）であってもよい
。Ｒ１は水素原子、又は低級アルコキシ基もしくは水酸
基の置換することのある低級アルキル基を示す。Ｄは１
価又は２価のアゾ染料残基又はアントラキノン系染料残
基を示す。ｍは１又は２を示す。〕 で表わされるトリアジン系化合物、これを有効成分とす
る染料及び該染料を用いた染色方法皮革に係るものであ
る。

本発明者は、先に皮革染色における染料として、リン酸
基を有する化合物が有効であることを見出した（特願昭
６３−５７６６１号）。本発明者は、更に研究を進めた
結果、上記リン酸基を染料に導入するに当り、トリアジ
ン基を利用することか有効であることを見出した。即ち
、トリアジン基は、染料又は染料中間体の有する官能基
、例えばアミノ基等に対する反応性が高く結合しやすい
。また、リン酸基との結合性も良好である。従って、ト
リアジン基を介してリン酸基を導入することにより、適
用できる染料残基の範時が広がる。また、トリアジン基
を用いることにより染料残基の色調をすン酸導入後もそ
のまま維持できる利点かある。

本発明の上記一般式（１）で表わされる新規トリアジン
系化合物は、皮革染料として有用であり、トリアジン基
を介して皮革と結合する反応部分と、発色部分とを有す
る。

皮革と結合する反応部分は、リン酸基を含有してなる。

リン酸基は、染色に前もってＫされた皮革表面に存在す
るクロム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の金
属に剤と反応して錯化合物を形成する。即ち、金属七剤
は、皮革の蛋白質と結合したり、蛋白質間の架橋結合に
関与したりして皮革に靭し効果を与えるが、これら以外
に蛋白質表面のカルボキシル基と結合して皮革に存在し
ているものもある。このカルボキシル基と結合して存在
する上側は、リン酸基と錯結合により非常に強く結合す
る。このことによって染色堅牢度は、著しく向上する。

また、リン酸基は、染料の水溶性を向上させ、染色工程
における染料の取扱いを容易にし、染色むらを効果的に
抑制する。

一方、発色部分には、−船釣に使用されている染料の残
基を広範囲に適用することができるが、通常皮革の染色
が酸性域で行われることからアゾ染料残基、アントラキ
ノン系染料残基、ピラゾロン系染料残基等の酸性染料残
基が好ましい。これら染色残基の有する色調は、上記錯
結合成形により変化することはなく、種々の色調の染料
を容易に製造することができる。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は、例えば下
記反応工程式−１によって製造され得る。

尚、反応工程式−１においてＡ、Ｄ及びＲ１は前記と同
じで、Ｄ′は染料又は染料中間体を、Ｘはハロゲン原子
を、Ｙは基−ＮＨＣＨ２ＣＨ２０Ｈ又は基−Ｎ　Ｈｉ　
ｏ　Ｈを示す。

２−匡 口 イ）化合物（３）の合成 化合物（３）は、一般式（２）で表わされる染料又は染
料中間体とトリアジンハロゲン化物との反応によって得
られる。

口）化合物（４）の合成 化合物（４）は、化合物（３）を加水分解することによ
って得られる。

ハ）化合物（５）の合成 化合物（５）は、化合物（３）とエタノールアミン、ヒ
ドロキシアニリン等のアミノアルコールとの反応によっ
て得られる。

二）化合物（１）の合成 上記工程（イ）〜（ハ）によって得られた化合物（４）
又は（５）を、例えばピリジン、トリエチルアミン等の
第三級アミンの存在下、オキシ塩化リン（Ｐ　（０）Ｃ
１３）と反応させ、その後加水分解し、染料中間体を常
法の通りジアゾ化後、カップリングして染料を得るか、
或いは五酸化すン（Ｐ２０５　）又はポリリン酸と反応
させ、その後ジアゾ化し、カップリングして得られる。

ジアゾ化及びカップリング反応は、通常の条件で行えば
よい。

本発明化合物を染料として使用するに当っては、該化合
物を単独或いは当分野で用いられる各種添加剤を常法に
従い配合することによって用いることができる。

本発明化合物は、特にクロム、アルミニウム、ジルコニ
ウム、チタン等の金属に剤で処理された皮革の染色に有
効である。染色に当ってのその使用量は、特に制限され
ないが、通常シェービング革重旦に対し１〜１０％程度
とされる。

本発明染料による皮革の染色は、公知の皮・革染色の方
法に従って実施され得る。例えば、一定の厚さにシェー
ビングされた靭革をドラム中で回転しつつ、水中でギ酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム等を用いて中和し、染料
を加えて革中に浸透させた後、ギ酸等を用いた酸性水溶
液中で染料を結合させればよい。上記酸性水溶液のｐＨ
は、通常２〜８程度で、その温度は室温〜６０℃程度と
される。このように染色された皮革は、引き続き加脂、
乾燥、仕上げ処理されて製品革になる。

発明の効果 本発明によれば、以下のような優れた効果が達成される
。

（１）本発明化合物を染料として用いた場合には、通常
行われているに革の染色条件で、従来の酸性染料と同一
処方によって染色することができ、得られる被染物は、
従来の染料によるものに比して摩擦堅牢度、耐クリーニ
ング性、耐光性等の染色堅牢度に優れたものである。

（２）本発明化合物は、従来の皮革染料に比して水に耐
する溶解性に優れている。

（３）本発明化合物は、その合成に当って、原料となる
染料の色調をそのまま維持し、しかもその色調は染色の
時のリン酸基と金属社し剤との結合による錯化合物形成
によっても変化しない。従って、必要な色種の染料を容
易に調製することができる。

実施例 以下実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一
層明確なものとする。

実施例１ 氷水１００ｇに０〜５℃で２．４．６−ドリクロロー１
．３．５）リアジンを３０．８ｇ及びアセトン６７較を
加え、更に６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレ
ンスルホン酸（γ酸）４４゜３ｇ及び３０％苛性ソーダ
水溶液１３．３ｇを加え、温度０〜５℃に保ち、１時間
撹拌した。続いてエタノールアミン２０．３ｇ及び３０
％苛性ソーダ水溶液１３．３ｇを加え０〜５℃で１時間
撹拌した。その後、ｐＨ７〜８に保ち、１２０℃まで５
時間を要して徐々に温度を上昇させてアセトンを留去し
た。減圧乾燥、粉砕し、γ酸のトリアジン化合物を得た
。

次にオキシ塩化リン６４ｇにピリジン４０ｇを加え、更
に上記で得られたγ酸のトリアジン化合物全量を２０〜
３０６Ｃで加えた。更にピリジン約２００ｇを加え、５
０〜６０°Ｃで撹拌した。撹拌後、水を追加しｐＨ６〜
７．３０℃で５時間加水分解を行った。加水分解後、水
溶液を減圧脱水し、１２０℃で乾燥粉砕し、薄いえんじ
色のリン酸化トリアジン化合物の粉体１９７ｇを得た。

次に、アニリン９．３ｇを濃塩酸３０式と水１ｏｏｍｃ
との混合液に溶解し、５°Ｃ以下に冷却し、亜硝酸ソー
ダ７ｇを加え、ジアゾ化した。このジアゾ化物を、上記
リン酸化トリアジン化合物３５゜２ｇを溶解した苛性ソ
ーダの氷水溶液中に撹拌しながら添加し、２４時間放置
し塩析して下記構造の本発明染料４１ｇを得た。

〔物　性〕

色　　　　調：赤 リン含有率：８．６％ 融　　　点二３００°Ｃ以上 実施例２ 氷水１００ｇに０〜５°Ｃて２．４．６−ドリクロロー
１．３．５トリアジンを３０．８ｇ及びアセトン６７戚
を加え、更に４−アミノ−５−ヒドロキン−２，７−ナ
フタレンスルホン酸（Ｈ酸）６９ｇ及び３０％苛性ソー
タ水溶液１３．３ｇを加え、温度０〜５°Ｃに保ち、１
時間撹拌した。その後、ｐＨ７〜８に保ち、１２０°Ｃ
まて５時間を要して徐々に温度を上昇させてアセトンを
留去した。減圧脱水、乾燥、粉砕し、Ｈ酸のトリアジン
化合物を得た。

次にオキシ塩化リン５１．２ｇにピリジン４０ｇを加え
、更に上記で得られたＨ酸のトリアジン化合物全量を２
０〜３０℃で加えた。更にピリジン約２００ｇを加え、
５０〜６０°Ｃで撹拌した。

撹拌後、水を追加しｐＨ６〜７．３０℃で５時間加水分
解を行った。加水分解後、水溶液を減圧脱水し、１２０
°Ｃて乾燥粉砕し、赤褐色のリン酸化トリアジン化合物
の粉体２０８ｇを得た。

次に、得られたリン酸化トリアジン化合物ｇ及びｐ−ニ
トロアニリン１３．８ｇを濃塩酸３０回と水１００閾と
の混合液に溶解し、次に亜硝酸ソーダ７ｇを加え、ジア
ゾ化した。このジアゾ化物を、上記のリン酸化トリアジ
ン化合物４０ｇを溶解した苛性ソータの氷水溶液中に撹
拌しながら添加し、２４時間放置し塩析して下記構造の
本発明染料５２ｇを得た。

〔物　性〕

色　　　調：光条 リン含有率ニア、６％ 融　　　点＝３００℃以上 実施例３ 氷水１００ｇに０〜５°Ｃで２．４．６−ドリクロロー
１．３．５−トリアジン３０．８ｇ及びアセトン６７較
を加え、更に６−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタ
レンスルホン酸（γ酸）４４゜３ｇ及び３０％苛性ソー
ダ水溶液１３．３ｇを加え、温度０〜５℃に保ち、１時
間撹拌した。その後、ｐＨ７〜８に保ち、１２０℃まで
５時間を要して徐々に温度を上昇させてアセトンを留去
した。

減圧乾燥し、粉砕し、γ酸のトリアジン化合物を得た。

オキシ塩化リンとの反応以下、 実施例１と 同様にして下記構造の本発明染料を得た。

（色：Ａ：赤） 実施例４ エタノールアミ ンに代えてｐ ヒ ドロキシアニ リンを用いた以外は実施例１と同様にして下記構造の本
発明染料を得た。

（色調：赤） 実施例５〜５３ 第１表及び第２表に示す本発明染料を得た。

尚、 第１表及び第２表中において２１〜Ｚ３の意味は、以下
の通りであり、原料、配合比（モル比）を適宜代える以
外は、Ａ２か、Ｚｌのものは実施例１と、Ｚ２のものは
実施例２もしくは３と、Ｚ３のものは実施例４と同様に
して合成を行った。

Ｚｌ　ニーＮＨＣＨ２ＣＨ２０ＰＯ３Ｈ２Ｚ２　ニー０
ＰＯ３Ｈ２ また、実施例５〜２６は、実施例１における原料として
の２．４．６−ドリクロロー１．　３．　５−トリアジ
ンの代わりに該トリアジンの１つの塩素原子を第１表中
ＡＩに示す基で置換したトリアジン誘導体をそれぞれ使
用して行った。

染色堅牢度試験 〔供試染料〕 実施例１． ２． ３５． ３６． ３７． ５４、 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ 比較例５ 比較例６ 〔染色方法〕 クロム社牛革を用い、−船釣な皮革染色用ドラム中で以
下の工程により染色した。尚、以下で“％“とあるのは
、シェービング革の使用量に対する重量％を示す。

２００％水 １０分間回転 １．５％ギ酸ナトリウム １．５％重炭酸ナトリウム １５０％水　　　　　　　６０分間回転２００％水 ３％　　染料 １５０％温水（５０°Ｃ）６０分間回転０．５％ギ酸　
　　　　　６０分間回転２００％水 １０分間回転 １０％　染料 １５０％温水（５０℃） １％ギ酸 ６０分間回転 ３０分間回転 ２００％水 １０分間回転 〔試験方法〕 上記のようにして染色されｔこ革を試！４として、次の
３つの試験を行った。

０摩擦堅牢度：ＪＩＳ　　Ｋ　　６５４７ｉこ準じｔこ
。

０汗　試　験：ＪＩＳ　　Ｌ　　０８４８１こ準じｔ二
。

０ドライクリーニング試験： ＪＩＳ　　Ｌ　　０８６０に準じｊこ。

試験結果を第３表に示す。

朱 表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは基−ＯＰＯ＿３Ｈ＿２、 基−ＮＨＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＰＯ＿３Ｈ＿２又は基▲数
   式、化学式、表等があります▼を示すが、但しＡ のいずれか一方が水素原子、水酸基、ハロゲン原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、スルホニル基、基−
   ＮＨＲ＾２、基−Ｎ（Ｒ＾２）＿２、基▲数式、化学式
   、表等があります▼、基▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、 基▲数式、化学式、表等があります▼又は基▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は低級アルキル基を、Ｂはスルホニル基
   、カルボキシル基、ハロゲン原子、低級アルキル基又は
   低級アルコキシ基を示す。）であってもよい。Ｒ＾１は
   水素原子、又は低級アルコキシ基もしくは水酸基の置換
   することのある低級アルキル基を示す。Ｄは１価又は２
   価のアゾ染料残基、アントラキノン系染料残基又はピラ
   ゾロン系染料残基を示す。ｍは１、２を示す。〕 で表わされるトリアジン系化合物。
2. （２）請求項（１）に記載の化合物を有効成分として含
   有することを特徴とする染料。
3. （３）クロム、アルミニウム、ジルコニウム及びチタン
   から選ばれる鞣剤を使用して鞣した皮革を染色するに当
   り、請求項（２）に記載の染料を用いることを特徴とす
   る皮革の染色方法。
4. （４）上記請求項（３）に記載の方法により染色された
   皮革。