JPH04134056A - ジニトロアゾベンゼンの製造方法 - Google Patents
ジニトロアゾベンゼンの製造方法Info
- Publication number
- JPH04134056A JPH04134056A JP2250099A JP25009990A JPH04134056A JP H04134056 A JPH04134056 A JP H04134056A JP 2250099 A JP2250099 A JP 2250099A JP 25009990 A JP25009990 A JP 25009990A JP H04134056 A JPH04134056 A JP H04134056A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dinitroazobenzene
- azobenzene
- solid
- acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ポリアミド、ポリイミドのモノマー原料とし
て重要なパラフェニレンジアミンの前駆体として有用な
４，４”−ジニトロアゾベンゼンの製造方法に関する。
て重要なパラフェニレンジアミンの前駆体として有用な
４，４”−ジニトロアゾベンゼンの製造方法に関する。
−ｉにアゾベンゼンのニトロ化としては、硝酸・硫酸の
混酸を反応させる方法が知られている（Ｂｅｒｉｅｈｔ
ｅ、 １８９９年、第３２巻、３２５６ページあるいは
特公昭５９−３９８７号）。
混酸を反応させる方法が知られている（Ｂｅｒｉｅｈｔ
ｅ、 １８９９年、第３２巻、３２５６ページあるいは
特公昭５９−３９８７号）。
４．４゛−ジニトロアゾベンゼンの合成方法としては、
パラニトロフェニルアジドの光反応（Ｊｏｕｒｎａｌ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ
＋ １９８６年、第１０８１５４６ページ）、４−二
トロベンゼンスルフエナリジルラジカルの分解（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ＋ Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｔｒａｎｓ Ｉ、１９８３年、２１１１ペー
ジ）が知られている。
パラニトロフェニルアジドの光反応（Ｊｏｕｒｎａｌ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ５ｏｃｉｅｔｙ
＋ １９８６年、第１０８１５４６ページ）、４−二
トロベンゼンスルフエナリジルラジカルの分解（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ＋ Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｔｒａｎｓ Ｉ、１９８３年、２１１１ペー
ジ）が知られている。
しかしながら、前記の方法においては、反応廃液処理の
問題点、反応原料の調製の困難さがある。
問題点、反応原料の調製の困難さがある。
本発明は、強酸存在下、取扱が容易な二酸化窒素を用い
て、アゾベンゼンを反応させ、反応液から容易に生成物
を析出分離するパラニトロ誘導体の製造方法を提供する
。
て、アゾベンゼンを反応させ、反応液から容易に生成物
を析出分離するパラニトロ誘導体の製造方法を提供する
。
本発明は、強酸の存在下、アゾベンゼンと二酸化窒素と
を反応させることを特徴とする４、４゛−ジニトロアゾ
ベンゼンの製造方法である。
を反応させることを特徴とする４、４゛−ジニトロアゾ
ベンゼンの製造方法である。
本発明における強酸の具体例としては、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、ホウ
フッ化水素酸を挙げることができる。
酸、トリフルオロ酢酸無水物、トリフルオロメタンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、ホウ
フッ化水素酸を挙げることができる。
強酸の使用量は特に制限はないが、強酸／アゾベンゼン
モル比で５／１００以上用いることが好ましい。また、
強酸をアゾベンゼンと二酸化窒素との反応の溶媒として
用いることができる。
モル比で５／１００以上用いることが好ましい。また、
強酸をアゾベンゼンと二酸化窒素との反応の溶媒として
用いることができる。
二酸化窒素の使用量は、アゾベンゼンに対して１〜５０
倍モル用いることができ、特に１〜１０倍モル用いるこ
とが好ましい。二酸化窒素の添加方法としては、反応初
期にその全量を添加することもでき、また、反応の進行
に従って逐次加えることもできる。二酸化窒素を予め溶
媒に溶解させて溶液として添加するか、あるいは窒素ガ
スなどの不活性ガスに同伴させてガスとして添加するこ
とができる。
倍モル用いることができ、特に１〜１０倍モル用いるこ
とが好ましい。二酸化窒素の添加方法としては、反応初
期にその全量を添加することもでき、また、反応の進行
に従って逐次加えることもできる。二酸化窒素を予め溶
媒に溶解させて溶液として添加するか、あるいは窒素ガ
スなどの不活性ガスに同伴させてガスとして添加するこ
とができる。
前記溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、エ
チレンジクロリド、アセトニトリル、酢酸などが挙げら
れる。
チレンジクロリド、アセトニトリル、酢酸などが挙げら
れる。
二酸化窒素とアゾベンゼンの好ましい反応温度は、−１
０〜１００ ’Ｃであり、特に好ましくは０〜３０°Ｃ
である。反応は一段で行っても良く、あるいは予め４−
ニトロアゾベンゼンを主成分とする反応物を合成し、次
いでジニトロ体を製造する二段法も採用できる。
０〜１００ ’Ｃであり、特に好ましくは０〜３０°Ｃ
である。反応は一段で行っても良く、あるいは予め４−
ニトロアゾベンゼンを主成分とする反応物を合成し、次
いでジニトロ体を製造する二段法も採用できる。
前記反応によって生成した４、４゛−ジニトロアゾベン
ゼンは、反応溶液から固体として析出するため、生成物
は濾過によって容易に分離することができる。
ゼンは、反応溶液から固体として析出するため、生成物
は濾過によって容易に分離することができる。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
アゾベンゼン５．４６ｇ （３０ｍＭ）をトリフルオロ
酢酸２０ｍｆｔに溶解させ、この溶液中に二酸化窒素１
．６６ｇ （３６ｍＭ）を含むアセトニトリル溶液５．
３ｇを水浴下に滴下した。その後、室温（約２０°Ｃ）
で−晩攪拌すると固体が析出した。固体を分離せずに反
応溶液にクロロホルム５０滅及び水５０ｍｆｌ加え、分
液し、クロロホルム相を水洗した。クロロホルム相を蒸
発乾固して６．２７ｇの固体を得た。
酢酸２０ｍｆｔに溶解させ、この溶液中に二酸化窒素１
．６６ｇ （３６ｍＭ）を含むアセトニトリル溶液５．
３ｇを水浴下に滴下した。その後、室温（約２０°Ｃ）
で−晩攪拌すると固体が析出した。固体を分離せずに反
応溶液にクロロホルム５０滅及び水５０ｍｆｌ加え、分
液し、クロロホルム相を水洗した。クロロホルム相を蒸
発乾固して６．２７ｇの固体を得た。
ガスクロ分析の結果、前記固体は４７χの原料のアゾベ
ンゼン、３７χの４−ニトロアゾベンゼン、５χの４−
ニトロアゾキシベンゼン、２χの４，４′−ジニトロア
ゾベンゼン、９ｚのその他の化合物を含んでいた。
ンゼン、３７χの４−ニトロアゾベンゼン、５χの４−
ニトロアゾキシベンゼン、２χの４，４′−ジニトロア
ゾベンゼン、９ｚのその他の化合物を含んでいた。
前記固体をエタノールから再結晶で、４，４゛−ジニト
ロアゾベンゼン０．１７ｇ 、 ４−ニトロアゾベンゼ
ンと４−ニトロアゾキシベンゼンの混合物（８４／１２
）２、ＯＯｇを単離した。
ロアゾベンゼン０．１７ｇ 、 ４−ニトロアゾベンゼ
ンと４−ニトロアゾキシベンゼンの混合物（８４／１２
）２、ＯＯｇを単離した。
実施例２
前記混合物０．５ｇを、エチレンクロリド１０戚、トリ
フルオロ酢酸１０ｍ２に溶解させた。この溶液中に二酸
化窒素０．２１ｇ（４４ｍＭ）を含むトリフルオロ酢酸
溶液０．９ｇを滴下し、４５°Ｃで７時間攪拌した。
フルオロ酢酸１０ｍ２に溶解させた。この溶液中に二酸
化窒素０．２１ｇ（４４ｍＭ）を含むトリフルオロ酢酸
溶液０．９ｇを滴下し、４５°Ｃで７時間攪拌した。
得られた固体は水３０ｍｆｌを加えた後に濾別し、０．
１０ｇの４，４”−ジニトロアゾベンゼンを単離した。
１０ｇの４，４”−ジニトロアゾベンゼンを単離した。
さらに有機相を水洗、蒸発乾固して０．４５３ｇの固体
を得た。ガスクロ分析の結果、この固体は４６Ｘの４．
４゛−ジニトロアゾベンゼン、４２χの４−ニトロアゾ
キシベンゼン、１２χのその他の化合物を含んでおり、
４−ニトロアゾベンゼンは全く含まれていなかった。
を得た。ガスクロ分析の結果、この固体は４６Ｘの４．
４゛−ジニトロアゾベンゼン、４２χの４−ニトロアゾ
キシベンゼン、１２χのその他の化合物を含んでおり、
４−ニトロアゾベンゼンは全く含まれていなかった。
比較例１
アゾベンゼン１．８２ｇ （１０ｍＭ）をアセトニトリ
ル５ｍρに溶解させ、この溶液中に二酸化窒素１．３８
ｇ（３０ｍＭ）を含むアセトニトリル溶液４．３ｇを水
浴下に滴下した。その後、室温（約２０°Ｃ）で−晩攪
拌したが固体が析出しなかった。反応溶液にクロロホル
Ｌ５０ｍ！及び水５０ｍ１加え、分液し、クロロホルム
相を水洗し、クロロホルム相を蒸発乾固して１゜７２ｇ
の固体を得た。
ル５ｍρに溶解させ、この溶液中に二酸化窒素１．３８
ｇ（３０ｍＭ）を含むアセトニトリル溶液４．３ｇを水
浴下に滴下した。その後、室温（約２０°Ｃ）で−晩攪
拌したが固体が析出しなかった。反応溶液にクロロホル
Ｌ５０ｍ！及び水５０ｍ１加え、分液し、クロロホルム
相を水洗し、クロロホルム相を蒸発乾固して１゜７２ｇ
の固体を得た。
ガスクロ分析の結果、前記固体中には痕跡量の４−ニト
ロアゾベンゼンが含まれており、４，４゛−ジニトロア
ゾベンゼンは全く得られなかった。
ロアゾベンゼンが含まれており、４，４゛−ジニトロア
ゾベンゼンは全く得られなかった。
実施例３
アゾベンゼン１．８２ｇ （１０ｍＭ） 、二酸化窒素
３０＋ｎＭを含むトリフルオロ酢酸１５滅の室温での反
応溶液から、固体０．８０ｇを濾別し、４０χの４，４
゛−ジニトロアゾベンゼン、４６χの４−ニトロアゾベ
ンゼン、８ｚの４−ニトロアゾキシベンゼンが得られた
。
３０＋ｎＭを含むトリフルオロ酢酸１５滅の室温での反
応溶液から、固体０．８０ｇを濾別し、４０χの４，４
゛−ジニトロアゾベンゼン、４６χの４−ニトロアゾベ
ンゼン、８ｚの４−ニトロアゾキシベンゼンが得られた
。
クロロホルム相の蒸発乾固からは、７χの４．４゛ジニ
トロアゾベンゼン、３５χの４−ニトロアゾベンゼン、
３０％の４−ニトロアゾキシベンゼンを含む固体１．４
３ｇを得た。
トロアゾベンゼン、３５χの４−ニトロアゾベンゼン、
３０％の４−ニトロアゾキシベンゼンを含む固体１．４
３ｇを得た。
実施例４
アゾベンゼン１．８２ｇ （１０ｍＭ） 、二酸化窒素
３０ｍＭを含むトリフルオロ酢酸８戚、クロロホルム１
０ｍ２の室温での反応（反応時間７時間）から得られた
反応溶液のガスクロ分析は、３１χの原料のアゾベンゼ
ンの残存、５６χの４−ニトロアゾベンゼン、３″Ａの
４−ニトロアゾキシベンゼン、７χの４Ｉ４゛−ジニト
ロアゾベンゼンの生成を示した。
３０ｍＭを含むトリフルオロ酢酸８戚、クロロホルム１
０ｍ２の室温での反応（反応時間７時間）から得られた
反応溶液のガスクロ分析は、３１χの原料のアゾベンゼ
ンの残存、５６χの４−ニトロアゾベンゼン、３″Ａの
４−ニトロアゾキシベンゼン、７χの４Ｉ４゛−ジニト
ロアゾベンゼンの生成を示した。
実施例５
トリフルオロ酢酸の代わりに、メタンスルホン酸を使用
した以外は、実施例４を繰り返した。
した以外は、実施例４を繰り返した。
反応溶液のガスクロ分析は、４３χの原料のアゾベンゼ
ンの残存、１９χの４−ニトロアゾベンゼン、１１χの
４−ニトロアゾキシベンゼン、１χの４，４”−ジニト
ロアゾベンゼンの生成を示した。
ンの残存、１９χの４−ニトロアゾベンゼン、１１χの
４−ニトロアゾキシベンゼン、１χの４，４”−ジニト
ロアゾベンゼンの生成を示した。
実施例６
トリフルオロ酢酸の代わりに、トリフルオロ無水酢酸を
使用した以外は、実施例４を繰り返した。
使用した以外は、実施例４を繰り返した。
反応溶液のガスクロ分析は、４１χの４−ニトロアゾベ
ンゼン、３０χの４−ニトロアゾキシベンゼン、３χの
４，４゛−ジニトロアゾベンゼンの生成を示した。
ンゼン、３０χの４−ニトロアゾキシベンゼン、３χの
４，４゛−ジニトロアゾベンゼンの生成を示した。
Claims (1)
- 強酸の存在下、アゾベンゼンと二酸化窒素とを反応させ
ることを特徴とする４，４′−ジニトロアゾベンゼンの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250099A JP2696727B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | ジニトロアゾベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2250099A JP2696727B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | ジニトロアゾベンゼンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04134056A true JPH04134056A (ja) | 1992-05-07 |
| JP2696727B2 JP2696727B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=17202804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2250099A Expired - Fee Related JP2696727B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | ジニトロアゾベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2696727B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114950527A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-30 | 安徽大学 | 一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂 |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP2250099A patent/JP2696727B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114950527A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-30 | 安徽大学 | 一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂 |
| CN114950527B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-09-08 | 安徽大学 | 一种用于偶氮苯类化合物合成的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2696727B2 (ja) | 1998-01-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108409747B (zh) | 一种2-氨基喹啉并二氢呋喃类化合物的合成方法 | |
| WO2007122847A1 (ja) | 有機合成用試薬、及び当該試薬を用いた有機合成反応方法 | |
| CN112010817A (zh) | 一种制备四嗪类化合物的方法及其应用 | |
| EP0190915A2 (en) | Process for the preparation of 2-alkoxy-N-(1-azabicyclo[2.2.2]octan-3-yl) aminobenzamides | |
| JPS6317823B2 (ja) | ||
| JPH04134056A (ja) | ジニトロアゾベンゼンの製造方法 | |
| Saha et al. | Exploring amine-rich supramolecular silver (I) metallogels for autonomous self-healing and as catalysts for a three component coupling reaction | |
| JP2000191649A (ja) | ５，５’―ビ―１ｈ―テトラゾ―ル塩の製造方法 | |
| CN109734667B (zh) | 一种多取代咪唑化合物及其合成方法和应用 | |
| JP2000256332A (ja) | ５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾール塩の製造法 | |
| JPS5838242A (ja) | Ｎ−置換メタクリルアミド及びアクリルアミドの製造方法 | |
| JP4568400B2 (ja) | 水和ヒドラジンとジシアンを原料とする５，５’−ビ−１ｈ−テトラゾールジアンモニウム塩の製造方法 | |
| JPS61218555A (ja) | トリフルオロジクロロエチル基により置換された酸類の製法および亜鉛化合物類 | |
| JP2000297072A (ja) | パラおよび／またはメタ−置換されたシアノフェニルアラニン誘導体の新規な製造方法 | |
| JPS63190838A (ja) | エチレングリコ−ルの製造方法 | |
| JPH03261741A (ja) | ４―フェニル―３―ブテン―２―オンの製造法 | |
| JP3593523B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジ置換アミド類の新規製造法 | |
| JPH0552831B2 (ja) | ||
| CN116813613A (zh) | 一种铑催化的通过吡啶三唑和异氰酸苯酯合成酰胺类化合物的方法 | |
| KR940009527B1 (ko) | 2-(2'-아미노티아졸-4'-일)-2-(치환옥시이미노)아세테이트의 제조방법 | |
| JP3530925B2 (ja) | オキソエステル化合物の製造方法 | |
| JPH06271500A (ja) | コマン酸の製造法 | |
| JPS6342613B2 (ja) | ||
| JPS6317869A (ja) | ２−低級アルキル−４−アミノ−５−ホルミルピリミジンの製造法 | |
| JPH08198818A (ja) | ニトロオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |