JPH04266925A - 熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子鎖中の窒素原子量
が３ｐｐｍ　以上であり、かつ分子鎖末端のクロロホー
メート基に基づく塩素原子量が２ｐｐｍ　以下であるこ
とを特徴とする、芳香族ポリカーボネート樹脂に関する
。詳しくは、本発明は、成形時の熱安定性に優れた芳香
族ポリカーボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性
と優れた機械的特性の故に、シートやフィルム、大型容
器等の押し出し成形品、または射出成形品といった多種
多様の用途に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、押し出し成
形でシートやフィルムを製造すると、成形時にポリカー
ボネート樹脂に起因する分解生成物に依ってロールが汚
染され、ロール上の汚染物質がシートやフィルム上に転
写されて商品価値を下げる事がある。シートやフィルム
への汚染物質の転写を防止するには、ロールを清浄に保
つ必要があり、そのためにはロールの拭き上げを頻繁に
行なう必要があったが、かかる操作は極めて煩雑であり
、改善を求められていた。

【０００４】一方、射出成形や金型を用いるブロー成形
においても、成形時の高温により分解されたポリカーボ
ネート樹脂の分解物が金型表面に付着し、付着物が成形
品表面に転写されて製品の品質を低下させるという問題
点があった。また、成形品への付着物の転写は製品の歩
留まりの低下にもつながるものである。製品品質の低下
を防止し、かつ歩留まりの向上を図るためには、金型の
拭き上げを頻繁に行なって金型を清浄に保つ事が必要で
あるが、かかる操作も煩雑であり、改善が求められてい
た。また、分解によって発生するガスが金型と成形品と
の間に存在する事により、成形品の表面にシミ或いはモ
ヤ状の模様が現れて製品の美観を損ね、商品価値を低下
させるという問題点もあった。これらの不具合は離型剤
の添加等でも少しは改善を図れるが、根本的な解決には
ならず、有効な解決方法を見出すことが課題となってい
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、シートや
フィルム成形時のロール汚れによる製品の汚れ防止、射
出成形やブロー成形時の金型汚れ或いは発生ガスによる
製品美観の低下防止、および汚れによるロールや金型の
清掃頻度の低下について検討した結果、かかるロールや
金型の汚れは用いるポリカーボネート樹脂の熱安定性の
不十分さに起因するものであり、分子鎖末端に取り込ま
れた重合触媒に基づく窒素原子量と重合時に残存するク
ロロホーメート基量（即ち、該クロロホーメート基に基
づく塩素原子量）が一定量以下のポリカーボネートは、
熱安定性が飛躍的に向上し、ロールや金型の汚れが著し
く改善される事を見いだし、本発明に到達した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、ジヒドロキシジア
リール化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液とホスゲン
とから、不活性有機溶媒の存在下、界面重縮合反応によ
り製造される粘度平均分子量１８０００から４００００
の芳香族ポリカーボネート樹脂であって、イ）分子鎖中
に取り込まれた窒素原子量が３ｐｐｍ　以下であって、 ロ）かつ分子鎖末端のクロロホーメート基に基づく塩素
原子量が２ｐｐｍ　以下であることを特徴とする、成形
時の熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂に存
する。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
芳香族ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシジアリー
ル化合物のアルカリ金属水酸化物水溶液とホスゲンとか
ら、不活性有機溶媒の存在下、界面重縮合反応により得
られるものである。界面重縮合反応は、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の製造法としてはよく知られたものであり
、本発明においては、具体的には次のような方法によっ
て実施される。即ち、先ず、該ジヒドロキシジアリール
化合物をアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解した後、不
活性有機溶媒の存在下、ホスゲンと反応させて分子末端
にクロロホーメート基を有する低分子量のポリカーボネ
ートオリゴマーを形成させ、次に、該オリゴマーに分子
量調節剤および重合触媒として第三級アミンを添加して
攪拌下に重合させる。更には、重合時に、必要に応じて
、あらたにアルカリ金属水酸化物水溶液或いはジヒドロ
キシジアリール化合物のアルカリ金属塩と遊離のアルカ
リ金属水酸化物水溶液を添加することもできる。また、
得られた該低分子量ポリカーボネートオリゴマーの有機
溶剤溶液を水相から分離した後、必要に応じてあらたに
アルカリ金属水酸化物水溶液或いはジヒドロキシジアリ
ール化合物のアルカリ金属塩と遊離のアルカリ金属水酸
化物水溶液を添加することもできる。

【０００８】ここで、本発明で使用されるジヒドロキシ
ジアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下、ビスフェノールＡと称す）、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２
，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−第
三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロ
フェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール
）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−メチルフェニル）シクロヘキサンのようなビス（
ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテルのようなジ
ヒドロキシジアリールエーテル類、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒ
ドロキシジアリールスルフィド類、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ
−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシドのような
ジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホン類等があげられる。これ
らは単独でまたは２種以上混合して使用されてるが、フ
ロログリシン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ンのような３官能性化合物を適当量併用し分岐型ポリカ
ーボネートとすることもできる。

【０００９】これらのジヒドロキシジアリール化合物は
、アルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解分散させて使用
される。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリ
ウム（苛性ソーダ）、水酸化カリウム（苛性カリ）等が
挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。溶解分散
させるジヒドロキシジアリール化合物とアルカリ金属酸
化物との割合（モル比）は１：１．５〜３．５が好まし
く、該水溶液中のジヒドロキシジアリール化合物の濃度
は５〜１５重量％が好ましい。ジヒドロキシジアリール
化合物の酸化着色を防止するために、酸化防止剤として
亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム等の還元剤
を添加しても良い。

【００１０】本発明で使用される不活性有機溶媒とは、
水に対して実質的に不溶でかつ反応に対して不活性であ
り、しかもポリカーボネートを溶解する有機溶剤をいう
。具体的には、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロル
エタン、テトラクロルエタン等の塩素化脂肪族炭化水素
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエン
等の塩素化芳香族炭化水素などがあげられる。また、こ
れらとジオキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、シ
クロヘキサン、ｎ−ヘプタン等の有機溶剤との混合物も
使用可能であるが、工業的には塩化メチレンが好ましい
。

【００１１】本発明では、生成するポリカーボネート樹
脂の分子量を調節するために、一般に一官能性の化合物
が分子量調節剤として使用される。具体的には、フェノ
ール、ｐ−クレゾール、ｐ−第三ブチルフェノール等の
モノフェノール、それらのクロロホーメート、安息香酸
クロライド、ｐ−トルイル酸クロライド等の芳香族一価
カルボン酸クロライドなどがあげられる。

【００１２】添加する重合触媒である第三級アミンとし
ては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミノピリジン等が
挙げられるが、洗浄工程での除去の容易さから工業的に
はトリエチルアミンが望ましい。第三級アミンの添加量
は、使用するジヒドロキシジアリール化合物に対して、
０．００１〜１．０モル％、好ましくは０．０１〜０．
５モル％である。０．００１モル％未満では、分液性改
善の効果が少なく、１．０モル％を越えると分液性改善
の効果はあるものの、洗浄工程に於ける重合触媒の抽出
除去に多大の労力を要し好ましくない。

【００１３】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
粘度平均分子量１８０００〜４００００、好ましくは、
２００００〜３００００である。ここで、粘度平均分子
量（Ｍｖ）とは、ポリマーの０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレ
ン溶液を用いて２０℃で測定した比粘度ηｓｐの値から
、以下の式に従って、計算して求められた値である。 ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕（１＋０．２８ηｓｐ）〔η〕＝１
．２３×１０−５Ｍｖ０．８３（Ｃ：溶液中の濃度ｇ／
ｄｌ、〔η〕：固有粘度〕

【００１４】本発明の芳香族
ポリカーボネート樹脂は、その分子鎖中に取り込まれた
窒素原子量が３ｐｐｍ　以下、好ましくは１．５ｐｐｍ
　以下であり、かつ分子鎖末端に残存するクロロホーメ
ート基に基づく塩素原子量が２ｐｐｍ　以下好ましくは
１ｐｐｍ　以下であることを特徴とするものであり、こ
の条件を同時に満足する本発明のポリカーボネート樹脂
は、高い熱安定性を示し、ロール汚れや金型汚れが発生
しにくいという優れた物性を有するものである。

【００１５】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
上記条件を満足するものであれば、いかなる製造法によ
り得られたものであっても、本発明の効果を有するが、
末端窒素量と残存塩素量を同時に低下させることは、容
易に達成しうることではない。クロロホーメート基は、
重合の進行にともない下式（Ａ）で示すような反応によ
り消費され、高分子量のポリカーボネートを与えるが、
過剰のクロロホーメート基をアルカリ加水分解して再度
重合に関与させるため、第三級アミンが重合触媒として
用いられる。 　　　　−−ＯＣＯＣｌ＋−−ＯＨ→−−ＯＣＯＯ−−
　　　　　　　　　　−（Ａ）しかし、この第三級アミ
ンは、その一部が下式（Ｂ）に示すような反応によって
末端に取り込まれるものと考えられている。 　　　　−−ＯＣＯＣｌ＋ＮＲ３　→−−ＯＣＯＮＲ２
　＋ＲＣｌ　　　　　　−（Ｂ）　　（Ｒは炭化水素基
） 末端へ取り込まれる窒素の量は、重合条件によって異な
る。即ち、攪拌槽において界面重縮合を行う時、触媒と
しての第三級アミンの添加量が多いほど末端への取り込
み量が増加するし、第三級アミンの添加を重合初期に多
くするほど取り込まれる量は増加する。末端への取り込
み量を低下させるには、重合初期の第三級アミンの添加
量を抑える方法があるが、一方で過剰のクロロホーメー
ト基の量を効果的に分解させるには重合後期にある程度
の量の第三級アミンの添加を行う必要がある。

【００１６】このように、ポリカーボネートの重合に通
常用いられる攪拌混合槽では、末端窒素の取り込み量と
残存塩素量を同時に低下させる事はなかなか難しい事で
あった。特に本発明の水準（末端窒素量が３ｐｐｍ　以
下でありかつ残存塩素量が２ｐｐｍ　以下）にまで低下
させる事は極めて困難であった。分子鎖に取り込まれた
窒素原子量と、分子鎖に結合した塩素、すなわち末端ク
ロロホーメート基に基づく塩素原子の低減は、各種の方
法で行う事が考えられるが、本発明においては、界面重
縮合での乳化状態を極めて高度にし、かつその高度の乳
化状態において第三級アミンを添加する方法が挙げられ
る。即ち、界面重縮合反応を用いたポリマー製造工程に
於て、第三級アミンを、重合溶媒としての不活性有機溶
媒中の分散水相の平均液滴径が１０μｍ以下という高度
の乳化状態となった時点で添加する方法である。この方
法について以下に説明する。

【００１７】重縮合反応の反応混合液を乳化させる方法
としては、高速攪拌する方法、攪拌下にアルカリ水溶液
を添加する方法、等がある。単純な攪拌機（パドル、プ
ロペラ、タービン、カイ型翼など）を用いて、回転数を
高くして乳化することも可能であるが、上述の様な高度
の乳化状態を得るための装置としては、ホモジナイザー
、ホモミキサーなどの高速攪拌機、コロイドミル、オリ
フィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化
機などがあり、これらを用いた場合は、単純な攪拌機で
得られる乳化状態に比べてより微細な液滴径を有する高
度の乳化状態がえられるので特に有効である。無論、本
発明においては、該分散水相液滴径が上述の規定を満足
するような乳化状態が得られる方法であれば、特に乳化
方法に制限はなく、これらの高速攪拌機等による方法、
または上記の単純な攪拌機による方法若しくはそれらの
組合せを適宜使用することができる。

【００１８】尚、本発明における高度の乳化状態とは、
該低分子量ポリカーボネートオリゴマーの有機溶剤溶液
とアルカリ金属水酸化物水溶液とから形成される油中水
型乳化状態において、その分散相である水相の平均液滴
径が、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製
作所製、ＳＡＬＤ１１００）を用いて測定した場合に１
０μｍ以下である状態を言う。該反応混合液を乳化状態
にするにあたっては、ホスゲン化反応後の反応混合液か
ら静置または遠心分離によって水相を除去し、得られた
低分子量ポリカーボネートオリゴマーの有機溶剤溶液に
、新たに水およびアルカリを添加して使用することもで
きるし、また、該低分子量ポリカーボネートオリゴマー
を含むホスゲン化反応後の反応混合液をそのまま使用す
ることもできる。重縮合反応を乳化状態で行うにあたり
、良好な乳化状態を維持するためには、重縮合反応にお
ける反応混合液中の水相と有機相の比率は、通常体積比
で有機相１に対し水相０．０５〜１．０とするのが好ま
しい。また、有機溶剤中のポリカーボネート濃度は８〜
３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。

【００１９】重合反応を行なうにあたっては、ホスゲン
化反応で得られた低分子量ポリカーボネートオリゴマー
の有機溶剤溶液に、更に有機溶剤（希釈溶剤）を加えて
希釈することもできる。希釈溶剤は、上記の有機溶剤と
同様の範囲から選択される。本発明においては、重合触
媒である第三級アミンと低分子量ポリカーボネートオリ
ゴマーのクロロホーメート基との反応を抑制するため、
特定の高度の乳化状態を形成させた後に第三級アミンを
添加する必要がある。水相の液滴径が１０ミクロンより
大きい状態で第三級アミンを添加すると、オリゴマーや
、分子量上昇途上にある中間分子量のポリマー未満に残
存するクロロホーメート基と第三級アミンが反応してポ
リマー末端に取り込まれる為、高温における成形時のロ
ール汚れや金型汚れの原因になるので好ましくない。

【００２０】更に、本発明の高度の乳化状態においては
、固形分オリゴマー中の残存クロロホーメート量は６０
０×１０−６ｅｑ／ｇ以下であるのが好ましい。乳化が
不十分であるとこの値は通常６００×１０−６ｅｑ／ｇ
、更には７００×１０−６ｅｑ／ｇを超えるが、この様
な状態で第三級アミンの添加を行うと、ポリカーボネー
ト末端への該第三級アミンの取込量が増加するだけでな
く、触媒量が増えてくると所定の分子量に達しない場合
もある。一方、該液滴径が平均１０ミクロン以下の乳化
状態にあっては、アルカリ水溶液の濃度、乳化時の負荷
エネルギーの量等によって、残存クロロホーメート濃度
が１００×１０−６〜３００×１０−６ｅｑ／ｇという
低い値となる時があるが、本発明においては、この様な
状態で第三級アミンを添加することも無論可能である。

【００２１】乳化機を通った後の乳化状態は、乳化機に
よって与えられるエネルギーの大小によって変わるが、
一方オリゴマー溶液濃度、アルカリ水溶液中のアルカリ
金属水酸化物濃度、水相と有機相の存在比率等によって
も大きな影響を受ける。これらの条件はお互いに複合的
に働いているが、乳化機に供せられるオリゴマーの有機
溶剤溶液の濃度（希釈溶剤を含む）の好ましい値として
は、生成ポリカーボネート換算で８〜３０重量％、より
好ましくは１０〜２５重量％の範囲である。アルカリ水
溶液中のアルカリの濃度は水相比との関連で決まるが、
供給アルカリ水溶液濃度しては、２〜１５重量％が好ま
しく、より好ましくは３〜１０重量％である。この濃度
が低すぎると乳化状態が容易に安定化しないので好まし
くない。水相と有機相の比率は乳化状態を左右する重要
な因子であるが、水相が分散相となる必要上、前述した
通り有機相１に対して水相が０．０５〜１．０（体積比
）の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜０．８で
ある。

【００２２】本発明の方法では、第三級アミンの添加は
、具体的には所定の乳化状態に達した反応混合物を乳化
機から取り出した後任意の方法で行うことができる。 例えば第三級アミンを乳化機を出た直後に添加するか、
あるいは乳化機を出た後の高度乳化状態にある反応混合
物を適当な時間、攪拌槽等に滞留させた後添加すること
ができるが、より好ましいのは後者の方法である。乳化
機に供給される低分子ポリカーボネートオリゴマー中の
クロロホーメート濃度がもともと高い場合には、乳化機
出口付近では、乳化状態は分散水相の液滴径が１０ミク
ロン以下の状態になっていてもクロロホーメート濃度が
高過ぎる時がある。この様な状態において第三級アミン
の添加を行うと末端に取り込まれる窒素量が増加する可
能性があるが、適当な滞留時間を置くとクロロホーメー
トは６００×１０−６ｅｑ／ｇ以下になり、かつ分散水
相液滴径が１０ミクロン以下の状態になるので、より好
ましい。

【００２３】第三級アミンの添加の際の混合、攪拌方法
については特に限定はなく、重合時の高乳化条件で添加
しても良いが、高乳化したエマルジョンの合一を促進し
不純物除去工程における分液性をより改善するためには
、重合時に比べより緩やかな混合攪拌条件で第三級アミ
ンを混合することが望ましい。第三級アミン添加後は、
そのまま攪拌を継続し、目的の分子量に達した時点で反
応を終了する。反応終了後の反応混合物の水相には、ア
ルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、塩化物、有機相には、
第三級アミン等が大量に含まれており、これを除去する
ために、反応混合物をそのまま、または有機溶剤や水で
希釈後、静置分離または遠心分離にて水相と有機相に分
離する。その後、有機相にふくまれる第三級アミン、ア
ルカリ成分を塩酸、リン酸等の酸性水溶液にて抽出除去
し、さらに有機相に不純物がなくなるまで充分に水洗を
行い、水洗の終わった有機相から常法により有機溶剤を
除去し固体状の高分子量芳香族ポリカーボネートが得ら
れる。

【００２４】本発明では、界面重縮合での分散相を水相
とし、分散水相滴径が１０ミクロンより小さくなるよう
な乳化状態を達成する事によって、クロロホーメート基
の関与する重合反応は著しく加速され、分子量の上昇、
及びクロロホーメート基の消費は円滑に行われる。更に
、分散相である水相が１０ミクロンより小さい高度の乳
化状態において第三級アミンの添加を行うと、重合反応
は更に促進されるとともに目標分子量到達後の水相、有
機相の分離分液性が著しく改善される。また高度の乳化
状態において第三級アミンを添加したときには、第三級
アミンは分子末端には極めて僅かしか取り込まれない。

【００２５】即ち、クロロホーメート基が関与する重合
反応は関与する反応種が有機相、水相両相に存在するた
め高度の乳化状態となる事によって促進され、第三級ア
ミンの添加によってさらに加速されるが、第三級アミン
とクロロホーメート基の反応は第三級アミン、クロロホ
ーメートとも有機相に存在するため反応の速さは乳化状
態によって大きく左右されない。よって、クロロホーメ
ート基の残存が極めて少なくなる一方で、末端への窒素
の取り込み量は激減する結果となったものと考えられる
。第三級アミンの添加が無いと重合反応液の分液性は極
めて悪く、塩化メチレンの添加によって有機相の粘度を
下げても両相の分液は工業的に実用的な時間内では分液
しない。

【００２６】末端窒素量と残存クロロホーメート基量の
制御は、次のような手段によって達成される。即ち、末
端窒素量は水相液滴径が１０ミクロンより小さい高度の
乳化状態に到達した後、第三級アミンの添加を行なう事
により、重合終了後のポリカーボネート鎖中に取り込ま
れる末端窒素量は通常２ｐｐｍ　を越える事はない。ま
た時には、ジフェノールのアルカリ金属塩とホスゲンか
ら得られるオリゴマーに少量の第三級アミンを添加して
、ホスゲン化されないで残るジフェノールをさらに反応
させる事が行われるが、この様な時にはオリゴマーに末
端窒素が取り込まれるが、このとき取り込まれる窒素量
が１ｐｐｍ　前後であれば前述の重合反応後において目
的分子量に到達したポリカーボネート中の末端窒素量は
通常３ｐｐｍ　未満となる。一方、クロロホーメート基
は経時的に減少する。減少の仕方は乳化の状態、反応温
度、第三級アミン量等の反応条件によって変わる。した
がって、残存クロロホーメート基に基づく塩素量が２ｐ
ｐｍ　未満となる時点で反応を止めればよい。本発明の
成形材料には、周知の各種の添加剤、例えば、パラフィ
ンや脂肪酸、脂肪酸エステル等の離型剤、各種のリン系
熱安定剤、エポキシ化合物などの加水分解防止剤、ヒン
ダードフェノールなどの酸化防止剤などを含有してもよ
い。

【００２７】

【実施例】以下、製造例並びに実施例にて本発明を具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ
らに限定されるものではない。尚、製造例中の％は特に
断らない限りすべて重量％である。また、実施例中の各
測定値は以下の方法により求めたものである。 （ａ）粘度平均分子量（Ｍｖ） ポリマーの０．６ｇ／ｄｌ塩化メチレン溶液を用いて２
０℃で測定したηｓｐから、式 ηｓｐ／Ｃ＝〔η〕（１＋０．２８ηｓｐ）〔η〕＝１
．２３×１０−５Ｍｖ０．８３から計算した。

【００２８】（ｂ）オリゴマー並びに高分子量ポリカー
ボネート中のクロロホーメート基濃度の測定１．前処理
　　（乳化状態にある反応混合物対象）乳化機あるいは
反応槽を出た反応混合物約３０ｇをあらかじめ準備した
１Ｎ塩酸水溶液５０ｍｌと塩化メチレン１２０ｍｌをい
れた分液ロートに取り、すばやく振とう（イワキ社製、
ＫＭ−ＳＨＡＫＥＲ使用）して反応混合物中のアルカリ
分を中和し、反応の進行を停止した。この時、水相が酸
性となっていることを確認した。静置分離（約５分）後
塩化メチレン相を分離し、脱塩水５０ｍｌを加えて５分
間振とうした後洗浄を行った。静置分離後、再度脱塩水
を加え、水相が中性になるまで洗浄を繰り返した。この
ようにして得たオリゴマー又はポリマーを含有する塩化
メチレン溶液を、ホットプレート上（６０℃）に流延し
３０分間加熱し、大半の塩化メチレンを除去した後、さ
らに通風乾燥機で６０分乾燥し、固形分を得た。オリゴ
マーについてはこのまま分析に供したが、ポリマーの場
合は更に真空乾燥にて１２０℃にて１０時間乾燥した。

【００２９】２．ポリカーボネート末端に残存する未反
応クロロホーメート基に由来する塩素原子量の分析（ｉ
）クロロホーメート基濃度の測定 オリゴマー並びにポリカーボネートの末端クロロホーメ
ート基に由来する塩素原子量は、該クロロホーメート基
を測定することによって求められるが、そのクロロホー
メート基の濃度が固形分に対して１×１０−４ｅｑ／ｇ
以上の場合、本測定法によって測定する。残存クロロホ
ーメート基量が１×１０−４ｅｑ／ｇ対固形分以下の時
は、本測定方法は正確さに欠けるため、（ｉｉ）　に示
す微量塩素量の測定方法に従って分析する。固形分１．
０ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解、もしくは４〜５％
に希釈した反応液（塩化メチレン溶液）２０ｍｌを取り
、攪拌子で攪拌下、アニリン０．１ｍｌを加えクロロホ
ーメートと反応させ、次いで純水１０ｍｌを加えて攪拌
し、アニリン塩酸塩を水相に抽出し、フェノールフタレ
インを指示薬として、０．２Ｎ　ＮａＯＨで滴定を行な
い、サンプル中のクロロホーメート基量を定量した。こ
れを塩素原子量に換算した。

【００３０】（ｉｉ）微量塩素量の分析製造例で得た顆
粒状ポリカーボネート約１ｇを精秤し、塩化メチレン２
０ｍｌを加えて溶解した。これに４−（ｐ−ニトロベン
ジル）ピリジン（和光純薬、試薬特級）の１ｗｔ％塩化
メチレン溶液２ｍｌを加え発色させ、分光光度計（日立
（株）製、３３０型）を用い４４０ｎｍの波長での吸光
度を測定した。別に、フェニルクロロホーメートの塩化
メチレン溶液を用い、吸光係数を求め（ε４４０　＝２
．５×１０４　リットル／ｍｏｌ　・ｃｍ）　、サンプ
ル中のクロロホーメート基に由来する微量塩素量を定量
した。定量下限は塩素量換算で０．２ｐｐｍ　対固形分
であった。

【００３１】（ｃ）オリゴマー及び高分子量ポリカーボ
ネートの分子鎖中に取り込まれた窒素量の測定。 前項（ｂ）の■で示した前処理にて得た固形物あるいは
、製造された顆粒状ポリカーボネート約２０ｍｇを用い
、三菱化成（株）製、全窒素分析計（ＴＮ−１０）によ
り測定した。 （ｄ）乳化状態における分散水相の平均液滴径測定。 エマルジョンを希釈せずにスライドガラス上にとり、５
０μのスペーサーをはさんでカバーグラスをのせ、サン
プルとした。レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製
作所製、ＳＡＬＤ１１００）を用いて、平均液滴径を求
めた。 （ｅ）黄色度指数 スガ試験機社製、ＳＭ−５−ＣＨを用いて測定した。

【００３２】（ｆ）シート成形時のロール汚れの評価６
５ｍｍφ抽出機（メーカー；大阪精機工作（株））にリ
ップ巾４５０ｍｍのマニホールドタイプダイスを装着し
、ホッパーより、ポリカーボネート樹脂顆粒を供給した
。 （押出機条件：シリンダー温度２６０℃〜２９０℃、ダ
イス温度２８０℃、ベント真空度７５０ｍｍＨｇ、スク
リュー回転数２６ｒｐｍ　）。ダイスより押出れた溶融
ポリカーボネートを、２００ｍｍφ×巾５５０ｍｍの内
部にオイル循環設備を有する三段ロールを通し、成形し
た。（ロール温度：上段１９０℃、中段１５０℃、下段
１３０℃）この時各ロールの汚れ（くもり、及び光沢度
）を目視にて観察し評価した。評価は、製膜開始後一定
の経過時間（ｈｒｓ）ごとに行なった。

【００３３】（ｇ）射出成形における成形品のシワ評価
練込み：４０ｍｍベントタイプ（いすず加工（株））を
用い、シリンダー設定温度２６０〜２８０℃、スクリュ
ー回転数８０ｒｐｍ　、ベント真空度−７５０ｍｍＨｇ
にて行った。 成形：■成形機−日精樹脂（株）製、ＦＳ−６００■シ
リンダー温度−２８５→２９０→２５０→２７０（ノズ
ル→ホッパー）（樹脂温度３１０〜３１５℃）■金型温
度−固定１００℃／可動９７℃■射出／冷却時間−８／
３（秒）、（サイクル１８〜２０秒） ■射出速度−９９％ 金型：１００ｍｍ角×３ｍｍｔのシート型評価：射出圧
力を変えながら、外観不良（シワの強弱）を評価した。 なお、シワの強弱の判断を明確にするため、日本電子製
真空蒸着機（ＴＥＥ−４Ｘ）を用いてＡｌ蒸着を行った
。射出成形品の表面のシワの状態を、以下の５種類に分
類した。（尚、成形品の両端は、ガス成分等が溜まりや
すく、シワ模様が発生しやすい。）０…シワが全く見ら
れない。 １…わずかに成形品の端にシワが観察される。 ２…成形品の両端に１〜２ｃｍ程度シワが観察される。 ３…成形品の両端に３〜４ｃｍ程度シワが観察される。 ４…成形品の中央部まで全面にシワが観察される。

【００３４】参考例１（製造例において用いる低分子量
ポリカーボネートオリゴマーの調製）入口部につぎの３
種の原料、即ちａ）ビスフェノールＡのカセイソーダ水
溶液（５．６５重量％の苛性ソーダ水溶液１００重量部
にビスフェノールＡ１５．６１重量部を溶解したビスフ
ェノールＡ１３．５重量％を含む溶液）、ｂ）塩化メチ
レン並びにｃ）ホスゲンの導入口を有し、出口部は６０
リットルの攪拌槽に連結している内径６ｍｍφ（肉厚１
ｍｍ）、長さ１６ｍのテフロン管へ単位時間当り塩化メ
チレン５３ｋｇ／ｈｒ（約４１．７リットル／ｈｒ）　
、ビスフェノールＡのカセイソーダ水溶液１１８．４ｋ
ｇ／ｈｒ（約１１５リットル／ｈｒ）　の速度で供給し
、同時にホスゲンを７．８０ｋｇ／ｈｒ供給した。テフ
ロン管を出た反応混合物を６０リットルの攪拌槽（オー
バーフロー管までの有効容積６０リットル、パドル翼２
段、パドル径／槽径比０．４５、邪魔板付き）へ導入し
、攪拌槽内の温度を外部より冷却して３０℃に保持した
。

【００３５】攪拌槽には同時にＰ−ターシャリーブチル
フェノール（Ｐ−ＴＢＰ）濃度２４重量％の塩化メチレ
ン溶液を１．２７ｋｇ／ｈｒの速度で供給した。攪拌槽
を出た反応混合物を分離槽に導き静置して水相とオリゴ
マーの塩化メチレン溶液に分離した。オリゴマーの塩化
メチレン溶液の取得量は単位時間当たり７４ｋｇ／ｈｒ
であり、１０時間の運転によって７２５ｋｇの塩化メチ
レン溶液を得た。得られたオリゴマー溶液をホットプレ
ート上（６０℃）で３０分間加熱し塩化メチレンを除去
した後、さらに通風乾燥機（６０℃）で１時間乾燥して
固形分を得た。次いで上記測定法（ｂ）の２（ｉ）にお
ける末端クロロホーメート基量の測定法に従ってクロロ
ホーメート基濃度を測定した。その結果塩化メチレン除
去前のオリゴマーの塩化メチレン溶液中のクロロホーメ
ート基濃度は０．３１Ｎであった。

【００３６】製造例１ 乳化機（特殊機化工業（株）製“ＴＫパイプラインホモ
ミキサー２Ｓ型”低粘度用タービン１基装着機）２台を
連結し、２台目の反応液出口は連続した２機の攪拌槽へ
導かれている設備を用いて次の反応を行った。該２機の
攪拌槽は次の通りである。 第一重合槽：容量１８０リットル、攪拌速度２００ｒｐ
ｍ　第二重合槽：容量５３リットル、攪拌速度３００ｒ
ｐｍ　２台の乳化機の回転数を６０００ｒｐｍ　に調整
し、第一乳化機に参考例１で得られたクロロホーメート
基（以下、ＣＦと略）濃度０．３１Ｎのオリゴマー溶液
を６２リットル／ｈｒ（８０ｋｇ／ｈｒ）　、塩化メチ
レンを３３リットル／ｈｒ（４４ｋｇ／ｈｒ）　、１．
２Ｎのカセイソーダ溶液を２７リットル／ｈｒ（２８ｋ
ｇ／ｈｒ）　で供給したところ、各乳化機出口のＣＦ濃
度はそれぞれオリゴマー固形分当たり６５０×１０−６
ｅｑ／ｇ（第一乳化機出口）、及び４００×１０−６ｅ
ｑ／ｇ（第二乳化機出口）であった。第二乳化機を出た
反応混合物は第一重合槽に導き、第一重合槽ではトリエ
チルアミンの２重量％水溶液０．４ｋｇ／ｈｒを連続的
に供給した。第一重合槽をオーバーフローした反応混合
物は第二重合槽に導かれ次いで洗浄分離工程に導いた。

【００３７】乳化機への供給を開始してから８時間後、
及び１２時間後に第二重合槽の出口より反応混合物を採
取し、塩化メチレンを加えて有機相中の固形分濃度を８
重量％に調整した。これを振とう機（イワキ社製、ＫＭ
−ＳＨＡＫＥＲ）にて５分間振とうした後、３０℃の恒
温槽に浸漬し、有機相と水相の分離する時間を測定した
。界面が分かれ始める時間はそれぞれ５０分、５２分で
あり、完全に界面が分離した時間は８０分、７８分であ
った。また８時間後第二重合槽を出た反応混合物を塩化
メチレンで８重量％に調整した後、水相を分離し、引続
き０．２Ｎ塩酸水溶液で洗浄し遊離のトリエチルアミン
を除去した後さらに脱塩水で３回洗浄した。こうして精
製したポリカーボネートの塩化メチレン溶液の一部を、
テフロンをコーティングしたステンレス製バッド上に流
延し、乾燥機内で乾燥フィルムとした。さらにこのフィ
ルムを真空乾燥機内で十分乾燥した後、取り込まれた窒
素量を測定した。窒素量は０．９であった。尚、粘度平
均分子量は２７，７００であった。

【００３８】一方、精製したポリカーボネートの塩化メ
チレン溶液は、外部循環型湿式粉砕機を備えた攪拌槽中
に約６０℃の温水とともに導き、槽内を５０℃から６０
℃に保ちつつ塩化メチレンの蒸発を行いながら粉砕した
。粉砕物は湿式粉砕機の循環ラインより一部を取り出し
、連続的に遠心分離機に導き顆粒状のポリカーボネート
を得た。顆粒状ポリカーボネートは真空乾燥機（１２０
℃、５ｍｍＨｇ）　で乾燥し塩化メチレン濃度５０ｐｐ
ｍ　未満の粉体として得た。この粉対の粘度平均分子量
は２７７００、取り込まれた末端窒素量は０．９ｐｐｍ
　であった。 また、ポリカーボネート末端に残存する残存塩素量は０
．５ｐｐｍ　であった。

【００３９】製造例２，３並びに比較製造例１実施例１
における２台の“パイプラインホモミキサー”の回転数
、及び第一重合槽に添加する２重量％トリエチルアミン
水溶液量を表１に示されるように変えて重合を行った。 界面分離に要する時間、ポリマー中の窒素量、残存塩素
量等を結果を表１に示した。

【００４０】製造例４、比較製造例２，３パイプライン
ホモミキサーの一台目のみを使用し（２基目はバイパス
）、乳化機回転数、カセイソーダ水溶液濃度並びに供給
量を変えその他は実施例１と同じように操作した。界面
分離に要する時間、窒素取込量、残存塩素量等を測定し
た。結果を表２に示した。

【００４１】比較製造例４ 実施例１で用いた装置より“ＴＫパイプラインホモミキ
サー”２基をとりはずし、実施例１に示した２基の第一
重合槽、第二重合槽へ実施例１と全く同量のオリゴマー
溶液、塩化メチレン、及びカセイソーダー溶液を供給し
た。２重量％のトリエチルアミン水溶液を、第一重合槽
に０．０４ｋｇ／ｈｒ、第二重合槽に０．３６ｋｇ／ｈ
ｒに分けて供給した点を除いて製造例１と全く同様に操
作し重合を行い更に顆粒状物とした。得られたポリカー
ボネートの粘度平均分子量は２７，５００、ポリマー中
の窒素量は８．０ｐｐｍ　であった。亦顆粒状物中のポ
リカーボネート末端に残存するクロロホーメート基に基
づく塩素量は９．０ｐｐｍ　であった。供給開始後、８
時間後、１２時間後の重合液を８重量％へ希釈した後５
分振とう後界面が分かれ始めるまでの時間はそれぞれ５
０分、５０分であり、界面が完全に分離した時間は８０
分、７５分であった。

【００４２】比較製造例５ 第一重合槽の回転数を４００ｒｐｍ　とした他は比較製
造例４と同様の操作を行った。結果は表３に示した。 比較製造例６ 第１，第２重合槽の回転数を各々１００ｒｐｍ　とし、
添加するトリエチルアミン量を０．０４ｋｇ／ｈｒとし
た他は、比較製造例１と同様に行なった。結果は表３に
示した。

【００４３】製造例５ 参考例１と全く同様の操作で、ビスフェノールＡのカ性
ソーダー水溶液、塩化メチレン、ホスゲンを反応させ、
テフロン管を出た反応液を参考例１で示した６０リット
ルの攪拌槽へ導く時、Ｐ−ＴＢＰ濃度２４ｗｔ％の塩化
メチレン溶液１．２７ｋｇ／ｈｒと共にトリエチルアミ
ンの２％水溶液を０．４ｋｇ／ｈｒで供給し、その他の
処理は参考例１と全く同様に行った。その結果１０ｈｒ
ｓ　の運転によって、溶液中のクロロホーメート濃度０
．２５Ｎのオリゴマーの塩化メチレン溶液７３０ｋｇを
得た。オリゴマーの塩化メチレン溶液と水相の分液性は
参考例１よりも良好で、水相中には参考例１では認めら
れなかった重炭酸ソーダーが生成していた。このオリゴ
マ中の末端窒素量は対固形分１．５ｐｐｍ　であった。 本オリゴマを用い、製造例４と全く同様の操作を行った
。結果を表３に示した。

【００４４】実施例１ 製造例１で得た、ポリカーボネート樹脂の顆粒を用い、
上記（ｇ）に示した方法にてシートの成形を行い、ロー
ル表面の光沢度の変化を目視にて経時的に観察した。 各ロールの汚れを観察し、次の様な評価を行った。 ○：初期の光沢を維持する △：ロール面が曇りはじめる ×：ロールが曇りにより完全に光沢を失った状態結果は
表４に示した様に５０時間後もロール面は製膜初期の光
沢を維持していた。

【００４５】実施例２〜５，比較例１〜６実施例１と、
同様にシートの成形を行い各ロールの光沢の変化を経時
的に追跡した。結果を表４〜６に示す。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【００４６】参考例２ 参考例１で記載したＰ−ターシャリーブチルフェノール
濃度２４重量％の塩化メチレンの供給量を１．５５ｋｇ
／ｈｒとした他は、参考例１と全く同様の操作を行った
。１０時間の運転によって得られたオリゴマーの塩化メ
チレン量は７３０ｋｇであり、クロロホーメート濃度は
０．３０Ｎであった。 製造例６，７，８並びに比較製造例７ オリゴマーの塩化メチレン溶液を参考例２で得たものに
変えた他は製造例１と全く同様の操作によって、粘度平
均分子量２２５００、取り込まれた末端窒素量０．７ｐ
ｐｍ　、末端に残存するクロロホーメートに由来する残
存塩素量０．６ｐｐｍ　の粉末を得た（製造例６）。パ
イプラインホモミキサーの回転数、トリエチルアミン水
溶液量を製造例２，３、比較実施例１と同様にして、表
７に示す様な結果を得た（製造例７，８並に比較製造例
７）。 製造例９、比較製造例８，９ 参考例２で得たオリゴマーを用い製造例４、比較製造例
２，３と同様の操作を行い、表７〜８に示す結果を得た
。

【００４７】比較製造例１０，１１ 参考例２のオリゴマーを用いて比較製造例４と全く同様
の操作で比較製造例１０の結果を比較製造例と同様の操
作で比較製造例１１の結果を得た。結果を表８に示した
。 実施例６ 製造例６で得たポリカーボネートの顆粒を用い、上記（
ｇ）に示した方法で射出成形を行い成形品表面のしわを
測定した。結果を表９に示した。 実施例７〜１０、比較例７〜１１ 実施例６と同様の射出成形を行い、その結果を表９〜１
０にまとめた。

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【００４８】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は
、成形時の熱安定性に優れたものであり、シートやフィ
ルムの成形時のロール汚れによる製品の汚れ防止、射出
成形やブロー成形時の金型汚れ或いは発生ガスによる製
品美観の低下防止、および汚れによるロールや金型の清
掃頻度の低下が達成される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジヒドロキシジアリール化合物のアル
   カリ金属水酸化物水溶液とホスゲンとから、不活性有機
   溶媒の存在下、界面重縮合反応により製造される粘度平
   均分子量１８０００から４００００の芳香族ポリカーボ
   ネート樹脂であって、 イ）分子鎖中に取り込まれた窒素原子量が３ｐｐｍ　以
   下であって、 ロ）かつ分子鎖末端のクロロホーメート基に基づく塩素
   原子量が２ｐｐｍ　以下であることを特徴とする、成形
   時の熱安定性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂。