JPH04275314A - アクリル人工大理石の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアクリル人工大理石の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および解決しようとる課題】アクリル樹脂
に無機粉末を充填したアクリル人工大理石は、美しい外
観と優れた特性を活かして、キッチン天板や各種カウン
タートップ、洗面化粧台、シャワートレー、防水パン、
床材、壁材、間仕切り板などに使用されているが、この
ものは製法により、無機粉末を充填したアクリル系熱可
塑性樹脂の圧縮または押出し成形品と、アクリル系不飽
和単量体に無機粉末を充填したスラリーの注型成形品に
大別される。前者は生産性には優れるものの、耐熱性や
耐汚染性などか劣るために、用途が制限されるのに対し
て、後者は耐熱性、耐汚染性、強度などが優れており、
広い用途に用いられている。しかしこの注型成形におい
て、型面が垂直に保持されている場合は問題はないが、
型面が垂直でなく特に水平に近い場合は、重合硬化中に
無機粉末が沈降するために、注型成形品の表面と裏面の
性質が同一でなく、そのために例えば温度変化で反りが
生ずるなどの問題点がある。単純な平板形状のものであ
れば、型面を垂直に保持することで解決出来るが、装置
上それが不可能な場合あるいは複雑な形状の成形品いわ
ゆる異形注型品といわれるものの場合は、全ての面を垂
直に保持することは不可能であり、種々の沈降防止方法
が提案されている。その一つとして、高粘度シラップを
用いてスラリーを高粘度化する方法が知られているが、
高粘度のためにシラップと無機粉末の混合が困難になる
ばかりでなく、加熱硬化の場合は昇温によって粘度が下
がるために、硬化中の無機粉末の沈降を充分に防止でき
ないなどの問題がある。またシリカ微粒子を加えて揺変
性を付与する方法が知られているが、この場合はシリカ
微粒子が嵩高で取扱い性が悪いために、作業性が非常に
悪いという問題点がある。

【０００３】したがって、本発明の目的は無機粉末の沈
降分離を防止して、それに起因する種々の不都合を解消
した、作業性の良好なアクリル人工大理石の製造方法を
提供することにあり、さらには耐熱水性に優れたアクリ
ル人工大理石の製造方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的は、メタクリル
酸メチルを主体とする不飽和単量体２０〜８０重量％と
無機粉末８０〜２０重量％とよりなるスラリーを、該ス
ラリー１００重量部に対して、０．０１〜１重量部の水
の共存下において重合硬化せしめることによって達成さ
れ、好ましくは水の代わりに０．０１〜１重量部の水と
０．０１〜１重量部の酸からなる酸水溶液を用いること
により達成される。

【０００５】本発明でいうメタクリル酸メチルを主体と
する不飽和単量体とは、メタクリル酸メチル単独、また
はメタクリル酸メチル５０重量％以上、好ましくは６０
重量％以上、より好ましくは７５重量％以上と他の不飽
和単量体との単量体混合物である。メタクリル酸メチル
の割合が５０重量％未満では、アクリル人工大理石の耐
候性能や高級感が低下するので好ましくない。

【０００６】メタクリル酸メチルと併用し得る他の不飽
和単量体は、単独で重合するものあるいはメタクリル酸
メチルを主体とする不飽和単量体中の他の成分と共重合
し得るものであれば、特に制限はない。そのようなもの
の例としては、例えば１分子中の炭素原子数が２〜１８
の一価アルコールまたは一価フェノールとアクリル酸ま
たはメタクリル酸とのエステル、１分子中の炭素原子数
が２〜４の二価アルコールとアクリル酸またはメタクリ
ル酸のモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
、ブタジエン、グリシジルメタクリレート、などの一官
能性不飽和単量体、アクリル酸および／またはメタクリ
ル酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール、
プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１
，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、テト
ラメチロールメタン、ジメチロールエタン、トリメチロ
ールエタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコールとの多価エステル、ジビニルベ
ンゼン、トリアリルイソシアヌレーなどの多官能性不飽
和単量体などをあげることができる。メタクリル酸メチ
ルと併用する他の不飽和単量体は、２種類以上使用する
ことも可能である。

【０００７】アクリル人工大理石の耐熱性能、耐汚染性
能などを向上させるために、多官能性不飽和単量体を併
用することが望ましい。多官能性不飽和単量体の種類と
しては、上述のものを使用し得るが、中でもエチレング
リコールジメタクリレート、１，３ブチレングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、トリメチメールプロパントリメタクリレートな
どが好ましい。多官能性不飽和単量体の使用量は、メタ
クリル酸メチルを主体とする不飽和単量体の０．２〜２
５重量％、好ましくは２〜１０重量％である。多官能性
不飽和単量体の使用量が０．２重量％未満であると、耐
熱性能、耐汚染性能などの向上効果に乏しく、一方２５
重量％を越えるとアクリル人工大理石が脆くなるので好
ましくない。

【０００８】メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単
量体は、スラリーに粘性を与えて無機粉末の沈降を防止
するために、その一部を重合体として含有するシラップ
として使用することが望ましい。シラップの粘度は無機
粉末の種類や充填量にもよるが、通常は０．１〜３ポイ
ズ、好ましくは０．５〜３ポイズが適当である。シラッ
プの製造方法には特に制限はないが、一般的な製造方法
の例としては、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和
単量体の一部を重合して、残りの不飽和単量体に溶解す
る方法、メタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体
を部分重合する方法、メタクリル酸メチルを主体とする
不飽和単量体の一部を部分重合して、残りの不飽和単量
体に溶解する方法などをあげることができる。

【０００９】本発明に使用する無機粉末は、メタクリル
酸メチルを主体とする不飽和単量体に不溶で、その重合
硬化を妨害しないものであればとくに制限はなく、水酸
化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
珪酸カルシウム、アルミン酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、クレーなど
の粉末をあげることができるが、これらに限定されるも
のではない。しかしアクリル人工大理石の高級感、耐汚
染性能、加工性能などの点から、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、シリカが、とりわけ水酸化アルミ
ニウムが好ましく用いられる。これら無機粉末は２種類
以上併用することも可能である。

【００１０】無機粉末の粒子径は通常０．１〜１００μ
ｍ　、好ましくは０．５〜５０μｍ　、より好ましくは
１〜３０μｍ　である。粒子径が１００μｍ　を越える
と、アクリル人工大理石に不明瞭で微細な斑点で現われ
て美観を損ねることがあり、粒子径が０．１μｍ　未満
であると、高価でありまた充填量が制約されたりするの
で、好ましくない。

【００１１】無機粉末の充填量は、アクリル人工大理石
に要求される性能などによって定まるものであるが、通
常はメタクリル酸メチルを主体とする不飽和単量体と無
機粉末の総量を基準にして２０〜８０重量％、好ましく
は４０〜７０重量％である。無機粉末の充填量が２０重
量％未満であると、アクリル人工大理石の耐熱性能や硬
度などが低下し、また大理石様の外観を損なうことがあ
るので好ましくない。一方充填量が８０重量％を越える
と、充填が困難であり、また強度なども低下するので好
ましくない。

【００１２】本発明に用いられる水の量は、メタクリル
酸メチルを主体とする不飽和単量体と無機粉末とよりな
るスラリー１００重量部に対して０．０１〜１重量部、
好ましくは０．０２〜０．５重量部、より好ましくは０
．０３〜０．２重量部である。水の量が０．０１重量部
未満であると添加効果に乏しく、１重量部を越えるとス
ラリーが流動性を失って作業性が悪くなり、またアクリ
ル人工大理石の耐薬品性能、耐汚染性能などが低下する
ので好ましくない。

【００１３】スラリーを重合硬化する際に、系がアルカ
リ性で水が存在すると、成形品が黄着色して商品価値が
低下することがある。従って本発明では、系を酸性化し
て黄着色を防ぐために、水単独よりも酸水溶液を用いる
ほうが好都合である。酸そのものの使用量は、無機粉末
の種類、量、各種添加剤の種類、量などによるために、
一概には言えないが、メタクリル酸メチルを主体とする
不飽和単量体と無機粉末とよりなるスラリー１００重量
部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２
〜０．５重量部であることが望ましい。

【００１４】本発明に使用する酸は、上述した量の水の
中に必要量が溶解含有され得るものであればよく、その
ようなものを例示するならば、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸
などの無機酸類、蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、プロピオン
酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸な
どの脂肪族飽和カルボン酸類、グリコール酸、乳酸、酒
石酸、クエン酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸類、
ｐ−トルエンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸
、ベンゼンスルフォン酸などをあげることができるが、
これらに限定されるものではない。これらの酸の中で燐
酸、蓚酸、クロロ酢酸、マロン酸、グルタル酸、グリコ
ール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、ｐ
−トルエンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸が好ま
しく、とりわけ燐酸、酢酸、ｐ−トルエンスルフォン酸
が好ましい。さらには燐酸がアクリル人工大理石の耐熱
水性性能向上作用もあって、最も好ましい。酸は通常酸
水溶液としてスラリーに加えられるが、水と別個に加え
ることも可能である。

【００１５】水、酸または酸水溶液の添加順序に関して
は特に制限はないが、これを加えるとスラリーの粘度が
高くなって、撹拌し難くなる場合もあるので、撹拌混合
が十分に行われたスラリーに、水又は酸水溶液を最後に
加えるのが適当である。

【００１６】アクリル人工大理石を製造する際の成形方
法としては注型成形法、圧縮成形法等を挙げることがで
きるが、注形成形法が好ましく採用される。

【００１７】本発明に用いることのできる型に関しては
特に制限はないが、型面が垂直に保持されたものよりは
、水平に近いものの場合のほうが、本発明の効果がよく
発現される。型面の材質に関しても特に制限はなく、金
属、硝子、セラミックス、樹脂など任意のものを用いる
ことができる。型の構造に関しても特に制限はなく、密
閉式セル装置、開口式セル装置、開口型、圧縮成形型、
連続流し込み成形装置など任意のものを使用することが
可能である。

【００１８】本発明においてスラリーを重合硬化する方
法には特に制限はなく、例えばラジカル重合開始剤の存
在下また不存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤
と促進剤よりなるいわゆるレドックス系による方法、紫
外線または放射線を照射する方法などをあげることがで
きる。

【００１９】本発明のアクリル人工大理石には必要に応
じて、染顔料、補強材、改質剤、安定剤、紫外線吸収剤
、離型剤、難燃化剤、重合調節剤などを加えることも可
能である。

【００２０】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限される
ものではない。 実施例１〜６ メタクリル樹脂（パラビーズＨＲ、（株）クラレ製）６
．８重量部を、メタクリル酸メチル３１．２重量部およ
びトリメチロールプロパントリメタクリレート２重量部
に溶解した。得られたシラップの粘度は２５℃で１ポイ
ズであった。これにステアリン酸０．０２重量部、２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾール０．１重量部、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．０２重量部、２，２′−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン０．１重量部および水酸化アルミ
ニウム粉末（ハイジライトＨ３１０、昭和電工（株）製
）６０重量部を加えて高速で３０分間撹拌し、さらに表
１に示す量の水又は５０重量％燐酸水溶液を加えて撹拌
した。得られたスラリーの粘度（２５℃）を表１に示す
。

【００２１】約１．５ｍ×２ｍの２枚の硝子板を互いに
向き合わせ、その周辺部に沿わせて環状の柔らかいガス
ケットを挾み込んで型を組み立てた。一部ガスケットを
外した隙間より、上記スラリーを型内へ注入した。ガス
ケットを元へ戻し、硝子面を水平に保持した状態で、６
０℃の水中で４時間、ついで１２０℃の熱風炉で２時間
加熱して重合硬化し、１．５ｍ×２ｍで厚さ１０ｍｍの
アクリル人工大理石平板を得た。

【００２２】水平に保持された定盤上に、これら平板を
１枚ずつ重合硬化の時と同じ向きに設置し、１１０℃か
ら室温まで徐冷して、発生する反りの大きさを測定した
。反りの大きさは平板の上面で２本の対角線それぞれの
中点と平板面との距離の大きい方の値で示した。またＪ
ＩＳ　　Ｋ　　７１０５の方法によりＬａｂ系色座標の
ｂ値を測定した。さらに平板の下面と上面につき表層部
１ｍｍの水酸化アルミニウム粉末の含有率を測定し、下
面と上面の差を求めた。これらの測定結果を表１に示し
た。

【００２３】表１の結果より、水または酸水溶液を加え
たこれら実施例ではいずれも無機粉末の沈降分離は微小
で、アクリル人工大理石板の反りは皆無か、あっても実
用上問題とならないほど小さく、また酸を用いた場合は
着色が小さいことがわかる。 比較例１ 水または酸水溶液を使用しないこと以外は、実施例１〜
６と同じ方法によってアクリル人工大理石板を製造した
。表１に示すように、この板には大きな反りが生じてい
た。

【００２４】

【表１】 実施例７，８ メタクリル樹脂溶解シラップ４０重量部の代わりに、メ
タクリル酸メチルを部分重合して得た粘度１ポイズのシ
ラップ３８重量部と１，３−ブチレングリコールジメチ
クリレート２重量部を用いること、および酸水溶液とし
て表２に示すものを用いること以外は、実施例３〜６と
同じ操作によってアクリル人工大理石板を得た。得られ
た板は表２に示すように、いずれも反りは実用上問題な
く、着色も軽微であった。

【００２５】

【表２】 比較例２ 酸水溶液を用いないこと以外は、実施例７，８と同じ操
作によってアクリル人工大理石板を得た。表２に示すよ
うに、この板には大きな反りが生じていた。 実施例９ 実施例２，６，７，８および比較例１，２で得られた平
板の小片を沸騰水中に９時間浸漬した。ＪＩＳ　　Ｋ　
　７１０５によって測定したΔＥ値を表３に示した。こ
れより燐酸を加えたものの耐熱水性が、特に優れている
ことがわかる。

【００２６】

【表３】

【００２７】

【発明の効果】注型成形によって製造されるアクリル人
工大理石は、特に型面の傾きが水平に近い場合は、充填
材として用いる無機粉末が注型成形中に沈降分離するた
めに、反りなどの欠陥が生じやすい。これを防止するた
めにシリカ微粉末を加えて揺変性を付与することが行わ
れているが、この方法はシリカ微粉末が嵩高で取扱い性
が非常に悪いために、作業性に劣るという欠点があった
。これに対して本発明の方法は、スラリーへ水または酸
水溶液を添加するという簡単な操作で、無機粉末の沈降
を防止し、反りなどの欠陥のないものを製造することを
可能にするばかりでなく、作業性も良好であり有用であ
る。また水の添加によって製品が着色することがあるが
、本発明はそのような場合に水の代わりに酸水溶液を用
いることで、着色と防止することができ、さらに酸とし
て燐酸を用いれば、耐熱水性能を向上させることも可能
であり有利である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　メタクリル酸メチルを主体とする不飽
   和単量体２０〜８０重量％と無機粉末８０〜２０重量％
   とよりなるスラリーを、該スラリー１００重量部に対し
   て、０．０１〜１重量部の水の共存下において重合硬化
   せしめることを特徴とするアクリル人工大理石の製造方
   法。
2. 【請求項２】　　メタクリル酸メチルを主体とする不飽
   和単量体２０〜８０重量％と無機粉末８０〜２０重量％
   とよりなるスラリーを、該スラリー１００重量部に対し
   て、０．０１〜１重量部の水と０．０１〜１重量部の水
   と０．０１〜１重量部の酸とからなる酸水溶液の共存下
   において重合硬化せしめることを特徴とするアクリル人
   工大理石の製造方法。
3. 【請求項３】　　酸水溶液が燐酸水溶液である請求項２
   記載の製造方法。