JPH0430411B2

JPH0430411B2 -

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Publication number: JPH0430411B2
Application number: JP2443384A
Authority: JP
Priority date: 1984-02-14
Filing date: 1984-02-14
Publication date: 1992-05-21
Also published as: JPS60168707A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２−メチレン−１，３−ジオキソラン
化合物系硬化性組成物に関するものであり、接着
性能またはコーテイング性能が高く、かつ保存安
定性にすぐれた２−メチレン−１，３−ジオキソ
ラン化合物系硬化性組成物を提供するものであ
る。２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物お
よび３，９−ビス（メチレン）２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン〔以下
該化合物をスピロウンデカンと略称することもあ
る〕は、いずれもすでに知られており、クロロア
セタールとアルコール化合物から製造される。た
とえば２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合
物は、例えばクロロアセタールと置換ジオールと
を酸性触媒下で加熱し、２−（２−クロロメチル）
−１，３−ジオキソラン化合物とし、更に塩基に
よつて脱塩化水素することにより合成する事が出
来る。２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物は
塩化アルミニウムやヨウ素等でカチオン重合して
重合体を容易に形成し、またジ−ダーシヤリーブ
チルパーオキサイド等の有機過酸化物等によりラ
ジカル重合して重合体を容易に形成することも知
られている。この様な特長を利用することにより、２−メチ
レン−１，３−ジオキソラン化合物と塩基性化合
物およびラジカル重合禁止剤からなる組成物は、
一液無溶剤型の硬化性組成物として金属、ゴム、
プラスチツクス、繊維、木材、皮革、ガラス等多
種類の材料の接着に使用され、また上記多種類の
材料のコーテイング剤としても実用化できる。しかしながら２−メチレン−１，３−ジオキソ
ラン化合物は直鎖状構造を持つため、上記の硬化
性組成物から得られる硬化物は、耐熱性、耐溶剤
性、耐温水性等が必ずしも充分ではない。そこで本発明者等は、上記の如き２−メチレン
−１，３−ジオキソラン化合物系硬化性組成物の
性能を向上させ、耐熱性、耐溶剤性、耐温水性お
よび貯蔵安定性にすぐれ、良好な接着性またはコ
ーテイング性を有する２−メチレン−１，３−ジ
オキソラン化合物系硬化性組成物を提供せんと鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至つた。本発明で好適に使用される２−メチレン−１，
３−ジオキソラン化合物は、下記一般式〔１〕で
示される。（式中R₁、R₂、R₃およびR₄は水素原子、置換も
しくは非置換炭化水素残基またはシアノ基を表わ
し、互に同一または異なつていてもよい。）一般式〔１〕におけるR₁〜R₄で表わされる基
のうち、置換または非置換の炭化水素残基は、例
えばアルキル基、アリル基、フエニル基、ヒドロ
キシアルキル基、アルコキシアルキル基、シアノ
アルキル基等であり、更に具体的には例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、フエニル、ベン
ジル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒ
ドロキシプロピル、メトキシメチル、メトキシエ
チル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エト
キシエチル、エトキシプロピル等が挙げられる。一般式〔１〕におけるR₁〜R₄は上記の他に水
素原子、シアノ基をも表わすものであり、R₁〜
R₄はそれぞれ互に同一または異なつていてもよ
い。２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物の
具体的例としては、２−メチレン−１，３−ジオ
キソラン、２−メチレン−４−メチル−１，３−
ジオキソラン、２−メチレン−４−エチル−１，
３−ジオキソラン、２−メチレン−４−アリル−
１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４−フエ
ニル−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４
−ヒドロキシエチル−１，３−ジオキソラン、２
−メチレン−４−メトキシエチル−１，３−ジオ
キソラン、２−メチレン−４−シアノメチル−
１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４，５−
ジメチル−ジオキソラン、２−メチレン−４，５
−ジヒドロキシエチル−１，３−ジオキソラン、
２−メチレン−４−エチル−５−フエニル−１，
３−ジオキソラン、２−メチレン−４，４−ジメ
チル−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４
−シアノ−１，３−ジオキソラン、２−メチレン
−４，５−ジシアノ−１，３−ジオキソラン等が
挙げられ、更に好適には２−メチレン−４−フエ
ニル−１，３−ジオキソラン、２−メチレン−４
−エチル−１，３−ジオキソラン等が挙げられ
る。本発明における塩基性化合物は安定剤成分であ
り、例えばアンモニア、エチルアミン、ジエチル
アミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリエ
チルアミン、ピコリン、アニリン、ピリジン、ピ
ペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジン、
炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
金属ナトリウム、ソジウムメトオキサイド、等が
挙げられ、特に好適にはピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チル−Ｐ−トルイジン等が挙げられる。本発明におけるラジカル重合禁止剤はこれも安
定剤成分であり、例えばハイドロキノン、ターシ
ヤリーブチルハイドロキノン、ジ−ターシヤリー
ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、カテコール、フエノチアジン等が挙
げられ、特に好適な例としてはハイドロキノン、
フエノチアジン等が挙げられる。本発明組成物を構成する各成分の配合割合は、
２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物100
重量部に対し、３，９−ビス（メチレン）２，
４，８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウン
デカンが１〜100重量部、好ましくは５〜50重量
部であり、その量が１重量部を下まわると得られ
る硬化物の耐熱性・耐溶剤性・耐温水性の改良が
困難であり、100重量部を越えると２−メチレン
−１，３−ジオキソラン化合物に対する３，９−
ビス（メチレン）２，４，８，10−テトラオキサ
スピロ〔５，５〕ウンデカンの溶解が困難にな
り、かつ得られる硬化物の強度が低下しがちであ
り、１液無溶剤型の接着剤、コーテイング剤とし
ての適性が低下する。塩基性化合物の配合割合は、２−メチレン−
１，３−ジオキソラン化合物、スピロウンデカン
および塩基性化合物の合計量を基準にして、塩基
性化合物が10〜50000ppm、好ましくは100〜
5000ppmである。その量が10ppmを下まわると得
られる硬化性組成物がゲル化しやすく、又保存安
定性が低くなり、50000ppmを越えると硬化する
のに時間がかゝり、かつ得られる硬化物の強度が
低下し、接着剤、コーテイング剤としての用をな
さなくなるという問題がある。又、ラジカル重合禁止剤は、上記２−メチレン
−１，３−ジオキソラン化合物、スピロウンデカ
ンおよび塩基性化合物の合計量を基準として、１
〜50000ppm、好ましくは10〜5000ppmがよく、
1ppmを下まわると得られる硬化性組成物の保存
安定性が悪くなり、50000ppmを越えると硬化時
間が長くなり、又得られる硬化物の強度も低下す
るという問題がある。又、上記各構成成分は得ようとする硬化物の目
的に応じ、各１種のみならず、２種以上併用して
も何ら差し支えない。本発明組成物はそれが適用される素材例えば被
着材等の表面に微量に存在している水分により、
または被着材の表面が酸性であることにより重合
を開始すると推定しており、本発明組成物を例え
ば被着材に塗布し、重ね合せ、または材料の表面
に塗布し、通常の雰囲気例えば20±５℃、65±20
％RHの条件下に数日放置することにより、その
硬化は充分円滑に行なわれる。本発明組成物に所定量の水分を含有させること
は、その特性を向上させるに有効である。すなわ
ち、本発明組成物が適度な水分を含有している
と、本発明組成物の硬化時に重合が促進され、か
つ得られる硬化物の接着強度が増加する。水分の含有量は、２−メチレン−１，３−ジオ
キソラン化合物、塩基性化合物、ラジカル重合禁
止剤および水分の合計量に対し、好ましくは50〜
5000ppm、更に好ましくは200〜1000ppmである。
50ppmを下まわる値では硬化促進作用があまりな
く、5000ppmを越えると、硬化性組成物の安定性
が悪くなる可能性があり、又硬化物の強度が低下
する恐れが生じる。本発明組成物における水分は、その他の構成々
分から調製された組成物を、通常状態で例えばポ
リエチレン性容器等のごとき透湿性材料製の容器
中に保存しておくことによつて含有させ得る他、
特に水分含有量の高い硬化性組成物を短期間に得
たい場合は所要量の水を添加することによつて含
有させることもできる。本発明組成物に対しては、その性能を阻害しな
いものならば、更に増粘剤、溶剤、着色剤、他の
カチオン重合性化合物、ラジカル重合性化合物そ
の他の適宜の添加物を添加しても差し支えなく、
硬化性組成物としての特性を活用するためには、
２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物、ス
ピロウンデカン、塩基性化合物およびラジカル重
合禁止剤の合計量100重量部に対し上記添加物の
配合量を0.1〜200重量部とすることが好ましい。本発明組成物は、例えば２−メチレン−１，３
−ジオキソラン化合物およびスピロウンデカン
に、塩基性化合物およびラジカル重合禁止剤を添
加し、混合し、必要に応じて、水分を添加し、更
に増粘剤等を添加混合することにより容易に製造
する事が出来る。以上に述べた如く本発明組成物は、２−メチレ
ン−１，３−ジオキソラン化合物、塩基性化合物
およびラジカル重合禁止剤からなる硬化性組成物
にスピロウンデカンを加える事により、その基本
的な硬化特性を損なうことなく、非常に優れた耐
熱性、耐溶剤性、耐温水性を備えた硬化物を形成
し得るようにした硬化性組成物であり、溶剤を揮
発させたり、触媒や硬化剤を混合したり熱をかけ
たりすることを必要条件としない一液無溶剤常温
硬化性組成物である。さらに本発明組成物は金属、ゴム、プラスチツ
ク、繊維、木材、皮革、ガラス等被着材を選ばな
い万能接着性を有し、引張り強度、引張り剪断強
度、Ｔ−ハクリ強度等各種接着強度が非常にすぐ
れ、しかも硬化物が無色透明であり、材料の外観
を損うことなくきれいな仕上がりが得られるとい
う、極めて実用的価値の高いものである。以下実施例、比較例を掲げ本発明を更に具体的
に説明する。実施例１クロロアセタールとスチレンジオールまたはペ
ンタエリスリトールとを反応させ、それぞれ脱塩
化水素して２−メチレン−４−フエニル−１，３
−ジオキソラン（沸点は圧力0.5mmＨｇ以下で約
60℃である）およびスピロウンデカン（沸点は圧
力0.5mmＨｇ以下で約75℃である）を合成した。
それらが目的化合物であることは、赤外、核磁気
共鳴等で確認した。この２−メチレン−４−フエニル−１，３−ジ
オキソラン80重量部に、スピロウンデカン20重量
部、ピリジン0.1重量部、ハイドロキノン0.1重量
部を添加混合して、硬化性組成物を調製した。調製直後、及びポリエチレン製密閉容器に入れ
て１ケ月間10±２℃で貯蔵した後の該硬化性組成
物の、粘度、含有水分量、固着時間、引張り強度
および引張り剪断強度を測定した。その結果、調製直後の粘度、含有水分量、固着
時間、引張り強度および引張り剪断強度は、それ
ぞれ5.0センチポイズ、180ppm、８分、139Kg／
cm²、72.0Kg／cm²であり、又１ケ月間貯蔵後のもの
のそれぞれの値は、20.0センチポイズ、320ppm、
５分、140Kg／cm²、68.0Kg／cm²であつて、１ケ月
間貯蔵後も本発明硬化性組成物の性能上の劣化
は、ほとんど認められなかつた。尚、含有水分量はカールフイツシヤー水分滴定
法を電量法によつて行ない、又前記固着時間は、
研磨、脱脂したFRP製パツドピースを用いて温
度23±１℃、湿度50±３％RHの条件下で、硬化
性組成物を塗布後、塗布面積１cm²で重ね合わせて
放置し、５Kg／cm²の抗張力が得られるまでの時間
を測定した。又、引張り強度及び引張り剪断強度
は研磨、サンドブラスト、脱脂を行なつた38×
12.7×12.7mmの軟鋼柱、25×100×1.6mmの軟鋼板
をそれぞれ用いて、各塗布面積12.7×12.7mm、
12.5×25mmで重ね合わせ、48時間養生した後、引
張り試験機（ストログラフＷ型：東洋精機製作
所）で50mm／minの引張り強度で測定した結果で
ある。実施例２サンドブラスト脱脂した38×12.7×12.7mmの軟
鋼柱を実施例１の硬化性組成物により12.7×12.7
mmの面積で重ね合わせ接着し、48時間養生した
後、接着したテストピースを150℃の加熱下また
は50℃の温水中に保存し、それぞれの引張接着強
度を経時的に測定した。それらの結果を図１およ
び図２に示す。比較例１実施例１で得た２−メチレン−４−フエニル−
１，３−ジオキソラン100重量部にピリジン0.1重
量部、ハイドロキノン0.1重量部を添加混合して、
硬化性組成物を調製した。実施例１と同様の試験を行つた結果、調製直後
の粘度、含有水分量、固着時間、引張り強度、お
よび引張り剪断強度は、それぞれ2.0センチポイ
ズ、200ppm、５分、150Kg／cm²、55.0Kg／cm²であ
り、又１ケ月間貯蔵後のもののそれぞれの値は、
5.0センチポイズ、330ppm、３分、137Kg／cm²、
55.0Kg／cm²、であつた。比較例２比較例１の硬化性組成物により、実施例２と同
様の試験を行つた。それらの結果を図１および図２に示す。実施例３〜６表１に示す２−メチレン−１，３−ジオキソラ
ン化合物に、３，９−ビス（メチレン）２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ン、表１に示す塩基性化合物およびラジカル重合
禁止剤を添加混合して、硬化性組成物を調製し
た。各硬化性組成物について、実施例１と同様に性
能試験を行ない、その結果を表１に示した。表１の結果から明らかな如く、本発明硬化性組
成物は調製後１ケ月貯蔵後も性能上の劣化は認め
られなかつた。【表】

【図面の簡単な説明】

図１は実施例２および比較例２で行なつた耐熱
性試験の結果を示すグラフである。図２は実施例
２および比較例２で行なつた耐温水性試験の結果
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１２−メチレン−１，３−ジオキソラン化合
物、３，９−ビス（メチレン）２，４，８，10−
テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、塩基
性化合物およびラジカル重合禁止剤からなり、２
−メチレン−１，３−ジオキソラン化合物100重
量部に対し、３，９−ビス（メチレン）２，４，
８，10−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカ
ンを１〜100重量部の割合で含有し、２−メチレ
ン−１，３−ジオキソラン化合物、３，９−ビス
（メチレン）２，４，８，10−テトラオキサスピ
ロ〔５，５〕ウンデカン及び塩基性化合物の合計
量を基準として、塩基性化合物を10〜50000ppm、
ラジカル重合禁止剤を１〜50000ppmの割合で含
有することを特徴とする硬化性組成物。