JPH04335066A - 室温硬化性シリコーン組成物の低モジュラス改良添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一液型の、スカベンジャ
ーを含まない室温硬化性シリコーン組成物に関する。特
に本発明は一液型の、スカベンジャーを含まない室温硬
化性シリコーン組成物の低モジュラス特性を改良する添
加剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】低モジュラス改善添加剤を含む一液型の
、アルコキシ型硬化剤によって硬化される、室温硬化性
（ＲＴＶ）シリコーンゴム組成物は当該技術において既
知である。かゝるシリコーン組成物の例としては、二官
能性アセトアミドカップリング剤を低モジュラス改善剤
として使用する米国特許第４，３２３，４８９号明細書
の記載を参照されたい。

【０００３】本発明は一液型の、スカベンジャーを含ま
ないＲＴＶシリコーンゴム組成物の低モジュラス特性は
該組成物中に、後に詳述する低分子量、モノアルコキシ
末端ジオルガノポリシロキサンを存在させることによっ
て改善され得るとの知見に基づくものである。

【０００４】一液型の、アルコキシ型硬化剤によって硬
化されるＲＴＶシリコーンゴム組成物中にモノアルコキ
シ末端ジオルガノポリシロキサンを使用することは当該
技術において既知である。かゝる技術の例は米国特許第
４，５９３，０８５号、同第４，６７０，５３２号及び
同第４，７５５，５７８号明細書（Ｌｕｃａｓ　ら）に
記載されているので参照されたい。

【０００５】Ｌｕｃａｓ　らの米国特許明細書によれば
、モノアルコキシ末端ジオルガノポリシロキサンは望ま
しくない汚染物として存在するものであって、低モジュ
ラス改善剤として存在するものではない。さらに、Ｌｕ
ｃａｓ　らのＲＴＶ組成物中に使用されているモノアル
コキシ末端ジオルガノポリシロキサンは２５℃で１００
ないし１，０００，０００センチポイズの粘度をもつも
のである。

【０００６】本発明は、２５℃で約５ないし約９５セン
チポイズの粘度をもつモノアルコキシ末端ジオルガノポ
リシロキサンはモノアルコキシ末端ポリジオルガノシロ
キサンを用いて製造された一液型ＲＴＶシリコーン組成
物の低モジュラス特性を高めるとの知見に基づくもので
ある。

【０００７】

【発明の概要】本発明の主目的は改善された低モジュラ
ス特性をもつ貯蔵安定性の、スカベンジャーを含まない
、一液型ＲＴＶシリコーン組成物を提供するにある。

【０００８】この目的及びその他の目的は本発明によっ
て達成される。

【０００９】本発明は、つぎの成分： （Ａ）２５℃で約１００ないし約１，０００，０００セ
ンチポイズの粘度をもち、各重合体鎖末端の珪素原子は
少なくとも２個のアルコキシ基を末端置換基として有し
かつオルガノ基がＣ１−１５の一価の炭化水素基である
ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン１００部
；（Ｂ）重合体鎖中の各末端珪素原子上に単に１個のア
ルコキシ基を有し、２５℃で約５ないし約９５センチポ
イズの範囲の粘度をもちかつオルガノ基がＣ１−１５の
一価の炭化水素基であるモノアルコキシ末端ポリジオル
ガノシロキサン重合体約１ないし約４０部； （Ｃ）補強用充填剤約０ないし約４０部：（Ｄ）一般式
：

【００１０】

【化８】 （式中、Ｒ５　はＣ１−１８の一価の炭化水素基及び置
換炭化水素基から選んだ基であり、そしてＲ６　，Ｒ７
　及びＲ８　は水素、Ｒ５　，ＯＲ５　，−Ｓｉ（Ｒ５
　）３　，−ＯＳｉ（Ｒ５　）３、アリール、アシル及
びニトリル基からなる群から選んだ同一でも異なっても
よい一価の基である）のジオルガノ錫ビス−β−ジケト
ネート縮合触媒の有効量； （Ｅ）一般式： （式中、Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　はさきに定義したと
おりである）をもつβ−ジケトン約０ないし約５部；（
Ｆ）式： （式中、Ｒ３　及びＲ４　はＣ１−８　の一価の炭化水
素基であり、ｔは０ないし３であり、そしてＺはさらに
エーテル、エポキシ、イソシアナト、シアノ、イソシア
ヌレート、アクリルオキシ及びアシルオキシ基からなる
群から選んだ官能基によって置換されている飽和、不飽
和又は芳香族炭化水素基である）をもつ接着促進剤ポリ
アルコキシシラン０ないし約２部； （Ｇ）一般式：

【００１１】

【化９】 （式中、各Ｒ３　及びＲ４　は独立的に１ないし約１８
個の炭素原子をもつ一価の炭化水素基又は置換炭化水素
基であり、Ｒ５　はＣ２−１２の二価の炭化水素基であ
り、そしてｔは約０ないし約３の範囲の数である）をも
つ補助接着促進剤シアノ官能性ポリアルコキシシラン０
ないし２部；及び（Ｈ）架橋剤ポリアルコキシシラン０
ないし約１０部；を含有してなる、改良された低モジュ
ラス特性をもつ貯蔵安定性の、スカベンジャー不含の、
一液型室温硬化性シリコーン組成物を提供するものであ
る。

【００１２】

【詳細な開示】本発明の組成物の成分（Ａ）は重合体鎖
の各末端に少なくとも２個のアルコキシ基を末端置換基
として有しかつ２５℃で約１００ないし約１，０００，
０００センチポイズの範囲、好ましくは約５０００ない
し約２００，０００センチポイズの範囲の粘度をもつジ
オルガノポリシロキサン重合体である。重合体のオルガ
ノ基はＣ１−１５一価炭化水素基である。

【００１３】好ましくは、成分（Ａ）を構成する重合体
は一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１０】 （式中、各Ｒ及びＲ２　は独立的に置換又は非置換のＣ
１−１５一価炭化水素基であり；Ｒ１　はアルキル基、
アルキルエーテル基、アルキルエステル基、アルキルケ
トン基、アルキルシアノ基から選んだＣ１−８　脂肪族
有機基又はＣ７−１５アラルキル基であり；ｎは約５０
ないし約２５００の範囲の整数であり；そしてａは０又
は１の整数である）を有する。

【００１５】式（Ｉ）において、Ｒは好ましくはＣ１−
１３一価炭化水素基、ハロゲン化一価炭化水素基及びシ
アノアルキル基から選ばれ；Ｒ１は好ましくはＣ１−８
　アルキル基又はＣ７−１３アラルキル基であり；そし
てＲ２　は好ましくはメチル、フェニル又はビニル基で
ある。もっとも好ましくは、Ｒ，Ｒ１　及びＲ２　はそ
れぞれメチル基である。

【００１６】成分（Ａ）の重合体中の末端珪素原子は少
なくとも２個のアルコキシ置換基をもたなければならず
かつ上記式（Ｉ）の定義に従って３個のアルコキシ基を
有し得る。

【００１７】式（Ｉ）のポリアルコキシ末端オルガノポ
リシロキサンは種々の方法で製造し得る。かゝる製造法
の一例はポリアルコキシシランとシラノール末端ポリジ
オルガノシロキサンとをアミノ触媒の存在下で反応させ
るもので、Ｃｏｏｐｅｒらの米国特許第３，５４２，９
０１号明細書に記載されている。

【００１８】式（Ｉ）の重合体は好ましくはＣｈｕｎｇ
　の米国特許第４，５１５，９３２号明細書に記載され
る方法に従って製造される。このＣｈｕｎｇ　の方法に
よれば、該重合体は２５℃で１００ないし１，０００，
０００センチポイズの範囲の粘度をもちかつオルガノ基
が一価の炭化水素であるシラノール末端ジオルガノポリ
シロキサンを式： （式中、Ｒ１　，Ｒ２　及びａは前記定義したとおりで
ある）のポリアルコキシシラン架橋剤と反応させること
によって製造される。

【００１９】Ｃｈｕｎｇ　の方法による式（Ｉ）の重合
体の製造に使用されるシラノール末端重合体は式：

【０
０２０】

【化１１】 （式中、Ｒ及びｎは前記定義したとおりである）を有す
る。

【００２１】Ｃｈｕｎｇ　の方法に従って式（Ｉ）の重
合体を製造するための末端カップリング反応は該ポリア
ルコキシシラン架橋剤とシラノール末端ジオルガノポリ
シロキサン重合体の一種又はそれ以上とをブレンステッ
ド酸、ルイス酸、ステアリン酸で処理された炭酸カルシ
ウム及びアミン及びそれらの混合物から選んだ末端カッ
プリング触媒の存在下で混合することによって行なわれ
る。こゝで使用されるアミンは第１級、第２級又は第３
級アミンのいずれでもよい。アミンの塩基性が強いほど
触媒としてより良好である。もっとも好ましい触媒は前
記した酸の一つであり、もっとも好ましくはかゝる酸の
一つとアミンとの組合せである。末端カップリングが完
了した後、シラザン（たとえばヘキサメチルジシラザン
）を添加してアミン塩触媒を不活性化して貯蔵安定性重
合体を取得する。かゝる触媒及び末端カップリング反応
についてのより詳細な情報はさきに引用したＣｈｕｎｇ
　の米国特許第４，５１５，９３２号明細書に示されて
いるから参照されたい。

【００２２】成分（Ｂ）は重合体鎖中の各末端珪素原子
上に１個のみのアルコキシ基をもち、２５℃で約５ない
し約９５センチポイズ、好ましくは約１０ないし約８０
センチポイズ、もっとも好ましくは約４０ないし約６０
センチポイズの範囲の粘度をもちかつオルガノ基が一価
のＣ１−１５炭化水素基であるポリジオルガノシロキサ
ン重合体である。

【００２３】該モノアルコキシ末端重合体は好ましくは
式（ＩＩ）

【００２４】

【化１２】 （式中、Ｒ，Ｒ１　及びＲ２　はさきに定義したとおり
であり、ｍは約１ないし約４０、好ましくは約５ないし
約３０、もっとも好ましくは約１０ないし約２０の範囲
の数である）を有する。

【００２５】式（ＩＩ）の重合体は２５℃で約１００な
いし約１，０００，０００センチポイズの範囲の粘度を
もつシラノール末端ジオルガノポリシロキサン重合体と
式： （式中、Ｒ１　及びＲ２　はさきに定義したとおりであ
り、そしてｓは２の整数である）のジアルコキシシラン
とを末端カップリング触媒の存在下で反応させることに
よって製造される。

【００２６】式（ＩＩ）の重合体の製造に使用されるシ
ラノール末端重合体は式（Ｉ）の重合体の製造に使用さ
れるシラノール末端重合体と同一である。

【００２７】末端カップリング反応は式（Ｉ）の重合体
の製造についてさきに述べたと同様の方法で、すなわち
上記ジアルコキシシランとシラノール末端ジオルガノポ
リシロキサン重合体とをブレンステッド酸、ルイス酸、
ステアリン酸で処理された炭酸カルシウム及びアミン及
びそれらの混合物からなる群から選んだ末端カップリン
グ触媒の存在下で混合することによって、行なわれる。

【００２８】式（ＩＩ）のモノアルコキシ末端ポリジオ
ルガノシロキサンは本発明のＲＴＶ組成物中にポリアル
コキシ末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）１００部当
り約１ないし約４０部、好ましくは約１０ないし約３０
部、より好ましくは約１５ないし約２５部の範囲の量で
存在させる。

【００２９】好ましくは、本発明のＲＴＶ組成物はさら
に充填剤（Ｃ）を含有する。たとえば二酸化チタン、珪
酸ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、
ヒュームドシリカ、カーボンブラック、沈降シリカ、ガ
ラス繊維、ポリ塩化ビニル、石英粉末、炭酸カルシウム
等のごとき種々の充填剤を本発明の組成物中に配合し得
る。本発明の組成物中に使用するに好ましい充填剤は補
強用充填剤、もっとも好ましくはヒュームドシリカ充填
剤である。

【００３０】充填剤の使用量は意図する用途に従って広
い範囲内で変動し得る。たとえば、ある種のシーラント
としての用途においては、本発明の室温硬化性組成物は
充填剤を配合せずに使用し得る。他の用途、たとえば結
合剤の製造に本発明の室温硬化性組成物を使用する場合
には、ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン（
Ａ）１００重量部当り７００部又はそれ以上のごとき多
量の充填剤を使用し得る。

【００３１】本発明の組成物はまた建設用シーラント及
びコーキングコンパウンドとしても使用し得る。したが
って、充填剤の正確な量は組成物が向けられる用途及び
使用される充填剤の種類のような因子によって決まるで
あろう。好ましくは、オルガノポリシロキサン（Ａ）１
００部当り約５ないし約３００部の充填剤が使用され、
該充填剤はフュームドシリカ充填剤のような補強用充填
剤を約４０部まで、好ましくは約５ないし約４０部、含
有し得る。

【００３２】シリカ充填剤をオクタメチルシクロテトラ
シロキサンのような活性化剤で予備処理することがしば
しば有利である。

【００３３】成分（Ｄ）は一般式（ＩＩＩ　）

【００３
４】

【化１３】 （式中、Ｒ５　はＣ１−１８の一価の炭化水素基及び置
換炭化水素基から選んだ基であり；そしてＲ６　，Ｒ７
　及びＲ８　は水素、Ｒ５　，ＯＲ５　，−Ｓｉ（Ｒ５
　）３　，−ＯＳｉ（Ｒ５　）３、アリール、アシル及
びニトリル基からなる群から選んだ同一でも異なっても
よい一価の基である）のジオルガノ錫−ビス−ジケトネ
ート縮合触媒である。

【００３５】式（ＩＩＩ　）におけるＲ５　の範囲内に
包含される基の例はＣ６−１３アリール基及びハロゲン
化アリール基、たとえばフェニル、トリル、クロルフェ
ニル、ナフチル基；Ｃ１−１８脂肪族、脂環族基及びそ
れらのハロゲン化誘導体基、たとえばシクロヘキシル、
シクロブチル；アルキル及びアルケニル基、たとえばメ
チル、エチル、プロピル、クロルプロピル、ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリ
ル及びトリフルオルプロピル基である。

【００３６】式（ＩＩＩ　）の範囲内に含まれる錫縮合
触媒の代表的な例はつぎの化合物を包含する。

【００３７】ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセト
ネート）；ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（ベンゾイルアセト
ネート）；ジ（エチル）錫ビス（ラウロイルアセトネー
ト）；ジ（メチル）錫ビス（ピバロイルアセトネート）
；ジ（ｎ−オクチル）錫ビス（アセチルアセトネート）
；ジ（ｎ−プロピル）錫ビス（１，１，１−トリフルオ
ルアセチルアセトネート）；ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（
エチルアセトアセテート）；及びジ（ｎ−ブチル）錫（
アセチルアセトネート）（エチルアセトアセテート）。

【００３８】本発明において使用するに好ましい錫触媒
はジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）で
ある。

【００３９】触媒の有効量は典型的にはポリアルコキシ
末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）１００部当り約０
．０１ないし約２．０部、好ましくは約０．１ないし約
１．０部、もっとも好ましくは約０．２ないし約０．４
部の範囲内である。

【００４０】好ましい実施態様においては、本発明のＲ
ＴＶ組成物はさらに式（ＩＩＩ　）の錫縮合触媒とキレ
ート化し得るβ−ジケトン（成分（Ｄ））を含有する。 β−ジケトン、以下“キレート用配位子”という、は有
効量で使用する場合、ＲＴＶ組成物に改善された貯蔵安
定性を付与することが認められた。本発明において有用
なキレート用配位子は一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　は前記定義したとお
りである）を有する。

【００４１】価格及び入手容易性の点からみて、好まし
いキレート用配位子は２，４−ペンタンジオンである。 しかしながら、米国環境保護局が最近公布した重大な新
使用規則（Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ　Ｎｅｗ　Ｕｓｅ　
Ｒｕｌｅ（ＳＮＵＲ）には、２，４−ペンタンジオンが
潜在的神経毒、突然変異誘発物質及び吸入による発生毒
として分類された物質に含まれている。このＳＮＵＲは
新規な消費者の製品のすべてに、２，４−ペンタンジオ
ンを使用することを本質的に禁止しており、したがって
２，４−ペンタンジオンを含むＲＴＶシーラントの市場
性は著しく制限される。 ２，４−ペンタンジオンの代りに、他の比較的無毒性の
β−ジケトンを使用することができる。かゝる無毒性β
−ジケトンの例はつぎの化合物を包含する。

【００４２】２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン；１，１，１−トリフルオル−２，４−
ペンタンジオン；１−フェニル−１，３−ブタンジオン
；２，４−ヘキサンジオン；５，７−ノナンジオン。

【００４３】もっとも好ましい無毒性β−ジケトンは２
，４−ヘキサンジオンである。

【００４４】キレート用配位子を使用する場合、それは
典型的にはポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサ
ン（Ａ）１００部当り約０．１ないし約１．０部、好ま
しくは約０．２ないし約０．８部、もっとも好ましくは
約０．３ないし約０．５部の範囲内の量で本発明のＲＴ
Ｖ組成物中に存在させる。

【００４５】本発明のＲＴＶ組成物は随意に、一般式（
Ｖ） （式中、Ｒ３　及びＲ４　はＣ１−８　一価炭化水素基
であり、ｔは０ないし３であり、そしてＺはさらにエー
テル、エポキシ、イソシアナト、シアノ、イソシアヌレ
ート、アクリルオキシ及びアシルオキシ基からなる群か
ら選んだ官能基によって置換された飽和、不飽和又は芳
香族炭化水素基である）をもつ接着促進剤オルガノ官能
性ポリアルコキシシラン（Ｆ）を含有する。

【００４６】本発明における使用に適する上記式（Ｖ）
の範囲内の接着促進剤化合物及びそれら製造法はたとえ
ばこゝに参考文献として引用する米国特許第４，４８３
，９７３号及び同第４，５２８，３５３号明細書（Ｌｕ
ｃａｓ　ら）に記載されている。

【００４７】好ましい接着促進剤はイソシアナト官能性
ポリアルコキシシランである。

【００４８】本発明において使用するに適するイソシア
ナト官能性ポリアルコキシシランは一般式（ＶＩＩ　）

【００４９】

【化１４】 （式中、ＧはＲ９　基、式： の基、スチリル、ビニル、アリル、クロルアリル、及び
シクロヘキセニル基から選んだ基であり、Ｒ１１はＣ１
−８　一価炭化水素基又はシアノアルキル基であり、Ｒ
１２はＣ１−８　一価炭化水素基又はシアノアルキル基
であり、Ｒ１３はアルキレンアリーレン基、アルキレン
基及びシクロアルキレン基及びハロゲン化アルキレンア
リーレン基、ハロゲン化アルキレン基及びハロゲン化シ
クロアルキレン基から選んだＣ２−１２二価炭化水素基
であり、そしてｂは０ないし３である）を有し得る。

【００５０】かゝる化合物についてのより詳細な情報は
こゝに参考文献として引用する米国特許第４，１００，
１２９号（Ｂｅｅｒｓ　）、同第３，８２１，２１８号
（Ｂｅｒｇｅｒ）、同第４，４８３，９７３号（Ｌｕｃ
ａｓ　ら）及び同第４，５２８，３５３号（Ｌｕｃａｓ
　ら）明細書に開示されているので参照されたい。

【００５１】式（ＶＩＩ　）の範囲内のもっとも好まし
い接着促進剤は１，３，５−トリスメトキシシリルプロ
ピルイソシアヌレートである。この化合物は対応するア
ルコキシ水素化シランを用い、これを白金触媒の存在下
に不飽和イソシアヌレート又はシアヌレートと反応させ
ることにより、イソシアヌレート核のアリル基のような
不飽和基上に該シランの水素（ハイドライド）を付加さ
せるという方法によって製造することができる。基Ｒ１
４は該化合物の接着促進活性を妨害しない限り置換され
ていてもよく又は非置換でもよい任意の二価炭化水素基
から選択し得る。きわめて複雑な構造をもつ化合物はそ
の製造及び入手がより困難であり、したがって高価であ
るので望ましくない点に留意すべきである。上記式（Ｖ
ＩＩ　）の範囲内の他の特定の化合物はつぎのごときも
のである。

【００５２】ビス−１，３−トリメトキシシリルプロピ
ルイソシアヌレート；１，３，５−トリストリメトキシ
シリルエチルイソシアヌレート；１，３，５−トリスメ
チルジメトキシシリルプロピルイソシアヌレート；１，
３，５−トリスメチルジエトキシシリルプロピルイソシ
アヌレート。

【００５３】イソシアナト官能性アルコキシシラン接着
促進剤は本発明のＲＴＶ組成物中に、ポリアルコキシ官
能性ポリジオルガノシロキサン（Ａ）１００部当り約０
ないし約２．０重量部、好ましくは約０．１ないし約１
．０重量部、もっとも好ましくは約０．３ないし約０．
７重量部の範囲内の量で存在し得る。

【００５４】好ましくは、本発明のＲＴＶ組成物はさら
に補助接着促進剤としてシアノ官能性ポリアルコキシシ
ラン（Ｇ）を含有し得る。本発明における使用に適する
シアノ官能性ポリアルコキシシランは一般式（ＶＩＩＩ
）

【００５５】

【化１５】 （式中、各Ｒ３　及びＲ４　は独立的に１ないし約１８
個の炭素原子をもつ一価の炭化水素基又は置換炭化水素
基であり、Ｒ５　はＣ２−１２の二価の炭化水素基であ
り、そしてｔは約０ないし約３の範囲の数である）を有
し得る。

【００５６】式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｒ３　
及びＲ４　はアルキル基、たとえばメチル、エチル、プ
ロピル等；アルケニル基、たとえばビニル、アリル等；
シクロアルキル基、たとえばシクロヘキシル、シクロヘ
プチル等；単核アリール基、たとえばメチルフェニル等
；及びフルオルアルキル基、たとえば３，３，３−トリ
フルオルプロピル等；であり得る。好ましくは、Ｒ３　
及びＲ４　はメチル基及びエチル基から選ばれ、もっと
も好ましくはともにメチル基である。Ｒ５　は好ましく
はアルキレン又はアリーレン置換又は非置換の２−１２
個、より好ましくは２−８個の炭素原子をもつ二価炭化
水素基である。

【００５７】上記式（ＶＩＩＩ）の範囲内の好ましい特
定の化合物はγ−シアノプロピルトリメトキシシランで
ある。他の特定の化合物はつぎのものを包含する。

【００５８】３−（シアノエトキシ）−３−メチルブテ
ニルトリメトキシシラン；β−シアノエチルメチルジメ
トキシシラン；β−シアノエチルトリエトキシシラン；
β−シアノエチルトリメトキシシラン；２−シアノエチ
ルメチルジエトキシシラン；３−シアノプロピルトリエ
トキシシラン；シアノプロピルメチルジメトキシシラン
；１−シアノエチルトリス（メトキシエトキシ）シラン
。

【００５９】式（ＶＩＩＩ）の範囲内の化合物の製造法
はこゝに参考文献として引用するＬｕｃａｓらの米国特
許第４，４８３，９７３号及び同第４，５２８，３５３
号明細書に開示されている。これらの化合物はシアン化
オレフィンとトリクロル水素化シランとを白金触媒の存
在下で反応させて所望の中間体を製造し、ついでこの中
間体をアルコキシ化して好ましいγ−シアノプロピルト
リメトキシシランを製造するという方法によって製造す
ることができる。したがって、特定の型の一反応はたと
えばシアン化アリルとトリクロルシランとの反応であり
得る。この反応においてトリクロルシランとシアン化ア
リルとを反応させるのは、中間体としてメトキシル化生
成物を使用してこれを白金触媒を用いる付加反応に供す
る場合には所望の生成物の収率が低下するという不都合
があるからである。

【００６０】本発明の組成物に使用される好ましいシア
ノ官能性ポリアルコキシシランはシアノアルキルトリア
ルコキシシランであり、もっとも好ましくはシアノエチ
ルトリメトキシシランである。

【００６１】シアノ官能性ポリアルコキシシランは本発
明の組成物中にポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロ
キサン（Ａ）１００部当り約０ないし約５部、好ましく
は約０．１ないし約１．０部、もっとも好ましくは約０
．３ないし約０．７部の範囲の量で使用し得る。

【００６２】本発明のＲＴＶ組成物は随意に（Ｈ）ポリ
アルコキシシラン架橋剤を含有する。該架橋剤は好まし
くは一般式（ＩＸ） （式中、Ｒ１　，Ｒ２　及びｂは前記定義したとおりで
ある）を有する。

【００６３】式（ＩＸ）によって表わされる代表的な化
合物はメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、及びビニルトリメトキシシランを包含する。メチ
ルトリメトキシシランが好ましい。

【００６４】ポリアルコキシシラン架橋剤は本発明のＲ
ＴＶ組成物中にポリアルコキシ官能性ポリジオルガノシ
ロキサン（Ａ）１００部当り約０ないし約２０重量部、
好ましくは約０．１ないし約２．０重量部、もっとも好
ましくは約０．５ないし約１．０重量部の範囲の量で存
在せしめ得る。

【００６５】本発明の組成物はさらに２５℃で１０ない
し５０００センチポイズの粘度をもちかつオルガノ基が
好ましくは１ないし８個の炭素原子をもつ一価の炭化水
素基であるトリオルガノシリル末端ジオルガノポリシロ
キサン（Ｉ）を約１ないし約５０重量部の量で含有し得
る。かゝる線状ジオルガノポリシロキサン重合体は可塑
剤として有用である。好ましくは、かゝる可塑剤はシラ
ノール基を含有しないものであるが、通常約５００ｐｐ
ｍ　までのシラノール基を含有する。さらに該オルガノ
置換基がメチルでありかつ粘度が２５℃で１０ないし１
０００センチポイズの範囲であることが好ましい。

【００６６】前述の可塑剤の代りに又はそれに加えて、
本発明の室温硬化性組成物はさらに、高割合の三官能性
、四官能性又は三官能性及び四官能性シロキシ単位を含
む液状シロキサン（“ＭＤＴ”シリコーン液体）を１な
いし２０重量部の割合で含有することが望ましい。一般
に、かゝる可塑剤は（ｉ）モノアルキルシロキシ単位、
シロキシ単位又はそれらの混合物２５−６０モル％、（
ｉｉ）トリアルキルシロキシ単位１−６モル％及び（ｉ
ｉｉ　）ジアルキルシロキシ単位３４−７４モル％を含
有してなりかつ珪素に結合されたヒドロキシル基を約０
．１ないし約２重量％含有する。

【００６７】その他の化合物、たとえば白金のような難
燃化剤も本発明の組成物中に含有せしめ得る。

【００６８】本発明のＲＴＶ組成物は当該技術において
既知の方法によって製造し得る。たとえば、本発明の組
成物はすべての所要成分を一緒に同時に混和することに
よって製造し得る。しかしながら、本発明の組成物はポ
リアルコキシ末端重合体、シアノ官能性ポリアルコキシ
シラン及び充填剤の混合物をまず厳密に配合し、その後
に架橋剤、錫触媒、安定化剤／スカベンジャー、接着促
進剤及びその他の成分、たとえば可塑剤、を別々に又は
一緒に添加し、ついで得られる混合物を無水の条件下で
十分に混和することによって製造することが好ましい。

【００６９】本発明のＲＴＶ組成物は種々の支持体、特
に組積造支持体（ｍａｓｏｎｒｙ　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ
ｓ）上に被覆し得る。適当な支持体の例はアルミニウム
、ガラス、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリ
塩化ビニル及びコンクリートを包含する。

【００７０】

【実施例の記載】つぎに本発明を実施例によってさらに
説明するが、これらの実施例は単に本発明を例証するた
めのもので、何等本発明を制限するものではない。実施
例中、すべての部は重量部である。 実施例１ メチルジメトキシシリル末端ポリジメチルシリコーン重
合体をつぎのごとく製造した。下記の物質を一緒に混合
した。

【００７１】２５℃で１１０，０００センチポイズの粘
度をもつ 　　　　ヒドロキシ末端ポリジメチルシリコーン重合体
　　　　　　１００部　　　　メチルトリメトキシシラ
ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．０部　　　　ジイソブチルアミン　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０．０６部　　　　ギ酸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．０３部この混合物を
窒素雰囲気下で１１０℃に３．０時間加熱した。この時
点でシリコーン重合体はＳｉ　　ＦＴＮＭＲ分析によっ
てＣＨ３　（ＣＨ３Ｏ）２　Ｓｉ−基で末端置換されて
いることが認められた。この重合体はこの末端置換後に
２５℃で１３０，０００センチポイズの粘度を有してい
た。 実施例２ ジメチルメトキシ末端ジメチルシリコーン低モジュラス
添加剤を、撹拌機及びＨＣｌ放出用出口を備えたガラス
ライニング反応釜中でジメチルジクロルシラン１００部
とアセトン２６部及び水１０部の混合物とをまず反応さ
せる方法を用いて製造した。

【００７２】すなわち、ジメチルジクロルシランを激し
く攪拌しながら、アセトン／水混合物をゆっくり添加し
た。反応温度はこの添加の間に低下するが、５℃以下に
低下しないように調整した。ＨＣｌが連続的に排出され
た。アセトン／水混合物の添加完了後、反応混合物を４
０−５０℃の温度で３０分間攪拌した。ついで反応混合
物を２０−３０ｍｍＨｇの圧力で１２５℃まで真空スト
リッピングして低分子量ジメチルクロルジメチルシリコ
ーン油を得た。

【００７３】このジメチルクロル末端ジメチルシリコー
ン油１００部を絶えず攪拌しつつかつそのバッチ温度を
４０℃以下に保持しつつ、それにメタノール４７部をゆ
っくり添加した。４０℃又はそれ以下で１時間攪拌した
後、液相を分離した。下相はシリコーン油であった。こ
のバッチをついで３０−４０ｍｍＨｇで８０℃まで真空
ストリッピングし、このバッチにＮａ　ＨＣＯ３１部及
びノライト（Ｎｏｒｉｔｅ）ＦＱＡを添加して該バッチ
を中和しかつ脱色した。ついでこのバッチを５０℃以下
まで冷却しそして濾過してつぎの性質をもつ低分子量ジ
メチルメトキシ末端ジメチルシリコーン油を得た。

【００７４】 　　性　　質 　　　　透明性　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　透明、無色　　　　ガードナー色相　　　
　　　　　　　　　　　　　最高　　１　　　　シラノ
ール含量　　　　　　　　　　　　　　　　最高　　０
．４％　　　　塩素％　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　最高　　０．００８％　　　　メト
キシ含量　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５
−８．０％　　　　粘度　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　５−１１センチストークス　
　　　屈折率、２０℃　　　　　　　　　　　　　　　
　１．３９９０−１．４０２０実施例３ 実施例３は３０ｍｍウエルナー・プライデラー（Ｗｅｒ
ｎｅｒ　Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ　）二軸スクリュー押出
機を使用して本発明の組成物を連続的に製造する方法を
例証するものである。

【００７５】押出機のバレル１にオクタメチルシクロテ
トラシロキサン（すなわちＤ４　）で処理されたヒュー
ムドシリカ１６部を連続的に添加した。同様に、バレル
１に実施例１で製造されたメチルジメトキシ末端重合体
１００部及びシアノエチルトリメトキシシラン１．５０
部を連続的に添加した。押出機のバレル８には実施例２
で製造されたジメチルメトキシ末端ジメチルシリコーン
油３０部を低モジュラス添加剤として連続的に添加した
。 バレル１２には１，３，５−トリス（３−トリメトキシ
シリルプロピル）イソシアヌレート１．１部、ジブチル
錫−ビス−アセチルアセトネート硬化触媒０．４５部、
２，４−ペンタンジオンキレート用配位子０．４５部及
びメチルトリメトキシシラン１．５０部を添加した。こ
のウエルナー・プライデラー二軸スクリュー押出機を７
５℃の温度に保持した。脱気のために押出機のバレル１
１に真空を適用した。ＲＴＶシーラント組成物は３０ポ
ンド／時の速度で製造された。

【００７６】実施例３で製造された組成物を硬化時及び
未硬化時のＡＳＴＭによる物理的性質、促進貯蔵安定性
（未硬化シーラントを１００℃で２４時間貯蔵）及び低
モジュラス性（ＩＳＯ　　８３３９−１９８４Ｅ及び８
３４０−１９８４Ｅによる）について試験した。ＡＳＴ
Ｍ物理的性質は７２℃及び５０％の相対温度（標準的硬
化条件）で７日間硬化後に測定した。促進貯蔵老化ＡＳ
ＴＭ物理的性質は未硬化シーラントを１００℃で２４時
間加熱し、ついで標準的硬化条件で７日間硬化させた後
に測定した。ＩＳＯ低モジュラス性は標準的硬化条件で
２８日間硬化し、ついで標準条件下で４日間水浸漬しそ
して２４時間乾燥した後に測定した。

【００７７】試験結果を表１及び表２に示す。 実施例４ 実施例３の方法を、たゞしジメチルメトキシ末端シリコ
ーン油を使用せずに反復した。実施例４においては、２
５℃で１００センチポイズの粘度をもつトリメチル末端
ジメチルシリコーン油３０部を押出機のバレル８に連続
的に添加した。試験結果を表１及び表２に示す。 実施例５ 実施例３の方法を、たゞし押出機のバレル８に、２５℃
で１００センチポイズの粘度をもつトリメチル末端ジメ
チルシリコーン油２０部及び実施例２で製造されたモノ
メトキシ末端シリコーン油１０部からなるシリコーン可
塑剤配合物を連続的に添加することによって反復した。 試験結果を表１及び表２に示す。 実施例６ 実施例３の方法を、たゞし２５℃で１００センチポイズ
の粘度をもつトリメチル末端ジメチルシリコーン油１５
部及び実施例２で製造されたモノメトキシ末端シリコー
ン油１５部からなるシリコーン可塑剤配合物を押出機の
バレル８に連続的に添加することによって反復した。試
験結果を表１及び表２に示す。 実施例７ 実施例３の方法を、たゞし２５℃で１００センチポイズ
の粘度をもつトリメチル末端ジメチルシリコーン油１０
部及び実施例２で製造されたモノメトキシ末端シリコー
ン油２０部からなるシリコーン可塑剤配合物を押出機の
バレル８に連続的に添加することによって反復した。試
験結果を表１及び表２に示す。 実施例８ 実施例８は実施例２で製造されたモノメトキシ末端、低
モジュラスシリコーン添加剤がヘキサメチルジシラザン
をポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン（Ａ）
１００部当り２重量部の割合で含有するアルコキシ硬化
性一液型ＲＴＶ組成物中では作用せず、貧弱な貯蔵安定
性をもつＲＴＶ組成物を与えることを例証する。

【００７８】押出機のバレル１にＤ４　で処理されたヒ
ュームドシリカ１６部、実施例１で製造されたメチルジ
メトキシ末端重合体１００部及びシアノエチルトリメト
キシシラン１．５０部を連続的に添加した。押出機のバ
レル８には２５℃で１００センチポイズの粘度をもつト
リメチル末端ジメチルシリコーン油１０部及び実施例２
で製造したモノメトキシ末端シリコーン油２０部からな
るシリコーン可塑剤配合物を連続的に添加した。バレル
１２には１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリル
プロピル）−イソシアヌレート１．０部、メチルトリメ
トキシシラン１．５部、ヘキサメチルジシラザン安定化
スカベンジャー２．０部及びジブチル錫ジアセテート縮
合硬化触媒０．２０部を添加した。ウエルナー・プライ
デラー二軸スクリュー押出機を７５℃の温度に保持した
。 脱気用の真空を押出機のバレル１１に適用した。ＲＴＶ
シーラントは３０ポンド／時の速度で製造された。

【００７９】実施例８で製造された組成物の貯蔵安定性
を、未硬化の組成物を１００℃で２４時間貯蔵するとい
う方法で試験した。この貯蔵期間中に、該組成物は著し
い重合体の崩壊を受け、したがってその後に硬化を生起
しなかった。 実施例９ 実施例８の方法を、たゞし実施例２で製造されたモノメ
トキシ末端、低モジュラスシリコーン油を使用せずに反
復した。実施例９で製造された組成物は１００℃で２４
時間促進貯蔵寿命試験した後に崩壊の徴候を示さなかっ
た。

【００８０】下記の実施例１０及び１１は低モジュラス
性は低分子量のモノアルコキシ末端ポリジオルガノシロ
キサン油を用いた場合のみ付与されることを高分子量の
モノアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン油と比較
して説明するものである。 実施例１０ 実施例１で製造されたごとき、たゞしｎ＝３５０のジメ
チルモノメトキシ末端ポリジメチルシロキサンを、シラ
ノール末端ポリジメチルシロキサン重合体１００重量部
、ジメチルジメトキシシラン２重量部、ジイソブチルア
ミン０．１重量部及びギ酸０．０５重量部を１１０℃で
３時間混和することによって製造した。この反応混合物
を一定割合のＮ２　パージによって厳密に乾燥状態に保
持した。この時点で６０ｍｍＨｇの真空を適用して過剰
の揮発分をストリッピングにより除去した。最終生成物
をＦＴＮＭＲ分析によって試験し、ジメチルモノメトキ
シ末端ポリジメチルシロキサン重合体（ｎ＝３５０）で
あることを確認した。 実施例１１ 実施例３の方法を、たゞしそこで使用した。実施例２で
製造された低分子量モノメトキシ末端ポリジメチルシロ
キサン油の代りに、実施例１０で製造された高分子量モ
ノメトキシ末端ポリジメチルシロキサン油を使用して反
復した。試験結果を表１及び表２に示す。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　つぎの成分： （Ａ）２５℃で約１００ないし約１，０００，０００セ
   ンチポイズの粘度をもち、各重合体鎖末端の珪素原子は
   少なくとも２個のアルコキシ基を末端置換基として有し
   かつオルガノ基がＣ１−１５の一価の炭化水素基である
   ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン１００部
   ；（Ｂ）重合体鎖中の各末端珪素原子上に単に１個のア
   ルコキシ基を有し、２５℃で約５ないし約９５センチポ
   イズの範囲の粘度をもちかつオルガノ基がＣ１−１５の
   一価の炭化水素基であるモノアルコキシ末端ポリジオル
   ガノシロキサン重合体約１ないし約４０部； （Ｃ）補強用充填剤約０ないし約４０部；（Ｄ）一般式
   ： 【化１】 （式中、Ｒ５　はＣ１−１８の一価の炭化水素基及び置
   換炭化水素基から選んだ基であり、そしてＲ６　，Ｒ７
   　及びＲ８　は水素、Ｒ５　，ＯＲ５　，−Ｓｉ（Ｒ５
   　）３　，−ＯＳｉ（Ｒ５　）３、アリール、アシル及
   びニトリル基からなる群から選んだ同一でも異なっても
   よい一価の基である）のジオルガノ錫ビス−β−ジケト
   ネート縮合触媒の有効量； （Ｅ）一般式： （式中、Ｒ６　，Ｒ７　及びＲ８　はさきに定義したと
   おりである）をもつβ−ジケトン約０ないし約５部；（
   Ｆ）式： （式中、Ｒ３　及びＲ４　はＣ１−８　の一価の炭化水
   素基であり、ｔは０ないし３であり、そしてＺはさらに
   エーテル、エポキシ、イソシアナト、シアノ、イソシア
   ヌレート、アクリルオキシ及びアシルオキシ基からなる
   群から選んだ官能基によって置換されている飽和、不飽
   和又は芳香族炭化水素基である）をもつ接着促進剤ポリ
   アルコキシシラン０ないし約２部； （Ｇ）一般式： 【化２】 （式中、各Ｒ３　及びＲ４　は独立的に１ないし約１８
   個の炭素原子をもつ一価の炭化水素基又は置換炭化水素
   基であり、Ｒ５　はＣ２−１２の二価の炭化水素基であ
   り、そしてｔは約０ないし約３の範囲の数である）をも
   つ補助接着促進剤シアノ官能性ポリアルコキシシラン０
   ないし２部；及び（Ｈ）架橋剤ポリアルコキシシラン０
   ないし約１０部；を含有してなる改良された低モジュラ
   ス特性をもつ、スカベンジャーを含まない、貯蔵安定性
   の、一液型室温硬化性シリコーン組成物。
2. 【請求項２】　　ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシ
   ロキサン（Ａ）は一般式： 【化３】 （式中、各Ｒ，Ｒ１　及びＲ２　は独立的に非置換又は
   置換のＣ１−１５の一価の炭化水素基であり、ｎは約５
   ０ないし約２，５００の範囲の数でありそしてａは０又
   は１の整数である）をもつ請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】　　モノアルコキシ末端重合体（Ｂ）が式
   ：【化４】 （式中、ｍは約１ないし約４０の範囲であるをもつ請求
   項１記載の組成物。
4. 【請求項４】　　縮合触媒（Ｄ）がジ（ｎ−ブチル）錫
   ビス（アセチルアセトネート）である請求項１記載の組
   成物。
5. 【請求項５】　　接着促進剤ポリアルコキシシラン（Ｆ
   ）が一般式： 【化５】 （式中、ＧはＲ１１基、式： の基、スチリル基、ビニル基、アリル基、クロルアリル
   基及びシクロヘキセニル基から選んだ基であり、Ｒ１３
   はＣ１−８　の一価の炭化水素基又はシアノアルキル基
   であり、Ｒ１４はＣ１−８　の一価の炭化水素基又はシ
   アノアルキル基であり、Ｒ１５はアルキレンアリーレン
   基、アルキレン基及びシクロアルキレン基及びハロゲン
   化アルキレンアリーレン基、アルキレン基及びシクロア
   ルキレン基から選んだＣ２−１２の二価の炭化水素基で
   あり、そしてｂは０ないし３である）をもつイソシアナ
   ト官能化ポリアルコキシシランである請求項１記載の組
   成物。
6. 【請求項６】　　イソシアナト官能化ポリアルコキシシ
   ランが１，３，５−トリストリメトキシシリルプロピル
   イソシアネートである請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】　　補助接着促進剤シアノ官能性ポリアル
   コキシシラン（Ｇ）がγ−シアノプロピルトリメトキシ
   シラン、３−（シアノエトキシ）−３−メチルブテニル
   トリメトキシシラン、β−シアノエチルメチルジメトキ
   シシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、β−
   シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルメ
   チルジエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキ
   シシラン、シアノプロピルメチルジメトキシシラン及び
   １−シアノエチルトリス（メトキシエトキシ）シランか
   らなる群から選んだものである請求項６記載の組成物。
8. 【請求項８】　　β−ジケトン（Ｅ）を約０．２ないし
   約０．８部の範囲の量で存在させる請求項１記載の組成
   物。
9. 【請求項９】　　架橋剤ポリアルコキシシラン（Ｈ）を
   約０．１ないし約２．０部の範囲の量で存在させる請求
   項１記載の組成物。
10. 【請求項１０】　　補強用充填剤（Ｃ）を約５ないし約
    ４０部の範囲の量で存在させる請求項１記載の組成物。
11. 【請求項１１】　　さらに２５℃で１０ないし５，００
    ０センチポイズの粘度をもちかつオルガノ基が好ましく
    は１−８個の炭素原子をもつ一価の炭化水素基であるト
    リオルガノシリル末端ジオルガノポリシロキサン約１な
    いし約５０重量部を含有してなる請求項１記載の組成物
    。
12. 【請求項１２】　　重量で、つぎの成分：（Ａ）一般式
    ： 【化６】 （式中、各Ｒ，Ｒ１　及びＲ２　はメチル基であり、ｎ
    は約５０ないし約２，５００の範囲の整数であり、そし
    てａは０又は１の整数である）をもち、２５℃で約１０
    ０ないし約１，０００，０００センチポイズの粘度をも
    つポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン１００
    部；（Ｂ）式： 【化７】 （式中、Ｒ，Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれメチル基であ
    り、そしてｍは約１０ないし約２０の範囲である）をも
    ち、２５℃で約４０ないし約６０センチポイズの範囲の
    粘度をもつモノアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサ
    ン約１５ないし約２５部； （Ｃ）ヒュームドシリカ充填剤約５ないし約４０部；（
    Ｄ）ジ（ｎ−ブチル）錫ビス（アセチルアセトネート）
    約０．２ないし約０．４部； （Ｅ）２，４−ヘキサンジオン約０．３ないし約０．５
    部； （Ｆ）１，３，５−トリストリメトキシシリルプロピル
    イソシアネート約０．３ないし約０．７部；（Ｇ）β−
    シアノエチルトリメトキシシラン約０．３ないし約０．
    ７部； （Ｈ）メチルトリメトキシシラン約０．５ないし約１．
    ０部；及び（Ｉ）２５℃で１０ないし５０００センチポ
    イズの粘度をもち、オルガノ基が好ましくは１ないし８
    個の炭素原子をもつ一価の炭化水素基であるトリオルガ
    ノシリル末端ジオルガノポリシロキサン約１ないし約５
    ０部；を含有してなる、プライマー不使用で改良された
    接着性をもつ、スカベンジャーを含まない、貯蔵安定性
    の、一液型室温硬化性シリコーン組成物。