JPH0434568B2

JPH0434568B2 -

Info

Publication number: JPH0434568B2
Application number: JP6587384A
Authority: JP
Inventors: Hidenori Sakai; Hiroichi Kajiura; Noriaki Kihara
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-04-04
Filing date: 1984-04-04
Publication date: 1992-06-08
Also published as: JPS60210636A

Description

[Detailed description of the invention]

本発明は機械的性質、耐油性、耐熱性および透
明性や光沢性などの光学性質に優れた結晶性ポリ
マーを提供することのできるポリマー用造核剤に
関する。ポリエチレンやポリプロピレンなどで代表され
る結晶性ポリマーは、高い結晶化度を有している
ので引張強度、引裂強度、衝撃強度、曲げ剛性、
ねじり剛性などの機械的性質、耐油性、耐熱性な
どに優れている。しかし結晶性であるということ
は、ポリマー内部において結晶部と非晶部とが存
在することであり、両者の屈折率の差によつて透
過光線が散乱を起こして、得られた製品が不透明
になつたり、あるいは製品表面に結晶に起因する
凹凸が生じて乱反射を起こし、表面光沢性が悪く
なつたりする。そこでこれらの欠点を解消するために種々の提
案がなされており、たとえば一例として成形加工
条件を変化させることにより透明性を改善する方
法がある。具体的には高倍率の延伸を行つたり、
溶融状態の樹脂を急冷したり、あるいは延伸と急
冷の両者を組み合わせる方法などがあるが、高倍
率の延伸では得られる成形品の形状、精度が制限
されると、急冷法では金型や冷却ロールなどを室
温以下に冷却しなければならないため結露したり
装置が複雑になるし、得られる成形品は結晶化度
が低下して機械的性質や耐熱性などが低下する。
またそのほかの方法として造核剤をポリマーに添
加して、溶融状態のポリマーの結晶固化時に結晶
化を促進させると共に結晶形態を小さくし、透明
性の改善を計ることが試みられている。本発明は後者の方法に関するものであり、すな
わち下記一般式〔〕で示されるポリマー用造核
剤に関する。 R¹SO2NHCOCONHSO2R² 〔〕（ここでR¹，R²は置換していてもよいアルキ
ル基またはアリール基であつて、各同一または異
なつていてもよい。）一般式〔〕で示される化合物はオギザミド類
であつて、R¹およびR²が採りうる基としては、（）置換していてもよいアルキル基、すなわ
ちメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、tert−ブチル、ヘプチル、オクチル、
デシル、トリデシル、ペンタデシル、オクタデ
シル等の炭酸原子数１〜20のアルキル基であつ
て、水素原子の一部がアミノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシ基あるいは塩素、臭素、フツ素等のハ
ロゲンで置換されていてもよいアルキル基、（）置換していてもよいアリール基、例えば (イ) 置換していてもよいフエニル基、すなわち
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、tert−ブチル等の炭酸
原子数１〜６のアルキル基、メトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ等の炭酸
原子数１〜６のアルコキシ基、アミノ基、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、塩素、臭素、フツ素
等のハロゲンでフエニル基を構成する１個以
上の水素原子が置換されていてもよいフエニ
ル基、 (ロ) 置換されていてもよいナフチル基、すなわ
ち上記のアルキル基、アルコキシ基、アミノ
基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハロゲンでナ
フチル基を構成する１個以上の水素原子が置
換されていてもよいα−ナフチル基、β−ナ
フチル基、で代表される置換していてもよいアルキル基また
はアリール基である。R¹およびR²はこれらの基
から選ばれるが、各同一であつてもよいし、また
異なつていてもよい。此の様な化合物として具体
的には、Ｎ，N′−ビス（メチルスルホニル）オ
ギザミド、Ｎ，N′−ビス（エチルスルホニル）
オギザミド、Ｎ，N′−ビス（プロピルスルホニ
ル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（ｎ−ブチルス
ルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（ｔ−ブ
チルスルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス
（フエニルスルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビ
ス（４−メチルフエニルスルホニル）オギザミ
ド、Ｎ，N′−ビス（４−エチルフエニルスルホ
ニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（４−tert−ブ
チルフエニルスルホニル）オギザミド、Ｎ，
N′−ビス（３−メチルフエニルスルホニル）オ
ギザミド、Ｎ，N′−ビス（３−tert−ブチルフエ
ニルスルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス
（４−メトキシフエニルスルホニル）オギザミド、
Ｎ，N′−ビス（４−エトキシフエニルスルホニ
ル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（４−プロポキ
シフエニルスルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−
ビス（３−メトキシフエニルスルホニル）オギザ
ミド、Ｎ，N′−ビス（３−エトキシフエニルス
ルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（３−プ
ロポキシフエニルスルホニル）オギザミド、Ｎ，
N′−ビス（４−クロロフエニルスルホニル）オ
ギザミド、Ｎ，N′−ビス（３−クロロフエニル
スルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（３，
４−ジクロロフエニルスルホニル）オギザミド、
Ｎ，N′−ビス（３−ブロモフエニルスルホニル）
オギザミド、Ｎ，N′−ビス（４−ブロモフエニ
ルスルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（３，
４−ジブロモフエニルスルホニル）オギザミド、
Ｎ，N′−（３−ブロモ−４−クロロフエニルスル
ホニル）オギザミド、Ｎ−（４−メチルフエニル
スルホニル）−N′−（４−エチルフエニルスルホ
ニル）オギザミド、Ｎ−（４−tert−ブチルフエ
ニルスルホニル）−N′−（３−エトキシフエニル
スルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（α−
ナフチルスルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビ
ス（βーナフチルスルホニル）オギザミド、Ｎ，
N′−ビス（１−メチル−β−ナフチルスルホニ
ル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（１−エチル−
β−ナフチルスルホニル）オギザミド、Ｎ，
N′−ビス（１−メトキシ−βーナフチルスルホ
ニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（１−エトキ
シ−β−ナフチルスルホニル）オギザミド、Ｎ，
N′−ビス（１−クロロ−β−ナフチルスルホニ
ル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（２−クロロ−
α−ナフチルスルホニル）オギザミドなどがあ
り、此れらの中ではとくに、Ｎ，N′−ビス（フ
エニルスルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス
（４−メチルフエニルスルホニル）オギザミド、
Ｎ，N′−ビス（４−メトキシフエニルスルホニ
ル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス（４−クロロフ
エニルスルホニル）オギザミド、Ｎ，N′−ビス
（β−ナフチルスルホニル）オギザミドが造核剤
としての効果が高い。一般式〔〕の化合物を製造するには、 RSO2NH2で示されるスルホンアミド類と塩化オ
キサリル（clcococl）とを、エーテル類、ニトリ
ル類、芳香族炭化水素類等の有機溶媒中で反応さ
せることによつて製造することができる。本発明の造核剤を配合し得るポリマーは公知の
結晶性ポリマーであれば如何なるものでも良い
が、とくにはポリオレフインを選ぶと造核作用を
著しく発揮するので好ましい。ポリオレフインと
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−
オクタデセン、３−メチル−１−ブテン、３−メ
チル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン
等のα−オレフインの単独重合体または２種以上
のコモノマーからなる共重合体、さらにはα−オ
レフインと他の共重合可能なモノマー、たとえば
スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸
ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等との共重合体、また別らは上記のもの同志
あるいは他の熱可塑性樹脂とのブレンド物、ブロ
ツク共重合体、グラフト共重合体といつた如何な
るポリオレフインでもよい。造核剤のポリマーへの配合割合はとくに限定さ
れないが、その効果を十分に発揮させかつポリマ
ー自身の有している優れた特性を損わさせずにま
た経済的な有利さを保持するためには、概ねポリ
マー100重量部に対して0.001〜５重量部、とくに
0.05〜２重量部の範囲が好ましい。造核剤とポリマーを混合するには周知の方法を
用いることができ、たとえば両者をリボンブレン
ダー、タンブラーブレンダー、ヘンシエルミキサ
ーなどで混合あるいは混合後押出機、バンバリ−
ミキサー、二本ロールなどで溶融混合するか炭化
水素や芳香族溶媒に溶解してポリマー溶液に混合
し、その後単軸押出機、ベント式押出機、二本ス
クリユー押出機、三本スクリユー押出機、円錐型
二本スクリユー押出機、コニーダー、プラテイフ
イケーター、ミクストルーダー、二軸コニカルス
クリユー押出機、遊星ねじ押出機、歯車型押出
機、スクリユーレス押出機などを用いて押出成
形、射出成形、ブロー成形などを行う。本発明の造核剤には、その他公知の種々の配合
剤を併用してもよい。このような配合剤としては
たとえばフエノール系または硫黄系酸化防止剤が
例示できる。フエノール系酸化防止剤としては、
たとえば２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ステアリル（３，３−ジメチル−４−ヒド
ロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル
−β−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チルフエノール）プロピオネート、ジステアリル
−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホネート、２，４，６−トリス（3′，
5′−ジ−tert−ブチル−4′−ヒドロキシベンジル
チオ）−１，３，５−トリアジン、ジステアリル
（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−tert−ブチ
ルベンジル）マロネート、２，2′−メチレンビス
（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、
４，4′−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチ
ルフエノール）、２，2′−メチレンビス〔６−（１
−メチルシクロヘキシル）ｐ−クレゾール〕、ビ
ス〔３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−tert−
ブチルフエニル）ブチリツクアシド〕グリコール
エステル、４，4′−ブチリデンビス〔６−tert−
ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチ
ルフエニル）ブタン、ビス〔２−tert−ブチル−
４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−tert−
ブチル−５−メチルベンジル）フエニル〕テレフ
タレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−４−tert−ブチル）ベンジ
ルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，
５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、テトラ
キス〔メチレン−３−（３，５−ジ−tert−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン、１，３，５−トリス〔３，５−ジ−tert
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−
tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オニルオキシエチル〕イソシアヌレート、２−オ
クチルチオ−４，６−ジ（４−ヒドロキシ−３，
５−tert−ブチル）フエノキシ−１，３，５−ト
リアジン、４，4′−チオビス（６−tert−ブチル
−ｍ−クレゾール）などのフエノール類及び４，
4′−ブチリデンビス（２−tert−ブチル−５−メ
チルフエノール）の炭酸オリゴエステル（例えば
重合度２，３，４，５，６，７，８，９，10な
ど）などの多価フエノール炭酸オリゴエステル類
が挙げられる。硫黄系抗酸化剤としてはたとえばジラウリル
ー、ジミリスチルー、ジステアリルーなどのジア
ルキルチオジプロピオネート及びブチルー、オク
チルー、ラウリルー、ステアリルーなどのアルキ
ルチオプロピオン酸の多価アルコール（例えばグ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール、トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレート）のエステル（例
えばペンタエリスリトーテトララウリルチオプロ
ピオネート）が挙げられる。また別には含リン化合物を併用してもよく、た
とえばトリオクチルホスフアイト、トリラウリル
ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、オクチ
ルージフエニルホスフアイト、トリス（２，４−
ジ−tert−ブチルフエニル）ホスフアイト、トリ
フエニルホスフアイト、トリス（ブトキシエチ
ル）ホスフアイト、トリス（ノニルフエニル）ホ
スフアイト、ジステアリルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、テトラ（トリデシル）−１，１，
３−トリス（２−メチル−５−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）ブタンジホスフアイト、
テトラ（C₁₂〜C₁₅混合アルキル）−４，4′−イソ
プロピリデンジフエニルジホスフアイト、テトラ
（トリデシル）−４，4′−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−tert−ブチルフエノール）ジホスフア
イト、トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシフエニル）ホスフアイト、トリス（モ
ノ・ジ混合ノニルフエニル）ホスフアイト、水素
化−４，4′−イソプロピリデンジフエノールポリ
ホスフアイト、ビス（オクチルフエニル）・ビス
〔４，4′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）〕・１，６−ヘキサンジオー
ルジホスフアイト、フエニル・４，4′−イソプロ
ピリデンジフエノール・ペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチ
ルフエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス〔４，4′−イソプロピリデンビス（２
−tert−ブチルフエノール）〕ホスフアイト、フ
エニル・ジイソデシルホスフアイト、ジ（ノニル
フエニル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイ
ソプロピル）ホスフアイト、４，4′−イソプロピ
リデンビス（２−tert−ブチルフエノール）。ジ
（ノニルフエニル）ホスフアイト、９，10−ジ−
ヒドロ−９−オキサ−10−ホスフエナンスレン−
10−オギザミド、テトラキス（２，４−ジ−tert
−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレンジホ
スホナイトなどが挙げられる。また６−ヒドロキシクロマン誘導体たとえば
α，β，γ，δの各種トコフエロールやこれらの
混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エニル）
−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメチル置
換体、２，５，８−トリメチル置換体、２，５，
７，８−テトラメチル置換体、２，２，７−トリ
メチル−５−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２，２，５−トリメチル−７−tert−ブチ
ル−６−ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリ
メチル−６−tert−ブチル−６−ヒドロキシクロ
マン、２，２−ジメチル−５−tert−ブチル−６
−ヒドロキシクロマンなど、また別には一般式 MxAly（OH）2X＋3y−2z（Ａ）ｚ・aH2O （ここでＭはMg，CaまたはZn，Ａは水酸基以
外のアニオン、ｘ，ｙおよびｚは正数、ａは０ま
たは正数をあらわす）で示される複化合物、たと
えば Mg₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂Ｏ、 Mg₈Al₂（OH）₂₀CO₃・5H₂Ｏ、 Mg₅Al₂（OH）₁₄CO₃・4H₂Ｏ、 Mg₁₀Al₂（OH）₂₂（CO₃）₂・4H₂Ｏ、 Mg₆Al₂（OH）₁₆HPO₄・4H₂Ｏ、 Ca₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂Ｏ、 Zn₆Al₂（OH）₁₆CO₃・4H₂Ｏ、 Zn₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂Ｏ、 Mg₆Al₂（OH）₁₆SO₄・4H₂Ｏ、 Mg₆Al₂（OH）₁₂CO₃・3H₂Ｏなどを併用しても
よい。また光安定剤を併用してもよく、たとえば２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフエノン、２−
ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフエノ
ン、２，2′−ジ−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフエノン、２，４−ジヒドロキシベンゾ
フエノンなどのヒドロキシベンゾフエノン類、２
−（2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチ
ルフエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、
２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−tert−ブチル
フエニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２
−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（2′−ヒドロキシ−3′，5′−
ジ−tert−アミノフエニル）ベンゾトリアゾール
などのベンゾトリアゾール類、フエニルアリシレ
ート、ｐ−tert−ブチルフエニルサリシレート、
２，４−ジ−tert−ブチルフエニル−３，５−ジ
−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、
ヘキサデシル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−
ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類、
２，2′−チオビス（４−tert−オクチルフエノー
ル）Ni塩、〔２，2′−チオビス（４−tert−オク
チルフエノラート）〕−ｎ−ブチルアミンNi、
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ホスホン酸モノエチルエステルNi塩な
どのニツケル化合物類、α−シアノ−β−メチル
−β−（ｐ−メトキシフエニル）アクリル酸メチ
ルなどの置換アクリロニトリル酸及びＮ−２−エ
チルフエニル−N′−２−エトキシ−５−tert−フ
エニルシユウ酸ジアミド、Ｎ−２−エチルフエニ
ル−N′−２−エトキシフエニルシユウ酸ジアミ
ドなどのシユウ酸ジアニリド類、ビス（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバシ
エート、ポリ〔｛６−（１，３，３−テトラメチル
ブチル）イミノ｝−１，３，５−トリアジン−２，
４−ジイル｛４−（２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン〕、２−
（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチ
ル−１−ピペリジル）エタノールとコハク酸ジメ
チルとの縮合物などのヒンダードアミン化合物類
が挙げられる。成形加工性改良のための滑剤を併用してもよ
く、たとえばパラフインワツクス、ポリエチレン
ワツクス、ポリピロピレンワツクスなどの脂肪族
炭化水素類、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチ
ン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸
類またはこれらの金属塩類、すなわちリチウム
塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム
塩、カリウム塩など、パルミチルアルコール、セ
チルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂
肪族アルコール類、カプロン酸アミド、カプリル
酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミ
ド、ミリスチン酸アミド、バルミチル酸アミド、
ステアリン酸アミドなどの脂肪族アミド類、脂肪
族とアルコールとのエステル類、フルオロアルキ
ルカルボン酸またはその金属塩、フルオロアルキ
ルスルホン酸金属塩などのフツ素化合物類が挙げ
られる。その他必要に応じて、他の公知の造核剤、帯電
防止剤、可塑性、スリツプ剤、アンチブロツキン
グ剤、難燃剤、無機または有機の充填剤、顔料、
染料など通常配合される化合物も併用することが
できる。以下、実施例により本発明の内容を説明する
が、本発明はこれらの実施例に制限されるもので
はなく、その目的を損わない限り、如何なる態様
も取りうる。実施例１〜６及び比較例１メルトフローレート2.10ｇ／10min（ASTM Ｄ
1238、Ｅ）、密度0.920ｇ／cm³（ASTM Ｄ
1505）のエチレン・４−メチル−１−ペンテン共
重合体100重量部に第１表に示す化合物を0.3重量
部配合し、押出機により溶融混合し、ペレツト化
した。このペレツトにより200℃で厚さの１mmの
シートをプレス成形し、下記の試験を行つた。結
果を第１表に示す。結晶化温度（TC）：示差走査型熱量計（DSC）
により降温速度10℃／minでの発熱曲線から求
めた発熱ピークを示す温度霞度（ヘイズ）：ASTM Ｄ 1003−52 剛性率：ASTM Ｄ 1043−72 The present invention relates to a nucleating agent for polymers that can provide a crystalline polymer with excellent mechanical properties, oil resistance, heat resistance, and optical properties such as transparency and gloss. Crystalline polymers such as polyethylene and polypropylene have a high degree of crystallinity, so they have high tensile strength, tear strength, impact strength, bending rigidity,
It has excellent mechanical properties such as torsional rigidity, oil resistance, and heat resistance. However, being crystalline means that there are crystalline and amorphous parts inside the polymer, and the difference in refractive index between the two causes the transmitted light to scatter, making the resulting product opaque. The product surface may become wrinkled or uneven due to crystals, causing diffused reflection and deteriorating the surface gloss. Therefore, various proposals have been made to eliminate these drawbacks, and one example is a method of improving transparency by changing molding conditions. Specifically, we perform high-magnification stretching,
There are methods to rapidly cool the molten resin, or to combine both stretching and quenching, but high-magnification stretching limits the shape and precision of the molded product that can be obtained, and the quenching method etc. must be cooled to below room temperature, which causes dew condensation and complicates the equipment, and the resulting molded products have lower crystallinity, resulting in lower mechanical properties and heat resistance.
As another method, an attempt has been made to improve transparency by adding a nucleating agent to the polymer to promote crystallization during crystal solidification of the molten polymer and to reduce the crystal form. The present invention relates to the latter method, that is, to a nucleating agent for polymers represented by the following general formula []. R ¹ SO2NHCOCONHSO2R ² [] (Here, R ¹ and R ² are optionally substituted alkyl groups or aryl groups, and may be the same or different.) The compound represented by the general formula [] is Among the ogizamides, R ¹ and R ² can be () optionally substituted alkyl groups, i.e. methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Butyl, tert-butyl, heptyl, octyl,
An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as decyl, tridecyl, pentadecyl, and octadecyl, in which a portion of the hydrogen atoms are substituted with an amino group, nitro group, hydroxy group, or halogen such as chlorine, bromine, or fluorine. () an optionally substituted aryl group, such as (a) an optionally substituted phenyl group, i.e., methyl, ethyl, propyl, isopropyl,
Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as butyl, isobutyl, tert-butyl, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, amino groups, nitro groups, hydroxy groups, chlorine, a phenyl group in which one or more hydrogen atoms constituting the phenyl group may be substituted with a halogen such as bromine or fluorine; An optionally substituted alkyl represented by an amino group, a nitro group, a hydroxy group, an α-naphthyl group, a β-naphthyl group, in which one or more hydrogen atoms constituting the naphthyl group may be substituted with a halogen group or aryl group. R ¹ and R ² are selected from these groups, and may be the same or different. Specifically, such compounds include N,N'-bis(methylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(ethylsulfonyl)
ogizamide, N,N'-bis(propylsulfonyl) ogizamide, N,N'-bis(n-butylsulfonyl) ogizamide, N,N'-bis(t-butylsulfonyl) ogizamide, N,N'-bis(propylsulfonyl) ogizamide, enylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(4-methylphenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(4-ethylphenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(4-tert-butylphenyl)ozamide, enylsulfonyl)ozamide, N,
N'-bis(3-methylphenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(3-tert-butylphenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(4-methoxyphenylsulfonyl)ozamide,
N,N'-bis(4-ethoxyphenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(4-propoxyphenylsulfonyl)ozamide, N,N'-
Bis(3-methoxyphenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(3-ethoxyphenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(3-propoxyphenylsulfonyl)ozamide, N,
N'-bis(4-chlorophenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(3-chlorophenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(3,
4-dichlorophenylsulfonyl)ozamide,
N,N'-bis(3-bromophenylsulfonyl)
ogizamide, N,N'-bis(4-bromophenylsulfonyl) ogizamide, N,N'-bis(3,
4-dibromophenylsulfonyl)ozamide,
N,N'-(3-bromo-4-chlorophenylsulfonyl)ozamide, N-(4-methylphenylsulfonyl)-N'-(4-ethylphenylsulfonyl)ozamide, N-(4-tert-butyl phenylsulfonyl)-N'-(3-ethoxyphenylsulfonyl)ogizamide, N,N'-bis(α-
naphthylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(βnaphthylsulfonyl)ozamide, N,
N'-bis(1-methyl-β-naphthylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(1-ethyl-
β-naphthylsulfonyl)ozamide, N,
N'-bis(1-methoxy-β-naphthylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(1-ethoxy-β-naphthylsulfonyl)ozamide, N,
N'-bis(1-chloro-β-naphthylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(2-chloro-
α-naphthylsulfonyl) ogizamide, among others, N,N'-bis(phenylsulfonyl) ogizamide, N,N'-bis(4-methylphenylsulfonyl) ogizamide,
N,N'-bis(4-methoxyphenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(4-chlorophenylsulfonyl)ozamide, N,N'-bis(β-naphthylsulfonyl)ozamide as a nucleating agent. Highly effective. To produce the compound of general formula [], a sulfonamide represented by RSO2NH2 and oxalyl chloride (clcococl) are reacted in an organic solvent such as an ether, a nitrile, or an aromatic hydrocarbon. It can be manufactured by The polymer to which the nucleating agent of the present invention can be blended may be any known crystalline polymer, but polyolefin is particularly preferred since it exhibits a remarkable nucleating effect. Examples of polyolefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1
-Pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-
Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-
Homopolymers of α-olefins such as octadecene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, copolymers of two or more comonomers, and even α-olefins. Copolymers of olefins and other copolymerizable monomers, such as styrene, acrylonitrile, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylic esters, methacrylic esters, etc., or copolymers of the above or other thermoplastic resins. Any polyolefins such as blends, block copolymers, and graft copolymers may be used. The proportion of the nucleating agent added to the polymer is not particularly limited, but in order to fully exhibit its effect, not impair the excellent properties of the polymer itself, and maintain economic advantage. is generally 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polymer, especially
A range of 0.05 to 2 parts by weight is preferred. A well-known method can be used to mix the nucleating agent and the polymer. For example, the two may be mixed using a ribbon blender, tumbler blender, Henschel mixer, etc., or after mixing, the nucleating agent and the polymer may be mixed using an extruder, Banbury mixer, etc.
Melt and mix using a mixer, two-roll, etc., or dissolve it in a hydrocarbon or aromatic solvent and mix it into a polymer solution, and then use a single-screw extruder, vented extruder, two-screw extruder, three-screw extruder, Extrusion molding, injection molding, and blow molding using conical twin-screw extruders, co-kneaders, plateifiers, mixtruders, twin-screw conical screw extruders, planetary screw extruders, gear-type extruders, screwless extruders, etc. Performs molding, etc. The nucleating agent of the present invention may be used in combination with various other known compounding agents. Examples of such compounding agents include phenolic or sulfur antioxidants. As a phenolic antioxidant,
For example, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, stearyl (3,3-dimethyl-4-hydroxybenzyl) thioglycolate, stearyl-β-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butyl phenol) propionate, distearyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, 2,4,6-tris(3',
5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzylthio)-1,3,5-triazine, distearyl (4-hydroxy-3-methyl-5-tert-butylbenzyl) malonate, 2,2'- methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol),
4,4'-methylenebis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis[6-(1
-methylcyclohexyl)p-cresol], bis[3,5-bis(4-hydroxy-3-tert-
butylphenyl) butylic acid] glycol ester, 4,4'-butylidene bis[6-tert-
butyl-m-cresol), 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butane, bis[2-tert-butyl-
4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-
Butyl-5-methylbenzyl)phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butyl)benzyl isocyanurate, 1,3,5-tris(3,
5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene, tetrakis [methylene-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]
Methane, 1,3,5-tris [3,5-di-tert
-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, 1,3,5-tris[(3,5-di-
tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, 2-octylthio-4,6-di(4-hydroxy-3,
Phenols such as 5-tert-butyl)phenoxy-1,3,5-triazine, 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), and 4,
Polyhydric phenol carbonate oligoesters such as 4'-butylidene bis(2-tert-butyl-5-methylphenol) carbonate oligoesters (for example, polymerization degree of 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, etc.) Examples include esters. Examples of sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, and distearyl; and polyhydric alcohols of alkylthiopropionic acids such as butyl, octyl, lauryl, and stearyl (e.g., glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentyl). Erythritol, trishydroxyethyl isocyanurate) (eg pentaerythritote tetralauryl thiopropionate). Alternatively, phosphorus-containing compounds may be used in combination, such as trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tridecyl phosphite, octyl-diphenyl phosphite, tris(2,4-
di-tert-butylphenyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris(butoxyethyl) phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra(tridecyl)-1,1,
3-tris(2-methyl-5-tert-butyl-4
-hydroxyphenyl)butane diphosphite,
Tetra( _C12 - _C15 mixed alkyl)-4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, Tetra(tridecyl)-4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-tert-butylphenol) diphosphite, Tris (3,5-di-tert-butyl-4-
hydroxyphenyl) phosphite, tris(mono-dimixed nonylphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis(octylphenyl) bis[4,4'-butylidene bis(3- Methyl-6-tert
-butylphenol)]・1,6-hexanediol diphosphite, phenyl・4,4′-isopropylidene diphenol・pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite, tris[4,4'-isopropylidene bis(2
-tert-butylphenol)] phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, di(nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris(1,3-di-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 4,4'-isopropylidene bis(2- tert-butylphenol). Di(nonylphenyl)phosphite, 9,10-di-
Hydro-9-oxa-10-phosphenanthrene-
10-Ogizamide, tetrakis (2,4-di-tert
-butylphenyl)-4,4'-biphenylene diphosphonite and the like. Also, 6-hydroxychroman derivatives such as various tocopherols α, β, γ, δ and mixtures thereof, 2-(4-methyl-pent-3-enyl)
2,5-dimethyl substituted product, 2,5,8-trimethyl substituted product, 2,5, -6-hydroxychroman
7,8-tetramethyl substituted product, 2,2,7-trimethyl-5-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2,5-trimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2 , 5-trimethyl-6-tert-butyl-6-hydroxychroman, 2,2-dimethyl-5-tert-butyl-6
-Hydroxychroman, etc., or the general formula MxAly(OH)2X+3y-2z(A)z・aH2O (where M is Mg, Ca or Zn, A is an anion other than a hydroxyl group, x, y and z are positive numbers, (a represents 0 or a positive number), such as Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃・4H ₂ O, Mg ₈ Al ₂ (OH) ₂₀ CO ₃・5H ₂ O, Mg ₅ Al ₂ (OH) ₁₄ CO ₃・4H ₂ O, Mg ₁₀ Al ₂ (OH) ₂₂ (CO ₃ ) ₂・4H ₂ O, Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ HPO ₄・4H ₂ O, Ca ₆ Al ₂ (OH) ) ₁₆ CO ₃・4H ₂ O, Zn ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ CO ₃・4H ₂ O, Zn ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ SO ₄・4H ₂ O, Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₆ SO ₄・4H ₂ O, Mg ₆ Al ₂ (OH) ₁₂ CO _3.3H ₂ O, etc. may be used in combination. In addition, a light stabilizer may be used in combination, for example, 2-
Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-
Hydroxybenzophenones such as hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-di-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2
-(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole,
2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2
-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-
Benzotriazoles such as di-tert-aminophenyl) benzotriazole, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate,
2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate,
hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-
Benzoates such as hydroxybenzoate,
2,2'-thiobis(4-tert-octylphenol) Ni salt, [2,2'-thiobis(4-tert-octylphenolate)]-n-butylamine Ni,
Nickel compounds such as (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonic acid monoethyl ester Ni salt, methyl α-cyano-β-methyl-β-(p-methoxyphenyl) acrylate, etc. substituted acrylonitrilic acid and oxalic acid dianilides such as N-2-ethylphenyl-N'-2-ethoxy-5-tert-phenyl oxalic acid diamide, N-2-ethylphenyl-N'-2-ethoxyphenyl oxalic acid diamide, Bis (2, 2,
6,6-tetramethyl-4-piperidine) sebaciate, poly[{6-(1,3,3-tetramethylbutyl)imino}-1,3,5-triazine-2,
4-diyl {4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)imino}hexamethylene], 2-
Examples include hindered amine compounds such as a condensate of (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl)ethanol and dimethyl succinate. A lubricant may be used in combination to improve moldability, such as aliphatic hydrocarbons such as paraffin wax, polyethylene wax, and polypropylene wax, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and margarine. acids, higher fatty acids such as stearic acid, arachidic acid, behenic acid or their metal salts, i.e. lithium salts, calcium salts, sodium salts, magnesium salts, potassium salts etc., fats such as palmityl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol group alcohols, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, balmicylic acid amide,
Examples include aliphatic amides such as stearic acid amide, esters of aliphatic and alcohol, fluorine compounds such as fluoroalkylcarboxylic acid or its metal salt, and fluoroalkylsulfonic acid metal salt. Other known nucleating agents, antistatic agents, plasticizers, slipping agents, antiblocking agents, flame retardants, inorganic or organic fillers, pigments,
Compounds that are commonly blended, such as dyes, can also be used in combination. The content of the present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples, and can take any form as long as it does not impair its purpose. Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 Melt flow rate 2.10g/10min (ASTM D
1238, E), density 0.920g/ ^cm3 (ASTM D
0.3 parts by weight of the compounds shown in Table 1 were added to 100 parts by weight of the ethylene/4-methyl-1-pentene copolymer (1505), and the mixture was melt-mixed using an extruder and pelletized. The pellets were press-molded into a sheet with a thickness of 1 mm at 200°C, and the following tests were conducted. The results are shown in Table 1. Crystallization temperature (TC): Differential scanning calorimeter (DSC)
Temperature showing the exothermic peak determined from the exothermic curve at a cooling rate of 10°C/min. Haze: ASTM D 1003-52 Rigidity: ASTM D 1043-72

【表】【table】

【表】実施例７〜14及び比較例２メルトフローレート1.2ｇ／10min（ASTM Ｄ
1238、Ｌ）、密度0.91ｇ／cm³のポリプロピレン
（三井石油化学ポリプロ J300）100重量部に第２
表に示す化合物を0.3重量部配合し、実施例１と
同様の試験を行つた。結果を第２表に示す。[Table] Examples 7 to 14 and Comparative Example 2 Melt flow rate 1.2g/10min (ASTM D
1238, L), 100 parts by weight of polypropylene (Mitsui Petrochemical Polypropylene J300) with a density of 0.91 g/cm ³
The same test as in Example 1 was conducted using 0.3 parts by weight of the compounds shown in the table. The results are shown in Table 2.

【表】実施例15〜18及び比較例３あらかじめ乾燥したポリエチレンテレフタレー
ト（三井PET樹脂、J155、三井ペツト（株）製）
に対し、第３表に示す化合物を１重量部配合し、
押出温度285℃で造粒した。このペレツトより
DSCを用いて結晶化度（TC）を測定した。ま
た、次に示す方法により試料の50重量％が結晶化
するまでの時間（t1／２）を測定した。結果を第
３表に示す。 1/2結晶化時間（t1／２）：脱偏光法結晶化速度
測定装置（コタキ製作所モデルMK−701）を使
用し、試料を280℃で５分間加熱溶融し、降温速
度500℃／minで110℃とまで降下させ、該温度で
結晶化させ、試料の50重量％が結晶化するまでの
時間を測定する。[Table] Examples 15 to 18 and Comparative Example 3 Pre-dried polyethylene terephthalate (Mitsui PET Resin, J155, manufactured by Mitsui PET Co., Ltd.)
1 part by weight of the compound shown in Table 3 was added to
Granulation was carried out at an extrusion temperature of 285°C. From this pellet
Crystallinity (TC) was measured using DSC. In addition, the time (t1/2) until 50% by weight of the sample crystallized was measured by the method shown below. The results are shown in Table 3. 1/2 crystallization time (t1/2): Using a depolarization method crystallization rate measuring device (Kotaki Seisakusho model MK-701), melt the sample by heating at 280℃ for 5 minutes, and cool down at a cooling rate of 500℃/min. The temperature is lowered to 110°C, crystallized at this temperature, and the time until 50% by weight of the sample crystallizes is measured.

【table】

Claims

[Claims] 1. A nucleating agent for polymers, characterized by being represented by the general formula []. R ¹ SO2NHCOCONHSO2R ² [] (Here, R ¹ and R ² are optionally substituted alkyl groups or aryl groups, and may be the same or different.) 2 R ¹ and R ² are substituted The nucleating agent for polymers according to claim 1, which is an optionally aryl group.