【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
技術分野
本発明はPPC（普通紙複写）用転写シート、製
図用ドラフテイングフイルム、ジアゾ第二原図フ
イルム等として使用されるマツト化フイルムに関
する。
従来技術
マツト化フイルムとしてプラスチツクフイルム
の少くとも一方の面にアクリル樹脂のような熱可
塑性樹脂又はメラミン樹脂のようなアミノ系熱硬
化性樹脂及びシリカ粉、ガラス粉等のマツト化剤
を主成分とするマツト化層とその上に高分子電解
質及び／又はPVAのような水溶性樹脂を主成分
とするオーバーコート層を設けたものが知られて
いる。このようなマツト化フイルムはPPC用転
写シート、製図用ドラフテイングフイルム、ジア
ゾ第二原図フイルム等として使われるので、鉛
筆、水性又は油性インク等による筆記性、消しゴ
ム、修正液（溶剤）によるインク又はトナーの消
去性（又は修正性）、トナーに対する接着性等が
要求される。その他、これらの性能に関連して筆
記中（特に硬質の鉛筆を用いて）又は修正中、マ
ツト化層が傷ついたり、溶解したりしないよう充
分な硬度、耐溶剤性等を有すること、トナーの熱
定着時に素材が変質したり、分解しない程度の熱
安定性を有すること等が要求される。
しかし従来のオーバーコート層を有するマツト
化フイルムにおいてはこれらの性能を同時に満足
するものはなく、例えばマツト化層に前述のよう
な熱可塑性樹脂を用いたものではトナー画像の修
正時にマツト化層の膨潤剥離を生じ、転写シート
として使えなくなるし、またマツト化層にアミノ
系熱硬化性樹脂を用いたものではトナーの熱定着
時にこのアミノ樹脂が分解して刺激臭のあるホル
ムアルデヒドを発生し、作業環境を悪くするとい
う問題があつた。
目 的
本発明の目的は筆記性、特に鉛筆及び水性イン
クによる筆記性、鉛筆消去性、トナーに対する接
着性、硬度、耐溶剤性、及び熱安定性共に満足し
得る転写シートとして優れたマツト化フイルムを
提供することである。
構 成
本発明のマツト化フイルムはプラスチツクフイ
ルムの少くとも一方の面に熱硬化性ポリウレタン
樹脂及びマツト化剤を主成分とするマツト化層を
設け、更にその上にスチレン／ブチルメタクリレ
ート／アクリル酸又はメタクリル酸系共重合体を
主成分とするオーバーコート層を設けたことを特
徴とするものである。
マツト化層に用いられるポリウレタン樹脂はポ
リオール樹脂とポリイソシアネートとの反応によ
り得られる樹脂である。ここでポリオール樹脂と
は１分子中に２個以上の水酸基を有する樹脂のこ
とで、具体的にはポリエチレングリコール、夫々
末端に水酸基を有するポリエステル、ポリエーテ
ル、アクリル樹脂等がある。市販品としては日本
ポリウレタン工業社製の商品名デスモフエン800、
同1100、ニツポラン1004、同3023、同121、エク
セロール100、大日本インキ化学工業社製の商品
名エピクロン730、日立化成工業社製商品名ヒタ
ロイド3008、同3088等がある。これらのうち特に
アクリル系ポリオール樹脂が好ましい。一方、ポ
リイソシアネートとは分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有する化合物のことで、具体的には
トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート、トリフエニルメタン
−ｐ，p′，p″−トリイソシアネート、２，４−ト
リレンダイマー、ヘキサメチレン−１，４−ジイ
ソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシア
ネート、ジシクロヘキサメタン−４，4′−ジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフエニルイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート３モルとトリ
メチロールプロパン１モルとの反応生成物等が挙
げられる。また市販品としては西独バイエル社製
の商品名デスモジユールＴ、同Ｍ、同Ｒ、同Ｔ、
同Ｈ、同15、米国デユポン社製の商品名パイレン
Ｔ、同DDM、日本ポリウレタン工業社製の商品
名ミリオネートMT、同MR、コロネートＬ、同
HL、同2030等が知られている。これらのポリイ
ソシアネートの中、脂肪族系のものが紫外光等に
よる黄変が少ないため、特に好ましい。なおポリ
オール樹脂とポリイソシアネートとの比率はこれ
ら成分の種類によつても或いはベースフイルムの
種類によつても異なるが、一般にOH／NCO当量
比で１／0.5〜１／５が好ましく、ポリイソシア
ネート量が多過ぎると、未反応のポリイソシアネ
ートがマツト化層に残り、べとつきが問題となる
し、またポリイソシアネート量が少な過ぎると、
架橋が不充分となり、マツト化層の耐溶剤性が悪
くなる。
マツト化層に用いられるマツト化剤としてはガ
ラス、シリカ、粘土、酸化チタン、澱粉、溶融ア
ルミナ等の粉末が挙げられる。これら粉末の平均
粒径は0.1〜50μ、好ましくは１〜10μの範囲が適
当である。
マツト化層中のポリオール樹脂及びポリイソシ
アネートからなる熱硬化性ポリウレタン樹脂とマ
ツト化剤との比率はマツト化剤／ポリオール樹脂
比で１／0.5〜１／20（重量）が好ましい。この比
が１／20以下ではマツト化層表面のマツト化（凸
凹）の程度が低く、このため鉛筆による筆記性、
消ゴム消去性等が悪くなり、一方、１／0.5以上
ではマツト化層の強度が低下する。
マツト化層には以上の素材の他、塩化ビニル〜
酢酸ビニル共重合体のような他の樹脂を添加する
ことができる。この場合、他の樹脂の添加量はマ
ツト化層中の全樹脂量の30重量％以下が好まし
い。
一方、オーバーコート層に用いられる樹脂はス
チレン／ブチルメタクリレート／アクリル酸又は
メタクリル酸系共重合体であるが、この共重合体
は各種金属塩、特に水溶性金属塩又はアンモニウ
ム塩の形で使用してもよい。各モノマーの比率は
特に限定されないが、好ましくはスチレン／ブチ
ルメタクリレート／アクリル酸又はメタクリル酸
＝１〜３／１〜３／１〜３の範囲である。スチレ
ン比が１以下では塗膜強度が低下し、鉛筆による
筆記性及び鉛筆消去性が劣つて来るし、また３以
上ではマツト化層或いはトナーに対する接着性が
低下する傾向がある。ブチルメタクリレート比が
１以下ではトナーに対する接着性が劣つて来る
し、また３以上では塗膜強度が低下する傾向があ
る。またアクリル酸又はメタクリル酸比が１以下
では水性インクに対する受容性、従つて筆記性が
劣つて来るし、また３以上では水溶性が増し、水
性インクの加筆時に滲みが生じ易くなる傾向があ
る。
オーバーコート層には必要に応じて前述のよう
なマツト化剤を添加することができる。
プラスチツクフイルム支持体としてはポリスル
ホン、ポリフエニレンオキサイド、ポリエステ
ル、ポリアセテート、ポリアミド、ポリカーボネ
ート、セルロースエステル、ポリアミド等のフイ
ルムが挙げられるが、これらは紙様に加工して合
成紙として用いたり、或いは金属蒸着を行なつて
金属蒸着フイルムとして使用してもよい。
本発明のマツト化フイルムを作るにはプラスチ
ツクフイルムの片面又は両面にポリオール樹脂及
びポリイソシアネートよりなる未硬化ポリウレタ
ン樹脂とマツト化剤とを含む有機溶剤性分散液を
塗布乾燥後、加熱硬化せしめて付着量15g／m2以
下程度のマツト化層を形成し、ついでその上にス
チレン／ブチルメタクリレート／アクリル酸又は
メタクリル酸系共重合体を含む水性又は有機溶剤
性溶液又は分散液を塗布乾燥して付着量3g／m2
以下程度のオーバーコート層を形成すればよい。
なおオーバーコート層の付着量が3g／m2以上で
は鉛筆による筆記性が低下する。また有機溶媒と
してはポリオール樹脂及びポリイソシアネートの
両成分を溶解するものであれば使用でき、具体的
にはメチルエチルケトン、エタノール、酢酸エチ
ル、トルエン、アセトン、キシレン、及びモノク
ロルベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素
等がある。
効 果
化上のような構成により本発明のマツト化フイ
ルムは鉛筆や水性インクによる筆記性、消しゴム
や修正液による消去性、トナーに対する接着性、
硬度、耐溶剤性、熱安定性等、マツト化フイルム
として要求される性能を全て満足するものであ
る。
以下に本発明を実施例によつて説明する。なお
部、％及び比率はいずれも重量基準である。
実施例 １
アクリルポリオール樹脂（日立化成社製ヒタ
ロイド3008） 63部
ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製
コロネートHL） 22部
塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体（米国
UCC社製VAGH） ６部
シリカ粉末（富士デヴイソン社製サイロイド
308） 13部
酢酸エチル／トルエン（混合比３／７）溶媒
70部
よりなるマツト化液を75μm厚の２軸延伸ポリエ
ステルフイルムの両面に夫々乾燥後の付着量が
9g／m2となるよう塗布し、120℃で１分間加熱乾
燥後、更に150℃で５分間キユアリングを行なつ
てマツト化層を形成した。次に両マツト化層上に
スチレン／ブチルメタクリレート／アクリル
酸アンモニウム塩（配合比２／１／１）共重
合体の30％水溶液 33部
水 57部
イソプロピルアルコール 10部
よりなるオーバーコート液を夫々乾燥付着量が
0.8g／m2となるよう塗布し、100℃で１分間乾燥
してオーバーコート層を形成し、マツト化フイル
ムを得た。
実施例 ２
オーバーコート液として
スチレン／ブチルメタクリレート／メタクリ
ル酸（配合比３／３／４）共重合体の30％水
溶液 33部
シリカ粉末（富士デヴイソン社製サイロイド
Ｓ−244） 1.5部
水 50部
イソプロパノール ８部
よりなる液を用い、且つオーバーコート層の付着
量を1.2g／m2とした他は実施例１と同様にしてマ
ツト化フイルムを作成した。
比較例 １
オーバーコート液として
スチレン／ブチルメタクリレート（配合比
１／１）共重合体の30％トルエン溶液 33部
トルエン 47部
エチルセロソルブ 20部
よりなる液を用いた他は実施例１と同じ方法で転
写シートを作成した。
比較例 ２
オーバーコート液として
スチレン／メタクリル酸ナトリウム（配合比
１／１）共重合体の30％水溶液
水
イソプロピルアルコール
よりなる液を用いた他は実施例１と同じ方法でマ
ツト化フイルムを作成した。
比較例 ３
マツト化液として
メラミン樹脂（三井東圧社製ユーバン60R）
20部
塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体（実施例１
に同じ） 10部
アクリル樹脂（三井東圧社製アロマテツクス
MF748） 75部
石英ガラス粉末（龍森社製クリスタライト
FM−１） 45部
シリカ粉末（サイロイド308） 10部
メチルセロソルブ 90部
よりなる液を用いた他は実施例１と同じ方法でマ
ツト化フイルムを作成した。
次に以上のようにして得られたマツト化フイル
ムについて熱定着時のトナー（画像）に対する接
着性、鉛筆による筆記性、鉛筆消去性、水性イン
クによる筆記性、熱安定性（熱定着時のホルマリ
ン臭）を試験し、下表に示す結果を得た。
Technical Field The present invention relates to a matted film used as a transfer sheet for PPC (plain paper copying), a drafting film for drafting, a diazo second original drawing film, etc. Prior art A matting film is produced by using a thermoplastic resin such as acrylic resin or an amino thermosetting resin such as melamine resin and a matting agent such as silica powder or glass powder as the main components on at least one side of a plastic film. It is known to have a matte layer and an overcoat layer containing a polymer electrolyte and/or a water-soluble resin such as PVA as a main component thereon. This kind of matte film is used as a transfer sheet for PPC, a drafting film for drafting, a diazo second original film, etc., so it can be written with a pencil, water-based or oil-based ink, eraser, correction fluid (solvent), etc. Erasability (or correctability) of the toner, adhesion to the toner, etc. are required. In addition, in relation to these performances, the matte layer must have sufficient hardness and solvent resistance so that it will not be damaged or dissolved during writing (especially with a hard pencil) or correction, and the toner must have sufficient hardness and solvent resistance. It is required that the material has thermal stability to the extent that it does not change in quality or decompose during heat fixing. However, none of the conventional matted films having an overcoat layer satisfy these properties at the same time.For example, in the case of using a thermoplastic resin as mentioned above for the matting layer, the matting layer may be damaged when correcting the toner image. Swelling and peeling occurs, making it unusable as a transfer sheet, and in the case of matting layers that use amino-based thermosetting resins, the amino resin decomposes during heat fixation of the toner, producing formaldehyde with a pungent odor, making it difficult to work with. There was a problem of degrading the environment. Purpose The purpose of the present invention is to provide a matte film that is excellent as a transfer sheet that satisfies all of the writability, particularly writability with pencil and water-based ink, pencil erasability, adhesion to toner, hardness, solvent resistance, and thermal stability. The goal is to provide the following. Structure The matted film of the present invention is provided with a matting layer mainly composed of a thermosetting polyurethane resin and a matting agent on at least one side of a plastic film, and further provided with a matting layer containing styrene/butyl methacrylate/acrylic acid or It is characterized by providing an overcoat layer containing a methacrylic acid copolymer as a main component. The polyurethane resin used in the matting layer is a resin obtained by reacting a polyol resin and a polyisocyanate. Here, the polyol resin refers to a resin having two or more hydroxyl groups in one molecule, and specifically includes polyethylene glycol, polyester, polyether, acrylic resin, etc. each having a hydroxyl group at its end. Commercially available products include Desmofene 800 manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.
Nitsuporan 1100, Nitsuporan 1004, Nitsuporan 3023, Nitsuporan 121, Excelol 100, Dainippon Ink Chemical Industries, Ltd. (trade name: Epicron 730), Hitachi Chemical Co., Ltd. (trade names) Hitaloid 3008, Nitsuporan 3088, etc. Among these, acrylic polyol resins are particularly preferred. On the other hand, polyisocyanate is a compound having two or more isocyanate groups in the molecule, specifically tolylene diisocyanate, diphenylmethane-
4,4'-diisocyanate, triphenylmethane-p,p',p''-triisocyanate, 2,4-tolylene dimer, hexamethylene-1,4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, dicyclohexane Examples include methane-4,4'-diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, a reaction product of 3 moles of tolylene diisocyanate and 1 mole of trimethylolpropane, etc. Commercially available products include Desmodyur T manufactured by Bayer AG, West Germany. , same M, same R, same T,
Same H, same 15, product name Pyrene T, product name DDM, manufactured by DuPont USA, millionate MT, product name MR, Coronate L, same product name, manufactured by Nippon Polyurethane Industries Co., Ltd.
HL, 2030, etc. are known. Among these polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates are particularly preferred because they are less likely to yellow due to ultraviolet light or the like. Although the ratio of polyol resin to polyisocyanate varies depending on the types of these components or the type of base film, it is generally preferable to have an OH/NCO equivalent ratio of 1/0.5 to 1/5, and the amount of polyisocyanate If the amount of polyisocyanate is too large, unreacted polyisocyanate will remain in the matted layer, causing stickiness, and if the amount of polyisocyanate is too small,
Crosslinking becomes insufficient and the solvent resistance of the matted layer deteriorates. Examples of matting agents used in the matting layer include powders such as glass, silica, clay, titanium oxide, starch, and fused alumina. The average particle size of these powders is suitably in the range of 0.1 to 50μ, preferably 1 to 10μ. The ratio of the thermosetting polyurethane resin consisting of a polyol resin and polyisocyanate to the matting agent in the matting layer is preferably 1/0.5 to 1/20 (by weight) as a matting agent/polyol resin ratio. When this ratio is 1/20 or less, the degree of matting (unevenness) on the surface of the matting layer is low, and therefore the writing ability with a pencil is poor.
Erasability with an eraser deteriorates, and on the other hand, if it exceeds 1/0.5, the strength of the matte layer decreases. In addition to the above materials, the matting layer is made of vinyl chloride ~
Other resins such as vinyl acetate copolymers can be added. In this case, the amount of other resins added is preferably 30% by weight or less of the total amount of resins in the matted layer. On the other hand, the resin used for the overcoat layer is a styrene/butyl methacrylate/acrylic acid or methacrylic acid copolymer, but this copolymer can be used in the form of various metal salts, especially water-soluble metal salts or ammonium salts. It's okay. The ratio of each monomer is not particularly limited, but is preferably in the range of styrene/butyl methacrylate/acrylic acid or methacrylic acid=1 to 3/1 to 3/1 to 3. When the styrene ratio is less than 1, the strength of the coating film decreases, resulting in poor writing and erasing properties with a pencil, while when it is more than 3, the adhesion to the matte layer or toner tends to decrease. If the butyl methacrylate ratio is less than 1, the adhesion to toner will be poor, and if it is more than 3, the coating film strength will tend to decrease. Furthermore, if the ratio of acrylic acid or methacrylic acid is less than 1, the receptivity to aqueous ink and therefore the writing properties will be poor, and if it is more than 3, the water solubility will increase and bleeding will tend to occur when adding aqueous ink. A matting agent as described above may be added to the overcoat layer as necessary. Examples of plastic film supports include films of polysulfone, polyphenylene oxide, polyester, polyacetate, polyamide, polycarbonate, cellulose ester, polyamide, etc., but these can be processed into paper-like materials and used as synthetic paper, or can be processed into paper-like materials and used as synthetic paper. It may also be used as a metallized film by vapor deposition. To make the matted film of the present invention, an organic solvent dispersion containing an uncured polyurethane resin made of a polyol resin and a polyisocyanate and a matting agent is coated on one or both sides of a plastic film, dried, and then heated and cured to adhere. A matte layer with an amount of 15 g/m 2 or less is formed, and then an aqueous or organic solvent solution or dispersion containing a styrene/butyl methacrylate/acrylic acid or methacrylic acid copolymer is applied and dried. Amount 3g/ m2
The following overcoat layer may be formed.
Note that if the amount of the overcoat layer adhered is 3 g/m 2 or more, the writing properties with a pencil deteriorate. Any organic solvent that can dissolve both the polyol resin and the polyisocyanate can be used. Specifically, halogenated aromatic solvents such as methyl ethyl ketone, ethanol, ethyl acetate, toluene, acetone, xylene, and monochlorobenzene can be used. There are hydrocarbons, etc. Effects Due to the structure described above, the matte film of the present invention has excellent writability with a pencil or water-based ink, erasability with an eraser or correction fluid, adhesion to toner,
It satisfies all the properties required for a matted film, such as hardness, solvent resistance, and thermal stability. The present invention will be explained below by way of examples. Note that all parts, percentages, and ratios are based on weight. Example 1 Acrylic polyol resin (Hitalloid 3008 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 63 parts Polyisocyanate (Coronate HL manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) 22 parts Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (USA)
VAGH manufactured by UCC) 6 parts silica powder (Thyroid manufactured by Fuji Davison)
308) 13 parts ethyl acetate/toluene (mixing ratio 3/7) solvent
A matting solution consisting of 70 parts was applied to both sides of a 75 μm thick biaxially stretched polyester film to determine the amount of adhesion after drying.
It was coated at a weight of 9 g/m 2 , dried by heating at 120°C for 1 minute, and then cured at 150°C for 5 minutes to form a matte layer. Next, an overcoat solution consisting of 33 parts of water, 57 parts of water, and 10 parts of isopropyl alcohol was dried on each of the matte layers. The amount of adhesion
It was coated at a concentration of 0.8 g/m 2 and dried at 100° C. for 1 minute to form an overcoat layer to obtain a matted film. Example 2 Overcoat liquid: 30% aqueous solution of styrene/butyl methacrylate/methacrylic acid (mixing ratio 3/3/4) copolymer 33 parts Silica powder (Syroid S-244 manufactured by Fuji Davison) 1.5 parts Water 50 parts Isopropanol A matted film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 parts of the solution was used and the overcoat layer was applied in an amount of 1.2 g/m 2 . Comparative Example 1 The same method as in Example 1 was used except that a solution consisting of 33 parts of a 30% toluene solution of styrene/butyl methacrylate (mixing ratio 1/1) copolymer, 47 parts of toluene, and 20 parts of ethyl cellosolve was used as the overcoat liquid. A transfer sheet was created. Comparative Example 2 A matted film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a 30% aqueous solution of styrene/sodium methacrylate (mixing ratio 1/1) copolymer, water, and isopropyl alcohol was used as the overcoat liquid. . Comparative Example 3 Melamine resin (Yuban 60R manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) as matting liquid
20 parts vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (Example 1
) 10 parts acrylic resin (Aromatex manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.)
MF748) 75 parts quartz glass powder (Crystallite manufactured by Ryumorisha)
FM-1) A matted film was prepared in the same manner as in Example 1, except that a solution consisting of 45 parts of silica powder (Thyroid 308), 10 parts of methyl cellosolve, and 90 parts of methyl cellosolve was used. Next, regarding the matte film obtained in the above manner, adhesion to toner (image) during heat fixing, writability with a pencil, pencil erasability, writability with water-based ink, thermal stability (formalin during heat fixation) odor) and obtained the results shown in the table below.
【表】
試験法は次の通りである。
トナーに対する接着性：
PPC複写機でサンプル表面にトナー画像を形
成し、この画像部にセロハンテープを貼り付け
た後、引剥して画像の剥離の有無を調べ、全く
剥離のないものを５、全て剥離したものを１と
して５段階評価法で評価する。
筆記性：
4Hの鉛筆又は水性サインペンで筆記した時、
良好に筆記できたものを５、筆記不能のものを
１として５段階評価法で評価する。
鉛筆消去性：
4Hの鉛筆で筆記した後、プラスチツク消しゴ
ムで消去した時、完全に消去できたものを５、
消去不能のものを１として５段階評価法で評価
する。
熱安全性：
PPC複写機で繰返しコピーした時のホルマリ
ン臭の有無を調べ、ないものを良好、あるもの
を不良とした。
以上の結果からも判るように本発明のマツト化
フイルムは比較品に比べて特にトナーに対する接
着性に優れ、且つ鉛筆や水性インクによる筆記
性、熱安定性等、マツト化フイルムとして要求さ
れる特性を充分満足するものである。[Table] The test method is as follows. Adhesion to toner: After forming a toner image on the sample surface using a PPC copying machine and pasting cellophane tape on this image area, peel it off to check whether the image has peeled off or not. Evaluation is made using a 5-step evaluation method, with peeling being rated as 1. Writability: When written with a 4H pencil or water-based felt-tip pen,
It is evaluated on a five-point scale, with 5 being able to write well and 1 being unable to write. Pencil erasability: When writing with a 4H pencil and then erasing with a plastic eraser, it was completely erased with a rating of 5.
Evaluation is made using a 5-point evaluation method, with 1 being unerasable. Thermal safety: The presence or absence of formalin odor during repeated copying with a PPC copying machine was examined, and those without were considered good and those with presence were judged poor. As can be seen from the above results, the matted film of the present invention has particularly excellent adhesion to toner compared to comparative products, and also has properties required for a matted film, such as writability with a pencil or water-based ink, and thermal stability. This fully satisfies the following.