JPH04503824A - カチオン性尿素―ホルムアルデヒド―縮合物、その製法及び製紙産業での使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カチオン性ＲＩＡ−ホルムアルデヒド−縮合物、その製法及び製紙産業での使用 本発明は、カチオン性尿素−ホルムアルデヒド−結合物、その製法及び製紙産業 における強化剤としての使用に関する。

製紙の際に、公知の尿素−ホルムアルデヒド−縮合物生成物が湿潤強化剤として 使用される。尿素とホルムアルデヒドの、アミン又はポリアミンの存在下での縮 合により製造できるカチオン変性された原素−ホルムアルデヒドー縮金物は、場 合により製紙時に湿潤強化剤として使用される。これは、変性されていない尿素 −ホルムアルデヒド−結合物に対して、改良された作用を有する。メラミン、尿 素及びホルムアルデヒドからの結合生成物は、紙の湿潤強化に好適である。

欧州特許（ＥＰ−ＰＳ）ｊ１０１２３１９６号明細書からは、尿素及びホルムア ルデヒドをモル比１：ｌ。

５〜３で、ポリアミンの存在下で縮合する、水溶性カチオン性尿素−ホルムアル デヒド−樹脂の製法が公知であり、その際、混合物を先ず（ａ）ｐＨ−値８〜１ ４で前縮合し、次いで酸性化し、かつ（ｂ）ｐＨ−値ｌ〜５でゲル化が開始する まで縮合し、（Ｃ）使用した尿素１モル当たりホルムアルデヒド０．３〜１．５ モルを添加し、（ｄ）後結合を実施し、がっ引き続き樹４］ｌ＃溶液を中和する 。その際、ポリアミンとして、最終生成物中の深索１モル当たり、２０−１５０ ００個のエチレンイミン一単位を重合導入含有するポリエチレンイミン５〜５０ ｇを使用する。こうして得られた水溶性カチオン性尿素−ホルムアルデヒド−樹 脂は、製紙時に、紙の乾燥−及び湿潤強度を高めるために使用される。この樹脂 を強化剤として含有する巻取紙の乾燥時に、ホルムアルデヒドの不所望な分解が 観察される。湿潤強化剤としての前記の尿素−ホルムアルデヒド−樹脂で仕上げ 加工された紙の乾燥工程間のホルムアルデヒド−分解は、欧州特許（ＥＰ−ＰＳ ）第０１２３１９６号明細書の縮合生成物で仕上げ加工された紙よりも更にそれ に比べて強い。

本発明は、紙用湿潤強化剤として使用する際に、紙の乾燥時に原素及びホルムア ルデヒドを基礎とする従来使用した結合物よりも僅かにホルムアルデヒド−放出 をする原因となる尿素−ホルムアルデヒド−結合物を提供することを課題とする 。

この課題は、本発明により、次のようにして得られるカチオン性尿素−ホルムア ルデヒド−結合物を用いて解決される： ａ）尿素と少なくとも一種のアルカノールアミンとをモル比１〜６：１で、１３ ０〜１８０℃の温度で、アンモニアの分解下に反応させ、 ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を塩基性ｐＨ範囲の水性媒体中で、ホルム アルデヒドを用いてメチロール化し、 Ｃ）水性媒体中のメチロール化生成物をｐＨ（１０〜６で、カチオン性尿素−ホ ルムアルデヒド−縮合物の形成下に、ゲル化が開始するまで縮合し、かつｄ）縮 合反応を、ｐＨ値を６．２〜８に調節することにより停止させ、かつ場合により 反応混合物を水の添加により希釈する。

ＲＩＩ４−ホルムアルデヒド−縮合物の変性は、工程（ａ）のアルカノールアミ ン１モルに対して、ａｍ、エチレン樹脂、メラミン、ジシアンジアミド又はそれ らの混合物０．５〜５モルの存在下で工程（ｂ）のメチロール化を実施すること により達成される。こうして得られたカチオン性尿素−ホルムアルデヒド−縮合 物は、製紙時の強化剤として使用される。この結合物を強化剤として含有する紙 の乾燥工程の間に、場合により変性された尿素−ホルムアルデヒド−結合物を基 礎とする公知強化剤に比べて、減少されたホルムアルデヒド放出が起こる。

本発明によるカチオン性尿素−ホルムアルデヒド−結合物は、多工程反応で製造 される。工程（ａ）で先ず、尿素と少な（とも一種のアルカノールアミンとをモ ル比１：１〜６：１、特に３：１〜４：１で、温度１３０〜１８０℃、特に１４ ０〜１６０℃で、アンモニアの分解下に反応させる。アルカノールアミンとして は、慣例の全てのアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、ジェタノール アミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ｎ−及びイソ−プ ロパツールアミン、ジイソプロパツールアミン、ジ−ｎ−プロパツールアミン、 トリイソプロパツールアミン、トリーｎ−プロパツールアミン、アミノエトキシ エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及び ジメチルアミノエトキシエタノールを使用することができる。アルカノールアミ ンは、単独で又は互いに混合して使用することができる。トリエタノールアミン を使用するのは、特に有利である。縮合反応は、使用した尿素からのアンモニア の分解下に進行するが、その際カルバミン酸塩が形成される。更に、この反応は 、反応混合物の粘度の上昇に結びついている。結合は、例えば反応混合物が１５ ０℃の温度で少なくとも粘度３００ｍＰａ５を有するようにして行なわれる。特 に反応は、反応混合物の粘度が１５０℃で、それぞれ一定に３００〜３０００ｍ Ｐａｓであるようにして実施される。こうして得られた反応生成物を粉末の形で 単離するか又は水中に溶かすことができる。

方法工程（ｂ）で、工程（ａ）で得られた反応生成物のメチロール化を行なう、 メチロール化は、特に塩基性ｐ　Ｈｌｌｌｌの水溶液中で、ホルムアルデヒドを 用いて実施される。（ａ）による反応生成物及びホルムアルデヒドの水溶液の濃 度は、１０〜８０重量％、特に４０〜６０重量％である。メチロール化のために 、この水溶液のｐＨ値を７．５〜１４、特に８〜１１に調節する。メチロール化 それ自体は、ホルムアルデヒドの添加により行なわれ、これは、パラホルムアル デヒドとして水溶液の形でか又はガス状で、反応生成物（ａ）の溶液中に導入す ることができる。特に、技術水準で慣例の水溶液中の濃度３７〜５０重量％のホ ルムアルデヒドが使用される。

メチロール化は、変性助剤、例えば尿素、エチレン尿素、メラミン、ジシアンジ アミド及び／又はプロピレン樹脂の存在下で実施することができる。変性助剤は 、工程（ａ）で得られた反応生成物の水溶液に、水溶液形で、又は粉末として添 加することができる。変性助剤は、工程（ａ）で結合導入されたアルカノールア ミン１モル当たり０．５〜５モルの量で使用する。

方法工程（ｂ）でのメチロール化は、常法で、温度５０〜９０℃で行なわれる。

前縮合とも称されるメチロール化は、温度に依存して、約１０分〜２時間後に終 了する。その後に、方法工程（Ｃ）で縮合を行なう。

方法工程（ｂ）によりメチロール化された生成物を縮合するために、水溶液のｐ Ｈ値をＯ〜６、特に１〜５に調節する。そのためには、例えば次の鉱酸も、有機 酸も使用することができる：硫酸、リン酸、塩酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、 ｐ−）−ルオールスルホン酸、ペンゾールスルホン酸、アミドスルホン酸及びク ロル酢酸、当然ながら、種々異なる酸の混合物を用いることも可能である。方法 工程（Ｃ）での縮合は、６０〜１００℃、特に７０〜９０℃で実施する。この際 に、水溶性のカチオン性尿素−ホルムアルデヒド−縮合物が形成される。結合は 特に、撹拌機で（高い回転数でも）渦（Ｔｒｏｍｂｅ）を生じづに、撹拌機で反 応生成物を増大させることが認められる、ゲル化が観察されるまで実施される。

縮合反応のためには、温度及びｐＨ値に応じて、１５分〜３時間が必要であり、 その際、高い温度には、短い反応時間、及び高いｐＨ４１１には、長い輪台時間 が関係づけられる。

メチロール化生成物の縮合の際、ゲル化が認められたらすぐに、反応工程（ｄ） で、ｐＨ値を６．２〜８、特に６．５〜７．５に調節することにより縮合反応の 停止を行なう、ｆＬ応混合物を前記のｐＨ値まで中和させるためには、例えば次 のものを使用する：苛性ソーダ液、苛性カリ溶液、アンモニア、アミン、炭酸ナ トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム又は二種以上の塩基から成る混合 物、苛性ソーダ液を使用することは、殊に有利である。反応混合物は、停止の前 に又はｐＨＨ値節のための塩基の添加後に初めて、水の添加により希釈すること ができる。この方法で、カチオン性尿素−ホルムアルデヒド−縮合物５〜５０重 量％の濃度を有する水溶液が得られる。特に、縮合物の濃度を、８〜４０重量％ 水溶液が生じるように調節する。当然ながら、縮合反応の停止後に、水の蒸発に より、固体形でカチオン性塚素−ホルムアルデヒドー樹脂を水溶液から単離する ことも可能である。

こうして得られるカチオン性床素−ホルムアルデヒドー縮金物は、特に水溶液形 で、強化剤として製紙時に使用される。このために、乾燥紙繊維に対して、縮合 物０．１−１０重量％の量が必要である。本発明のカチオン性尿素−ホルムアル デヒド−縮合物は、全ての公知の紙−１厚紙−及び板紙品質、例えば筆記用紙、 印刷用紙及び包装紙の製造時に使用することができる。

紙は、多（の異なる種類の繊維物質、例えば漂白した又は未漂白状態の亜硫酸− 又はクラフト−バルブ、砕木バルブ、古紙、サーモメカニカルバルブ（ＴＭＰ） 及びケモサーモメカニカルバルブ（ＣＴＭＰ）から製造することができる。

その際、カチオン性縮合物は、地合構成前の完成紙料に添加しても、完成紙料の 表面上に、例えばサイズプレスで塗布してもよい。紙の乾燥後、あらゆる場合に 、改良された強度を有する紙が得られる。特に完成紙料−懸濁液のカチオン性床 素−ホルムアルデヒドー縮合物を乾燥完成紙料に対して０．５〜５重量％の量で 添加する。バルブ懸濁液のｐＨ値は、４．０〜１０、特に６．０〜８．５である 。カチオン性縮合物は、僅かな面重量を有する紙（ＬＷＣ−紙）並びに板紙又は 厚紙層の原紙製造の際に使用することができる０紙の面重量は、３０〜ｚｏｏｇ ／ピ、特に３５〜１５０ｇ／ゴである一方、厚紙では６００ｇ／ｍまでであって よい。

次の例中記載の「部」は、「重量部」であり、「％」は、「重量％」を示す。

例１ トリエタノールアミン１５部及び尿素２７部を撹拌下に、窒素雰囲気下で、１６ ０℃の温度まで加熱し、かつアンモニア６．５部が分離するまでこの温度に保つ 、その後に、反応混合物を１００℃の温度まで冷却し、かつ水１７部を加える。

引き続き、この水溶液に４０％ホルムアルデヒド水溶液４２部及び尿素１０部を 加え、かつ６０℃で３０分間メチロール化させる。次いで、反応混合物がｐＨ値 ５．０を有するまでギ酸を加え、８０℃まで加熱し、かつ撹拌機に初めに付いて いた凝塊（Ｔｈｒｏｍｂｅ）が消えるまでこの温度で縮合する。次いで、水１０ ０部を加え、かつ反応混合物のｐ　Ｈ値が７．０になるまで苛性ソーダ液を加え る。固体約３０％を有するカチオン性床素−ホルムアルデヒドー縮金物の水溶液 が得られる。この縮合物の水溶液は、任意に水を用いて希釈できる。

欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０１２３１９６号明細書による比較例１ ４０％水溶液形のホルムアルデヒド５６５部（７゜５モル）、尿素２２０部（３ ，７モル）及び水１９０部をエチレンイミン３５単位を重合導入含有する５０％ ポリエチレンイミン水溶液５０部と混合し、かつ撹拌下に温度７０℃まで加熱さ せた。更に、この混合物をこの温度で３０分間撹拌し、ギ酸の添加によりｐＨ値 ４．３に調節した。このｐＨ値及び温度７０℃で、反応混合物がゲル化するまで 縮合した。縮合時間は、２時間、であった。この主結合の終了時に、５０％水溶 液形のホルムアルデヒド１５１部（２，０モル）、エチレンジアミン４部、水３ ０部及びメタノール５０部から成る混合物を加え、かつ２０％炭酸ナトリウム水 溶液を用いてｐＨ値５．８に調節した０反応混合物を７０℃で１時間後縮合し、 かつ引き続きｐＨ値６．２に調節した。固体約３５％を含有する、ポリエチレン イミンで変性された尿素−ホルムアルデヒド−縮合物の水溶液が得られた。

比較樹脂２ 西独特許（ＤＥ−ＰＳ）第２２４１７１３号明細書の例１により、撹拌容器中に メラミン１モル当たり２５％ホルムアルデヒド３．２モルを装入し、かつメラミ ンの充填後、３０分かかって等しく７０℃まで加熱し、その際、ｐＨ範囲６〜７ で、澄明溶液が生じた。

この温度で１時間撹拌後に、効果的冷却下に、２２％ホルムアルデヒド６．８モ ルを加えた。約４０分後に、３０℃の温度に達した。この温度で、縮合した塩溶 液０．０９モル及び８９％リン酸０．２５モルを加え、かつ樹脂溶液を水５２モ ルを用いて希釈した。

例２ 例１によるカチオン性縮合物の紙用強化剤としての使用 作業幅６５ｃｍを有する実験用抄紙機（Ｖｅｒｓｕｃｈｓｐａｐｉｅｒｎａｓｃ ｈｉｎｅ）上で、生産速度６０ｎ／ｍｉｎで、漂白モミ亜硫酸パルプ５０％及び 漂白ブナ亜硫酸バルブ５０％から成る面買量７０ｇ／ｒｄを有する紙を製造した 。バルブ懸濁液のｐＨ値を２％硫酸アルミニウム（乾燥繊維で測定）及び硫酸の 添加によって４．５に調節した。

”叩解度は、３０°シヨツパー−リーグラー（’　ＳＲ）であった、このパルプ モデルに関して、例１によるカチオン性縮合物及び比較樹脂１及び２の作用をそ れぞれ試験した０強化剤の添加は、それぞれ濃厚物質で行なった。

こうして製造された紙に関して、乾燥断裂長をドイツ工業規格（Ｄ　Ｉ　Ｎ）　 ５３１１２、Ｂｌａｔｔｌにより、かつ湿潤断裂長をＤ　Ｉ　Ｎ５３１１２、Ｂ ｌａｔｔ２により測定した。表中に記載した値は、抄紙機に対する紙の縦方向及 び横方向からの平均値である。

更に、巻取紙からのホルムアルデヒド−放出を実験用抄紙機の第１乾燥群（＋） 及び第２乾燥群（Ｉ＋）の最初の吸引源適用フード中で測定した。

先ず、前記パルプモデルから紙を製造し、その際、湿潤強化剤の添加を省略した 。次いで、例１によるカチオン性縮合物及びその後に比較樹脂１及び２を強化剤 として使用した。添加量並びにそれにより得られた結果を表から見てとれる。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９０００４０９

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. １．カチオン性尿素−ホルムアルデヒドー縮合物において、 ａ）尿素とトリエタノールアミンとを１〜６：１のモル比で、１３０〜１８０℃ の湿度で、アンモニアの分解下に反応させ、 ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を塩基性ｐＨ範囲の水性媒体中で、ホルム アルデヒドを用いてメチロール化し、 ｃ）水性媒体中のこのメチロール化生成物を、ｐＨ値０〜６で、カチオン性尿素 −ホルムアルデヒドー縮合物の形成下にゲル化が開始するまで縮合させ、かつ ｄ）ｐＨ値を６．２〜８に調節することにより縮合反応を停止させ、かつ必要に 応じて反応混合物を水の添加により希釈することにより得られることを特徴とす る、カチオン性尿素−ホルムアルデヒドー縮合物。
2. ２．工程（ｂ）のメチロール化を、付加的に、工程（ａ）中のアルカノールアミ ン１モルに対して０．５〜５モルの尿素、エチレン尿素、メラミン、ジシアンジ アミド又はそれらの混合物の存在下で案施する、請求項１記載のカチオン性尿素 −ホルムアルデヒドー縮合物。
3. ３． （ａ）尿素とトリエタノールアミンとをモル比１〜６：１で、１３０〜１８０℃ の温度で、アンモニアの分解下に反応させ、 （ｂ）工程（ａ）で得られた反応生成物を、塩基性ｐＨ範囲の水性媒体中で、ホ ルムアルデヒドを用いて、必要に応じて工程（ａ）で使用したアルカノールアミ ン１モルに対して０．５〜５モルの尿素、エチレン尿素、メラミン、ジシアンジ アミド又はそれらの混合物の存在下でメチロール化し、（ｃ）水性媒体中のメチ ロール化生成物をｐＨ値０〜６で、水溶性カチオン性尿素−ホルムアルデヒド− 縮合物の形成下に縮合させ、かつ （ｄ）縮合反応を反応混合物のｐＨ値を６．２〜８に調節することにより終了さ せ、かつ必要に応じて反応混合物を水の添加により希釈する、請求項１又は２記 載のカチオン柱尿素−ホルムアルデヒド−縮合物の製法。
4. ４．請求項１又は２記載のカチオン性尿素−ホルムアルデヒドー縮合物の製紙時 の強化剤としての使用。
5. ５．カチオン性尿素−ホルムアルデヒドー縮合物を乾燥繊維にたいして０．１〜 １０重量％の量で使用する、請求項４記載の使用。