JPH04506420A - 乾式静電記録トナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 乾式静電記録トナー組成物 本発明は静電荷パターンの現像に好適な可融性の静電気的に吸引しつるトナー粒 子からなるトナー組成物に関するエレクトログラフィ及び電子写真複写及び印刷 の技術において、複写すべき原画に相当するか又は電子的に利用できる像を入れ たデジタル化データに相当する静電潜像を光導電性部材上に形成することは良く 知られている。別の像形成法においては、静電潜像は誘電基体に向けた針で像に 従って放電することによって形成される。例えばヨーロッパ特許出願第０２４３ ９３４号に記載されている如きゼロ印刷法は、感光性重合体基体を像に従って露 光し、導電体支持体上で帯電し、乾式又は湿式トナーで調色し、別の基体に転写 することを含む。

静電潜像は、絶縁液体中の帯電したコロイド粒子のコロイド系からなる液体現像 剤を用いて現像できる。はとんどの場合、潜像は微粒子化現像材料又はトナーで 現像されて粉末像を形成し、これが次いで、紙の如き支持体シート上に転写され る。トナー粉末像を担持する支持体シートは続いて溶融装置中を通り、その後最 終コピ一対応する最終プリントとして複写機対応する印刷機で放電される。

全般的な静電記録法（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓ ｓ）の上記概説から明らかなように、二つの必須段階を考えなければならない。

第１に潜在静電記録像Ｃｔ好適な部材、例えば光導電性ドラム上に形成される。

第２にこの潜像は目視識別しつる像に現像され、転写ステーションで最終ハード コピーに転写される。

全般的な電子記録法について前述した目的の１つは、最良の可能な品質を有する 最終コピ一対応する最終プリント上に像を与えることにある。

電子記録における「品質」によって、複写すべき原画の真に忠実な再現、又は電 子的に利用しつる像の忠実な目視プリントと一般に理解される。

従って品質は、像部域の均一な暗さ、背景品質、線の明瞭な輪郭、及び像の全体 的な解像の如き特徴を含む。

光学電子印刷装置において、品質特に潜在静電記録像の解像は、下記工程の各々 の精度によって決まる：第１は、適切な照明パターンに電子的に利用しつる像を 記入するデジタル化データの変換であり、第２は発光ダイオード装置又はレーザ ーによる光導電性ドラムの照明であり、第３は光導電性ドラム上にある光導電性 工程の解像力である。ゼロ印刷装置の場合において、潜在静電像の品質は接触露 光工程によって決まる。

複写装置において、潜在静電記録像の品質は、電子−光学装置による光導電性ド ラムの照明の精度によって大部分が決り、従って使用する鏡、レンズ、光学繊維 等の光学的品質及び構造物の固さ、丈夫さ及び振動のないことが重要な役割を果 す。

ロンドンのｔｈｅ　Ｌｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　Ｌｔｄ、１９７５年発行、Ｒ，Ｍ 、　５ｃｈａｆｆｅｒｔ著、Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ拡大改訂版 、９３頁の２　、　１５　、８　Ｒｅ５ｏｌｕｔｉｏｎの項に記載されている如 く、アモルファスセレンのプレートの如きゼログラフプレート上の潜在静電像の 解像度は、光導電性フィルムが本質的に無粒子であることから本来的に非常に高 い。同じことが分子状有機光導電性材料についても言える。

更に全体的な静電記録法の第１段階、即ち光導電性ドラムの照明は、装置の全体 的構成について必要な注意が払われている場合、はとんどの場合においてゼログ ラフプリントの全体的に得られる解像についての限定的要因はない。

光導電性ドラムに対する照明及び光導性ドラム自体には、全般的な静電記録法か ら生ずる最終プリント又はコピーの解像を制限するものはないので、全体的な備 品質についての臨界的な要因は電子写真法の第２段階、即ち目視的に識別しつる 像に潜像を変換する工程にある。

電子印刷又は複写装置のいずれかで形成された潜在静電記録像は目視識別しつる コピーに現像され、その全般的な精度は主として使用する現像剤の特性によって 決まる。

従来主として関与した特性の１つは、使用する現像剤粒子の粒度及び粒度分布に あり、２成分現像剤材料を使用する場合には、特に使用するトナー粒子の粒度お よび粒度分布にあることが知られている。

米国カリフォルニア州エルドラドのＡＴＲコーポレーションによって発行された 文献、Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｔａｎｅｒ　５ｈａｐｅ　ｏｎＩｍａｇｅ　Ｑｕａ ｌｉｔｙには、特に高解像のための備品質についてのトナー粒子直径及び形の影 響が試験されている。

高解像レーザービームプリンタに使用すべき現像剤について、像へのトナー粒度 及び形の効果が実験的に試験された。結果として、トナーの形及びその電荷分布 とは別に、微細粒子が高解像を与えるのに最も有効であることが明らかにされた 。

それ自体において知られているこの事実は、微細トナー粒子の製造及び特に粒度 分布が良く規定された縁側に合致するトナー粒子のため幾つかの先端技術の提案 をさせた。

米国特許第３９４２９７９号（ゼロックス・コーポレーションに譲渡されている ）には、トナー粒子の数の約３０％未満が約５μ未満の平均粒子直径を有し、粒 子の数の約２５％が約８μ〜約１２μの間の直径を有し、そしてトナー粒子の数 の約５％未満が約２０μより大きい平均粒子直径を有するような粒度分布を有す るトナー材料が特許請求されている。

前記特許に記載されている発明の好ましい実施態様によれば、トナー粒子の数の 約１０％未満が約５μ未満の平均粒子直径を有し、トナー粒子の数の約６０％が 約８〜約１２μの間の平均粒子直径を有し、トナー粒子の数の約５％未満が約２ ０μより大きい平均粒子直径を有する。

米国特許第４２８４７０１号（アイビーエム・コーポレーションに譲渡されてい る）には、１５重量％未満が１６μより大であり、７〜１５重量％が５μ未満で あり、残余が５〜１６μであり、重量での中央値粒度が８〜１２である粒度分布 によるトナー粒子が特許請求されている。

静電記録プリントの解像は、トナー粒子の粒度分布とは別に、トナー粒子の平均 粒度及び中央値粒度によって決まることが一般に知られているので、極度に微細 な現像剤材料の製造及び使用に努力が成されてきた。

しかしながら、トナー粒子の平均粒度が小さくなればなる程、又は全体的トナー 中の非常に小さいトナー粒子の両分が大きくなればなる程、トナー及び全体的現 像剤組成物の凝集する傾向又は−緒に集合する傾向が大となる。従って乾式静電 トナーの限定された流動特性が、非常に微細なトナー粒子の使用についての限定 的要因である。従って個々の電子写真法における売足要件として高解像を設定し たときには、液体現像剤組成物がしばしば使用される。

事実、非常に高解像の静電プリントを作るため、０．２５μという微細な平均粒 度または中央値粒度を有するトナー粒子を有する液体現像剤組成物が知られてい る。当業者には凝集はコロイド力を最良にすることによって防止できる。静電荷 パターンを現像するのに使用するため好適である液体現像剤組成物は、例えば米 国特許第４１２３３７４号及び第４１３８３５１号（共にベルギー国、モートゼ ールのアグファ・ケヴエルト・エヌ・ヴイに譲渡されいる）に記載されている。

しかしながら、液体現像剤は重大な欠点を示す：即ちトナーと共に運ばれ、同時 に静電記録プリントに付着する誘電溶媒を蒸発させ、続いて再循環又は大気中に 捨てて乾燥最終プリントを得るようにしなければならない。

乾式静電写真法と比較して、液体現像剤を使用する静電記録装置は必然的に消費 者に非常な不都合を伴う。

従って非常に微細な乾式静電記録トナー粒子の限定された流動特性にも拘らず、 かかる微細トナーの製造に努力が払われてきた。

英国特許出１１１ＧＢ２１８０９４８号には５μ以下の粒度のトナー粒子の使用 が記載されている。かかる小さいトナー粒子の使用によって像の解像は１０本線 ／　ｍ　ｍであった、一方、トナー粒度が約１０μであるとき５本線／　ｍ　ｍ である。像担持部材へのトナー粒子の粘着を避けるため、滑剤、例えばステアリ ン酸亜鉛を少なくとも０．５重量％の量で加えるべきである。

ヨーロッパ特許出願第０２５５７１６号には、均一な球状粒子を有する微細トナ ー粒子の製造法が記載されている、前記特許出願によれば、コールタ−カウンタ ー（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｃｏｕｎｔｅｒ）法による体積平均粒度は１．０〜７゜０ μであり、数平均流度は１．０〜５．０μである。

改良された流動性及び帯電性を有せしめるため、前記トナー粒子は複合懸濁重合 法によって製造される、米国特許第４７３７４３３号には、平均直径１０μ未満 を有するトナー粒子を使用する静電記録法が記載されている。この特許によれば 、像担持部材から電子記録転写ステーションで紙支持体にｌＯμ未満の平均直径 を有するトナー粒子を転写せんとするとき、重大な困難が生ずることを述べ、好 適な対策が提案されている。

特願昭６０−１９２７１１号には、電子写真法による優れた解像力を有する鮮鋭 な像の形成が記載されており、これによると１〜５μの粒度を有するトナー粒子 が使用される。光導電性ドラム上の潜像の現像は、光導電性ドラムと薄い現像剤 層付与手段の間に接触なしに行われる。

従って本発明の目的は、最終静電記録プリントの全体的な品質及び静電記録法の 全般的な性能により、従来技術の乾式現像剤材料より優れた性能を示す乾式現像 剤材料を提供することにある。

本発明者等は前記目的は、 （Ｉ）トナー粒子の９０容量％以上が０，５μより大でかつ７μより小さい同じ 粒度直径を有し、（■）トナー粒子の約５０容量％以上が約５μ未満の同じ粒度 直径を有する。

粒度分布を有する分級したトナー材料を含有し、前記トナー添加剤がそれらの表 面上に、少なくとも０．１重量％で多くても５重量％の濃度で流動増強添加剤を 有し、前記流動増強添加剤が下記間係： ＡｘＢ＞１００００ を満たす比表面積（Ａｍ”／ｇ）にメタノール値（Ｂ％容量）を乗じた積を特性 として有しており、後述する如くトナー粒子の嵩密度に対する見掛は密度の比が 下記式を満たすことを特徴としている電子写真トナー材料を提供することによっ て達成される。

本発明の好ましい実施態様によれば、トナー粒子の９０容量％以上が０．５μよ り大でかつ６μより小さい等しい粒度直径を有し、トナー粒子の約５０容量％以 上が約４μ未満の等しい粒度直径を有する。

更に好ましい実施態様によれば、トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大 でかつ５μ未満の同じ粒度直径を有し、トナー粒子の約５０容量％以上が約３μ 未満の同じ粒度直径を有する。

更に好ましい実施態様によれば、トナー粒子は流動増強添加剤と混合されており 、これは２ｏより大なるメタノール値を生ぜしめる疎水性基含有単位で被覆され ている。

更に好ましい実施態様では、１５０ｍ”７ｇ以下の比表面積を有する混合された 流動増強剤を有するトナーを含む。

本発明により使用するのに好適なトナー組成物は幾つかの既知のトナー混合及び 微粉砕法から選択し、改変することによって製造すべきである。一般に知られて いるように、トナーは続けて各成分を溶解状態で混合し、冷却後、形成された混 合物を粉砕し、微粉化して作られる。その後予定した粒度に相当するトナー粒子 を得るように、好適な粒子分級法を使用する。代表的な分級法には空気分級、篩 分諸表千４−５０６４２０　（４） せを含む。

本発明の非常に微細なトナー粒子を得る好ましい方法は、遠心空気分級による。

好適な微粉砕及び空気分級は、空気分級手段として、Ａ。

Ｔ、Ｐ、　（Ａｌｐｉｎｅ　Ｔｕｒｂｏｐｌｅｘ　ｗｉｎｄｓｉｃｈｔｅｒ）タ イプ５０Ｇ、Ｓ。

を備えた、微粉砕手段としてのＡ、Ｆ、Ｇ、　（Ａｌｐｉｎｅ　Ｆｌｉｅｓｓｂ ｅｔｈ−Ｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｅｈｌｅ）タイプ１００の如き組合わせ装 置を用いたとき得られる。これらの装置は英国チェシャイア、ランコーン、リビ ングロード、ホワイトハウス、インダストリアルニステートのアルパイン・プロ セス・テクノロジー・リミテッドから入手できる。更に空気分級は、追加分級装 置としてＡｌｏｏＭＺＲ（Ａｌｐｉｎｅ　Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ　Ｌａｂｏｒ　Ｚ ｉｃｋ　−ｚａｃｋ　５ｉｃｈｔｅｒ）を用いて実現できる。この装置もアルパ イン・プロセス・テクノロジー・リミテッドから入手できる、かくして得られた トナー粒子の粒度分布は、英国ベッドフォードシャイヤー、ルトン、ノースウェ ル・ドライブのコールタ−・エレクトロエックス・コーポレーションから入手で きるコールタ−・カウンター・タイプＴＡ　ＩＩ／ＰＣＡＩを用いて通常の方法 で測定できる。

空気分級装置において、輸送媒体として空気又は他のガスを使用し、流体媒体中 に含有された粒子は二つの拮抗作用力、即ち媒体の内側に指向された牽引力及び 粒子の外側に指向された遠心力に曝される０粒子の規定粒度、即ちカットサイズ のため、両方の力は平衡にある。大きい（重い）粒子は質量依存遠心力によって 支配され、小さい（軽い）粒子は粒子直径に比例する摩擦力によって支配される 。

従って大きな又は重い粒子は粗い両分として外側に向かって飛び、一方小さい又 は軽い粒子は微細画分として空気によって内側に向かって運ばれる。カットサイ ズは通常幾何学的パラメータ及び運転パラメータ（分級の寸法、回転子、回転速 度等）によって通常決まる。カットサイズは、前述したパラメータの変化によっ て行うことができる。

前述した製造方法の適用によって、トナー粒子は請求の範囲に記載し、前述した 粒度分布に従っているトナー粒子を製造できるが、これらのトナー粒子はそのま までは、それらの流動性及びここに示した静電記録法における全面的な性能が不 充分であるので電子記録複写又は印刷装置に使用したとき問題を示す。

本発明者等は、選択した方法で好適な流動改良剤を加えることによって、かく作 ったトナー粒子の流動性を、静電記録装置で使用するのに好適なトナー粒子を得 るように、充分に増強できることを見出した。

トナーの流動特性を改良するため、トナー粒子を流動増強添加剤と混合すると良 い、これらの添加剤は、主として極度に微細な無機又は有機材料である。この点 で広く使用されているのは、シリカ、アルミナ又は酸化ジルコニウム又は酸化チ タンの如きヒユームド無機物質である。トナー組成物のための流動改良剤として のシリカの使用は米国特許第１４３８１１０号に記載されている。

本発明のトナー組成物に使用するヒユームドシリカ粒子は本質的に球状であり、 種々の種類及び容量のシランとシリカ系微小粒子のシラノール基の間の反応によ って得られる如き疎水性層で被覆された面を有する。これについてはトーμ・シ リコーン・カンパニーのヨーロッパ特許第０２３４００９号を参照されたい。他 の微小粒子も使用でき、匹敵する性質及び製造法を示す。

表面の種類は変えることができ、又被覆範囲度も変えることができる。化学的に 反応した被覆が好ましい場合、物理的に吸着された被覆も本発明の条件を満たす が、長い間に現像処理したとき、像担持部材及び他の機械部品上にフィルムを形 成する潜在的な欠点を示す、１５０ｍ”７ｇ以上の表面積及び２０以上のメタノ ール値を有するヒユームドシリカ粒子は、それぞれドイツ国フランクフルトのデ グッサ社及び米国マサチューセッツ州ボストンのキャボット・コーポレーション 、オキサイド・ディヴイジョンによって市販されている商標名Ａｅｒｏｓｉｌ及 びＣＡＢ−０−ＳＩＬを市場で入手できる。Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ９７２は１ｉｏ ｎ”／ｇの比表面積及び４０のメタノール値を有するヒユームド疎水性シリカの 代表例である。

比表面積はＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｌｒｙ３０巻、８号（１９５８ 年）　、１３８７〜１３９０頁に、Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆＳｕｒｆ ａｃｅ　Ａｒｅａ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｂｙ　 ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｆｌｏｗ　ｍｅｔｈｏｄの題でＮｅ１ｓｅｎ及びＥｇｇｅ ｒｔｚｅｎによって発表されている方法によって測定できる。

メタノール値は、下記の方法で測定できる。２００ｍｇの粉末及び５０ｍ１の水 を２５０　ｍ　ｌの振動フラスコ中に入れ、磁気攪拌する。メタノールを１０ｍ １／分を越えない速度で加える０滴定の終点は、粉末全部が懸濁された点（ｘｍ Ｉｌ）として決定する。そしてメタノール値（Ｂ）は次の如く計算する： 市場で入手できる種類及び特別に作った試料を本発明において使用した。

トナー材料に対するヒユームドシリカの好ましい割合は０．５〜３重量％の範囲 である。

ヒユームドシリカに加えて、例えば米国特許第１３７９２５２号に記載されてい る如き金属石鹸、例えばステアリン酸亜鉛も追加流動改良剤として使用できる。

他の流動改良添加剤は、サブミクロンの大きさの弗素含有重合体粒子を基本にし ている。

トナー材料に対するステアリン酸亜鉛の如き金属石鹸の好ましい割合は、０．０ ５〜１重■％の範囲である。同じことが弗素含有粒子にも言える。

本発明により使用するトナー組成物は、例えばヨーロッパ特許出願第０１２８５ ６９号、第０１７０４２１号及び第８９２００１９２．６号に記載されているも のの如き、通常の樹脂結合剤を含有できる。興味ある例は、ヨーロッパ特許出願 第０２７９９６０号に記載されており、これは（１）スチレン又はスチレン同族 体、 （２）アルキル鎖が直線で少なくとも８個の炭素原子を含有するアルキルアクリ レート又はアルキルメタクリレート単量体、及び （３）少なくとも二つのエチレン系不飽和基を含有する架橋単量体 の共重合体である０部分的に架橋したポリエステルも興味ある種類であり、例え ば公開された英国特許出願第２０８２７８８Ａ号に記載されたものがあり、例え ばエトキシル化及び／又はプロポキシル化ビスフェノールＡの１当量未満と重結 合しているテレフタル酸から誘導された結合剤組成物がある。更にトナー粒子中 の結合剤として使用するに好適な他の通常の重合体を使用できる。

トナーの性質を更に最良にするため、溶融粒度を変性する他の樹脂もしくは顔料 及び／又は剥離剤を使用できる。

特に加熱ローラー溶融装置を使用するとき、溶融機ローラーからトナー溶融物の 刺離を助ける追加剥離剤をトナー組成物に混入すべきであり、有利である。特に 好適な剥離剤は不粘着促進化合物、例えばタルク、シリコーン、弗素含有重合体 及び天然ワックス又は合成ワックスである。

溶融機ローラー上へのトナーオフセットを防止するため、特に低摩擦係数（鋼に 対する静的摩擦係数が０．２未満）を有する好適な弗素含有ビニル重合体は米国 特許第４０５９７６８号に記載されている。

トナーオフセットを防止するのに特に好適なのは、ワックス状ポリアルキレン樹 脂、更に特に１５０００未満の平均分子量を有するアイソタクチックポリプロピ レンであるトナー粒子に使用する着色物質は、乾式静電トナー組成物に普通に使 用される任意の無機顔料（カーボンを含む）又は固体有機顔料もしくは染料、又 はそれらの混合物であることができる。例えばカーボンブラック及びその同族体 、例えばランプブラック、チャンネルブラック及びファーネスブラック、例えば ５ＰＥＺＩＡＬＳＣＨＷＡＲＺＩＶ　（ドイツ国、フランクフルトのＤｅｇｕｓ ｓａの商品名）及びＣＡＢＯＴ　ＲＥＧＡＬ　４００　（米国ボストンのＣａｂ ｏｔ　Ｃｏｒｐ、の商品名）を使用できる。

着色剤の添加はトナーの溶融粘度にも影響を与えつる。

所望ならば着色剤の添加は、トナーの溶融粘度を所望の範囲にもたらすよう考慮 すると良い。着色剤は溶融トナー組成物に加えかつ混合する。これは冷却したと き破砕し、粉砕して所望の粒度を得る。

前述した着色剤とは別に、粘度調整顔料の使用を考慮に入れることができる。そ の目的のために興味ある種類には二酸化チタン（ルチル）、硫酸バリウム（パラ イト）、炭酸カルシウム（カルサイト）、酸化第二鉄（Ｆｅ２ｒｓ　、フエマタ イト）及び四三酸化鉄（Ｆｅ３０ａ−マグネタイト）、酸化第二銅がある、他の 磁性または磁化性顔料も使用できる後者の顔料は、例えば磁性トナーにおける着 色物質としても作用できる。従って本発明は、１種以上の着色物質が存在するト ナーも含む。

電子写真トナーに使用する代表的な固体有機染料は、いわゆる顔料染料であり、 これにはフタロシアニン染料、例えば銅フタロシアニン、金属不含フタロシアニ ン、アゾ染料及びアゾ染料の金属錯塩を含む。

顔料の形での下記染料は、例示目的のためにのみ示す：ＦＡＮＡＬＲＯＳＡ　Ｂ 　５ｕｐｒａ　Ｐｕ１ｖｅｒ　（ドイツ国ルートヴイゾヒスハーフエンのＢＡＳ Ｆ　ＡＧの商品名）　、　）ＩＥＬＩＯＧＥＮＢＬＡＩＩ　ＬＧ　（金属不含フ タロシアニン青色顔料に対するＢＡＳＦ　ＡＧの商品名）、ＭＯＮＡＳＴＲＡＬ 　ＢＬｔｌＥ　（銅フタロシアニン顔料、Ｃ，Ｉ−７４１６０）、ＩＥＬＩＯＧ ＥＮＢＬＡＩＩ　８　Ｐｕ１ｖｅｒ　（ＢＡＳＦ　ＡＧの商品名）。

！（ＥＬＩＯＧＥＮＢＬＡＵ　ＨＧ　（銅フタロシアニンのドイツ国しファーク ゼンのＢａｙｅｒ　ＡＧの商品名、Ｃ，１，７４１６Ｇ）　、ＢＲＩＬＬＩＡＮ Ｔ　ＣＡＲＭＩＮ　６Ｂ　（Ｃ，Ｌ　１８８５０）　、及びＶＩＯＬＥＴ　ＦＡ ＮＡＬ　Ｒ（ＢＡＳＦ　ＡＧの商品名、Ｃ，１，４２５３５）　。

電子写真に使用される代表的な無機顔料には、カーボンブラック、黒色酸化鉄（ ｍ）及び混合酸化鋼（■）／酸化クロム（■）／酸化鉄（ｍ）粉末、ミロリブル ー、ウルトラマリンコバルトブルー及び過マンガン酸バリウムを含む、更ににｏ ｄａｋ　Ｌｔｄ、により１９６３年１２月２３日付にて出願されたフランス特許 第１３９４０６１号及びＨａｒｒｉｓＩｎｌｅｒｔｙｐｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ ｏｎにより１９６５年４月２７日イ寸にて出願されたフランス特許第１４３９３ ２３号に記載された顔料を挙げることができる。

着色物質は、通常トナーの全重量に対して計算して５〜２０重量％の濃度範囲で 使用する。

不溶性着色物質とは別に、可溶性着色物質の使用も考えることができる。

トナー粒子の負方向または正方向での帯電性を増強するため、トナー粒子組成物 に電荷制御剤を加える。例えば負に帯電しつるトナー粒子を生ぜしめるため例え ば公開されたドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第３０２２３３３号に記載されてい る如き電荷制御剤、又は正に帯電しつるトナー粒子を生ぜしめるため、例えば公 開されたドイツ特許出願（ＤＥ−ＯＳ）第２３６２４１０号、及び米国特許第４ ２６３３８９号及び第４２６４７０２号に記載されている如き電荷制御剤を加え る。正電荷極性を与えるため非常に有用な電荷制御剤にはＢＯＮＴＲＯＮ　ＮＯ ４（日本国のオリエンタル化学工業の商品名）があり、これはトナー粒子組成物 に対して、例えば５重量％までの量で使用できる樹脂酸変性ニグロシン染料であ る。負電荷極性を与えるため非常に有用な電荷制御剤にはＢＯＮＴＲＯＮ　Ｓ３ ６　（日本国のオリエンタル化学工業の商品名）があり、これはトナー粒子組成 物に対して、例えば５重要％までの量で使用できる金属錯塩染料である。

トナー粒子の製造において、着色材料及び他の添加剤は溶融樹脂に加え、均質混 合物が得られるまで混練させる。

冷却後得られた固体塊は、例えばハンマーミル、続くジェットミルで破砕し、そ して粉砕する。この操作後空気分級を行った。

潜像電荷担持面の一定の電荷密度に対して、与えられた諸表平４−５０６４２０ 　（６） 粒度のトナー粒子で得られる最高現像濃度は、電荷／トナー粒子質量比によって 決まる。これは２成分現像剤の場合において、キャリヤー粒子との摩擦接触によ り得られる摩擦電荷によって実質的に決まる。

本発明のトナー組成物は好ましくはキャリヤー粒子と組合わせて使用すべきであ る。

現像は、静電荷パターンを含有する像形成面上にトナー粒子をいわゆるカスケー ドすることによって、又は磁気ブラシを用いて行うことができる。キャリヤー粒 子は、トナー粒子がキャリヤー粒子に接着し、それをとりまくようトナー粒子の 極性に対して反対の極性の電荷をキャリヤー粒子が摩擦電気的に得ることができ る限り、電気的に導電性、絶縁性、磁性又は非磁性であることができる（但し磁 気ブラシ現像のためには、それらは磁性でなければならない）。

原画のポジ再現を形成するため静電像を現像するに当たっては、キャリヤー粒子 組成物及び／又はトナー粒子組成物は、トナー粒子が静電潜像の極性と反対の極 性を有する電荷を得るように選択する。かくするとトナー付着は像部域で生ずる 。その代わりに静電潜像の反転再現に当たっては、キャリヤー組成物及びトナー 粒子組成物は、トナー粒子が静電潜像の極性と同じ極性を有する電荷を得るよう に選択し、非像部域にトナー付着を生ぜしめる。

カスケード現像に有用なキャリヤー材料には、塩化ナトリウム、塩化アンモニウ ム、塩化アルミニウムカリウム、ロッシェル塩、硝酸ナトリウム、硝酸アルミニ ウム、塩素酸ナトリウム、粒状ジルコン、粒状けい素、シリカ、メチルメタクリ レート、ガラスを含む、磁気ブラシ現像に有用なキャリヤー材料には、重合体被 膜で被覆したか又はしてない鋼、ニッケル、鉄、フェライト、強磁性材料、例え ばマグネタイトを含む。他の好適なキャリヤー粒子には、例えば米国特許第４６ ００６７５号に記載されている如き、結合剤中に粉末の形で分散された磁性又は 磁化性材料を含む。前述したそして代表的なキャリヤーの多くは、導電性キャリ ヤー被覆を目的とする米国特許第２６１８４４１号、第２６３８４１６号、第２ ６１８５２２号、第３５９１５０３号及び第３５３３８３５号に記載されており 、重合体被覆キャリヤーを目的とする米国特許第３５２６５３３号に記載されて いる。酸化物被覆鉄粉末キャリヤー粒子は、例えば米国特許第３７６７４７７号 に記載されている。

米国特許第３８４７６０４号及び第３７６７５７８号は、ニッケルを基本にした キャリヤービーズに関する。最終的に被覆されたキャリヤー粒子の直径は約３０ μ〜約１０００μが好ましい、このときキャリヤー粒子はカスケード現像法中静 電像に対する接着性を避けるのに充分な慣性を有し、磁気ブラシ現像において操 作する遠心力による損失に耐える。キャリヤーは任意好適な組合わせでトナー組 成物と共に使用でき、一般には満足できる結果は、トナー粒子約１重量部をキャ リヤー約５〜約２００重量部と共に使用するとき得られた。

本発明のトナー組成物は、電荷を保持できる任意好適な静電荷面、特に通常の光 導電体を含む当業者に知られている光導電性層上の静電潜像を現像するために使 用できる。

トナーの熱ロール溶融は、例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＩｍａｇｉｎｇＴｅｃ ｈｎｏ　ｔｏｇｙ第■巻、第６号（１９８５年１２月）第２６１頁〜第２７９頁 に記載されている。そしてこの方法を実施するための加熱ローラー溶融法及び静 電記録装置は前述したヨーロッパ特許出願第０２７９９６０号に詳細に記載され ており、一方赤外線溶融は米国特許第４５２５４５５号に記載されている。

下記実施例は本発明を示すが、しかしそれに限定するものではない。部、比及び 百分率は重量による。

ニー゛ Ｌカニ１１ ５１℃のガラス転移温度、６５〜８５℃の範囲に融点、１３．９の酸価及び２５ ℃でフェノール／オルソジクロロベンゼン（６０／４０重量）の混合物中で測定 したとき０、　１７５ｄＩ２／ｇの固有粘度を有するプロポキシル化ビスフェノ ールＡフマレートポリエステルであるＡＴＬＡＣＴ５００　（米国、ウイルミン トンのＡｔ１ａｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｉｎｃ。

の商品名）９０部、カーボンブラックであるＣａｂｏｔ　Ｒｅｇａ１４００（米 国ボストンのＣａｂｏｔ　Ｃａｒｐ、の商品名）１０部を、混線機に入れ、１２ ０℃に加熱して溶融物を作った。このとき混線を開始した。約３０分後混線を停 止し、混合物を室温（２０’Ｃ）に冷却した。その温度で混合物を破砕し、微粉 化して粉末を形成した。これを更にジェットミリングで粒度を低下させた。前述 した装置を用いて空気分級を行った・ 次に３０μの測定チューブを有するコウルター・マルティサイザー装置でトナー の粒度分布を測定した。その結果を下記表１に示す。

この表の第２欄は、第１欄に示した等球直径（μ）の間に位置した容積でのトナ ー粒子の示差百分率を示す。

この表の第３１’ｌｌｌは累積基準で第２欄の百分率値を示す。

上述した方法により作ったトナー粒子の粒度分布の分析は下記の結果を示す： ３μより大である粒子の容積百分率：約２．５％４μより犬である粒子の容積百 分率：約１％５μより大である粒子の容積百分率：約１％ここで選択したトナー 粒子を混合装置に導入し、７ｎｍの平均粒子直径及び５６のメタノール値及び２ ６０ｍ”７ｇの比表面積を有するヒユームド疎水性シリカであるＡｅｒｏｓｉｌ 　Ｒ８１２（ドイツ国、Ｄｅｇｕｓｓａ　ＡＧの商品名）を次の如くしてトナー に混合した。

１００ｇのトナー粒子に、０．５ｇのヒユームドシリカ粒子を、９ｍｍの平均直 径及び２．４ｇ／ｃｍ’の密度を有する１００個のセラミックボールを含有する 金属箱（直径１０ｃｍ）中で加えた０次にこの混合物を３０分間３゜Ｏｒｐｍの 速度で回転させた（この方法は方法Ａとして表２に示す）。

使用できる別の方法は、２０℃で熱化され、２０００Ｏｒｐｍの速度で回転する Ｊａｎｋｅ　ａｎｄ　Ｋｃｅｎｋｅｌ　Ｌａｂｏｒｍｉｌｌ装置タイプＩＫＡ　 Ｍ２Ｏにトナー及び流動増強添加剤を加えることである。この機械はドイツ国シ ュタウフェンのＪａｎｋｅａｎｄ　Ｋｕｎｋｅｌ　ＧｍｂＨ、ｒにＡ　Ｌａｂｏ ｒｔｅｃｈｎｉｋから入手できる。トナーに流動増強剤を混合するこの混合法は 表２に方法Ｂとして示す。

１１反笠玉Ｊ 電子写真記録素子（即ちＡＳｚＳｅ３被覆導電性ドラム、これは正に帯電し、そ して像に従って露光した）を、磁気ブラシで現像した。これは５０ＥＭＵ／ｇの 磁化を有するフェライトキャリヤー（Ｎｉ−Ｚｎ型）の代表的キャリヤーと得ら れたトナーを混合して得た現像剤で付着させた。平均キャリヤー粒子直径は約６ ５μであった。

キャリヤーに対して２６５重量％の量でキャリヤーにトナー粒子を加えた後、現 像剤を直径６ｃｍ、３００ｒｐｍで３０分間金属箱を回転させて活性化した。こ のときの見掛は充填度は３０％とした。

平均相当トナー粒子直径が大である場合、キャリヤーの重量に対するトナーの量 は大にすべきである：これは両者の場合において、キャリヤーに対するトナーの 表面被覆率による量を等しいままにすることを意味する。

静電的に付着したトナーの転写は、金属ロールに３ｋＶの正電圧を印加して行っ た。このロールは受容材料として作用する紙シートの裏側と近オーム接触で保ち 、受容材料の前側は従って光導電体上のトナー像と近接して保った。

液Ｂ 像に従って転写されたトナー粒子は、米国特許第４５２５４４５号の実施例８に 記載された如き赤外線溶解素子で操作する放射線溶融装置に供給した。

工並二益ｌ亘１ｊ 例えば１０−１５μの平均粒子直径を特性とする通常の粒度分布を有するトナー 粒子を使用するとき、通常コピー機での静電記録法の全体的解像は約３５μの線 に限定される；このことは連続する黒色線間の間隔が３５μ未満である線対構造 は、全体的な静電記録法によって忠実に再現できないことを意味する。しかしな がら本発明によるトナーを用いると、２５μまで小さくなった厚さを有する線が 最終コピー上に原画から忠実に再現できた。

以上のことは次の如くして測定した：ドイツ国ミュンヘンのＤｅｕｔｃｈｅ　Ｆ ｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｓｅｌｌｓｈａｆｔ　ｆｕｅｒ　Ｄｒｕｃｋ　ｕｎｄＲ ｅｐｒｏｄｕｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ　ｅ、ｖ、発行のＦＯＧＲＡ−ＰＭＳ −５ｙｓｔｅｍと一致するＬＩＧＲＡ−Ｏｆｆｓｅｔ−Ｔｅｓｔｋｅｉｌ　１９ ８２による楔を前述した如く静電記録装置中でコピーした。

前記楔は、増大する解像を有する同心円からなる図を示す。前述した如き静電記 録法で作った前記コピー上の目視識別しつる最も微細な同心円に相当する最終コ ピー上の究極的な解像は２５μであった。

光導電性ドラムを照射するための通常の光学装置を高品質光学装置で置換したと き、本発明によるトナーを用いたとき最終コピー上の究極的解像は８μであった 。

び　Ｇ　・　び・・　の゛ｌ トナー粒子の嵩密度は、フランス国ＧａｎｇｙのＢｅｃｋｍａｎ　Ｉｎｓｔｒｕ ｍｅｎｔｓから入手できるＢｅｃｋｍａｎｎ　Ａｉｒ　Ｃｏｍｐａｒｉｍｅｔｅ ｒの如き装置で通常の方法で測定した。

トナー粒子の見掛は密度は下記の方法で測定した。

１００ｇのトナー粒子を約５００ｍ１の容量を有する瓶中で数分間振動し、その 後メツシュの大きさ１ｍｍ、直径’７ｃｍを有する振動篩上に置き、５０Ｈｚの 周波数及び１ｍｍの振幅で振動する。攪拌したトナー粒子を篩を通して高さ１． ７ｃｍ及び直径７ｃｍを有する平らな円形受器に供給する。２分間均衡させた後 、受器の高さを越えるトナー粒子を捨て、受器中に含有されたトナー粒子の重量 な測定する６次いで見掛は密度は次の如くして計算する。

Ｋ直立！−１１ 下掲の表２に、前述した方法によって作ったトナーの実験結果を示す。これによ れば微粉砕及び分級パラメータのみならず流動増強剤の添加濃度及び方法を変え た。これらのトナーを用いた静電記録法における最終コピーの解像も示す。

下表２中にトナー粒子の平均直径、見掛は密度に対する嵩密度の比及び最終的解 像による結果を示す、トナー粒子の嵩密度は１．１７ｋｇ／ｄｍ’であった。

参照番号１．２及び３のトナーの粒度分布は判定基準を満たしている。同じこと が充填率基準にも適用される。

観察された解像は非常に良好である。粒度基準からの偏りは、例え充填基準が満 たされても、像品質に急速な低下をもたらす。

乏−一一旦 １　２．６　２．８　２．４　０．２１　２５　８２　３．６　４．１　３．２ 　０．２６　２５　１０３　４．５　５．０　４．０　０．２５　２０　１２４ 　５．７　６．３　５．０　０．３１　２５　１２５　６．７　７．５　６．０ 　０．３２　２５　１９６　１１．３１３．５　９．５　０．３１　４０　３０ 表２において： ｄｖは容積によるトナー粒子の平均直径を表す；ｄｎは数によるトナー粒子の平 均直径を表す；ｄは（ｄｖ　ｘ　ｄｎ）＋／ｚを表す；解像１は通常の複写機で ある実施例中で前述した静電記録装置で作った最終コピー上に忠実に再現された 原試験楔上の最も微細な線のμでの厚さを表す；解像２は前述した如き電子記録 装置で作った最終コピー上に忠実に再現された現試験楔上の最も微細な線のμで の厚さを表す。但しこの場合光導電性ドラムを照射するための通常の光学装置を 高品質光学装置で置換する；ρａｐｐ／ρｂｕｌｋはトナー粒子の嵩密度に対す る見掛は密度の比を表す。

前記結果から、光導電性ドラムの照射を高品質光学装置によって行うならば、本 発明によるトナーで得られる解像は８μまでであることも明らかである。

前記表２中の参照番号２のトナーの粒度分布を以下に示す。このトナーは前述し たのと同じ方法により作った。但し、前述したＡ、Ｆ、Ｇ、／Ａ、Ｔ、Ｐ、　Ａ ｌｐｉｎｅ組合わせ装置の異なる微粉砕及び分級設定により異なる粒度分が得ら れた。

１、５９　１．１３　１００．０１ ２、００　３．４４　９８．８８ ２、５２　１０．３４　９５．４４ ３、１９　２６．９７　８５．１０ ４、０１　４４．７９　５８．１３ ５、０５　１１．５２　１３．３４ ６、３６　０．３９　１．８２ ８．０１　０．２９　１．４３ １０、０９　０．１９　１．１４ １２、７１　０．１９　０．９５ １６、０１　０．００　０．７６ ２０、１７　０．７６　０．７６ ２５、４１　０．００　０．００ 第２欄及び第３欄は、表１の対応する欄と同じ意味を有する０粒度分の分析は下 記の結果を示す：３μより大きい粒子の容量百分率＝８８％４μより大きい粒子 の容量百分率＝５８％５μより大きい粒子の容量百分率：１５％しかしながら本 発明によるトナー粒子の得られる高解像とは別に、個々の現像剤組成の全体的な 技術性能を評価するとき、静電記録法の種々の処理特性も考慮に入れなげればな らない。

従って、前述した方法により作ったトナー組成物の静電記録法の特性を評価した 。

参照　ρ　ａｐｐ／　トナー 斗立ニー　鏡　至　−づ−　ｕ　ｐ−互旦１上　２Ｌヱ左　１Ｌ」１　關７　７ ．７９　５．３１　６．４　０．３　０．４３　Ｂ　５０　５８　４．１６　２ ．７６　３．４　３　０．３２　Ｂ　７５　８０９　４．１６　２．７６　３． ４　３　０．２７　Ａ　１００　１８００１０　３．３５　２．４３　２．８　 −　０．１５　−１１　２．８　２．４　２．６　−　０．１４　−１２　２． ８　２．４　２．６　０．７５　０．１８　Ｂ　７５　２０１３２．８　２．４ 　２．６２　０．２６　Ｂ　７５　２０ｄｎ、　ｄｖ、　ｄ、ｐ　ａｐｐ／　ｐ 　ｂｕｌｋは前述したのと同意義を有する。方法はトナーに流動増強添加剤を混 合するため使用した方法Ａ及びＢを示す； 時間は方法Ａ又はＢのいずれかで流動増強添加剤をトナーと混合したときの時間 （秒）を示す；トナー重量はｇで表したトナーの重量を示す：濃度は添加したヒ ユームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ　Ｒ８１２）の濃度を示す。

上記表４において参照番号８のトナーの粒度分布を下記に示す。

表−一一互 １．５９　３．３４　１００．００ ２．００　５．８２　９６．６６ ２、５２　１１．６３　９０．８４ ３、１９　２１．３８　７９．２１ ４、０１　２８．１４　５７．８３ ５、０５　２０．０９　２９．６９ ６、３６　７．５８　９．６０ ８．０１　２．０２　２、ｏ２ １０、０９　０．　ＤＯＯ，００ 第２欄及び第３欄は表１の対応する欄と同じ意義を有する。粒度分布の分析は下 記の結果を示す。

３μより大きい粒子の容量百分率＝８２％４μより大きい粒子の容量百分率：５ ８％５μより大きい粒子の容量百分率：３１％前記表４の参照番号１３のトナー の粒度分布を以下に示す。

１、５９　９．５１　１００．０２ ２、　ＤＯ２１，９３９０，５１ ２、５２４０，９４６８，５８ ３、＋９　２２．９８　２７．６４ ４、０１　３．２７　４．６６ ５．０５　０．２６　１．３９ ６．３６　０．１２　１．１３ ８．０＋　０．０８　１．０１ ＋０．０９　０．００　０．９３ ＋２．７１　０．３１　０．９３ １６、０１　０．３２　０．６２ 第２欄及び第３欄は表１の対応する欄と同じ意義を有する。粒度分布の分析は下 記結果を示す。

３μより大きい粒子の容量百分率：３８％４μより大きい粒子の容量百分率：５ ％Ｓμより大きい粒子の容量百分率：１％静電記録法について見ると、下記の点 を評価した：トナー粒子の強力な接着によって生じた光導電性ドラムの清浄化問 題、転写ステーションでの紙基体への光導電性ドラムからのトナー粒子の転写効 率、紙基体上へのかぶり、磁気ブラシの品質及び現像ステーションへのトナーの 全体的流動性及び供給。

前述したトナー組成物の中、参照番号７．８．９及び１３のトナーは、前述した 方法特性について見たとき全体的に良好な性能を示した。参照番号１０及び１１ のトナー粒子は前述した方法特性の全部について不充分な性能を示した。一方参 照番号１２のトナー組成物は、転写効率及び磁気ブラシの品質についての媒体性 能及び清浄化、かぶり、トナー流動性について見ると悪い性能を示した。

前述したことから、見掛は密度を越えた嵩密度の比は、個々のトナー組成物が静 電記録法における良好な全体的な性能を示すかどうかを決定する臨界的な要件で あると結論できる。

従ってトナー粒子の嵩密度を越久た見掛は密度の比として表した充填規格及び本 発明の目的、即ち乾式ゼログラフドナー現像による直像品質を現実化するため選 択した基準としての粒度分布の両方を組合わせることが必須の要件である。

同様の実験を、異なる比表面積及びメタノール値を示す他のシリカ種を用いて行 った（下表に示す）。そして２重量％の濃度でトナー参照番号２と一緒にした。

ａ　ｐ　ｐ　／　ｂｕｌｋ値を測定した。これは比表面積（Ａｍ”　／ｇ）にメ タノール値（８％容量）の積が１００００に等しいか又はそれより大である条件 を満たすことが、ρａｐｐ／ρｂｕｌｋについて本明細書で示した条件に一致し 、全体的に良好な品質及び性能を確実にすることを示している。

第１欄は種々の流動増強添加剤を用いた実験番号を示す第２欄はρａｐｐ／ρｂ ｕｌｋの比を示す；第３欄はｍ”／ｇで表示した流動増強添加剤の比表面積を示 す： 第４欄は流動増強添加剤のメタノール値を示す；第５欄は、比表面積にメタノー ル値を乗じた積を示す。

表７から本発明の目的の全体的な実現、即ち乾式ゼログラフドナー現像による直 像品質の実現に粒度分布、トナー粒子の嵩密度を越えた見掛は密度の比として表 した充填基準（かかる密度の現実化は、比表面積及びメタノール値の積について の厳密な基準を満たす流動改良添加剤を用いた結果である）内で選択の協調から 発生すると結論できる。

■、特許出願番号 ＰＣＴ／ＥＰ　９０１０１０２７　。

２、発明の名称 乾式静電記録トナー組成物 ３、特許出願人 代表者　シプト、　シュアニン　ヴアン　デル４、代理人 住　所　大阪市西区土佐堀１丁目６番２０号　新栄ビル６階１９９１年５月２７ 日 ６、添付書類の目録 （１）補正書の翻訳文　１通 請求の範囲（訂正） １、　静電荷パターンの現像に使用するのに好適な乾式静電記録トナー粒子にお いて、前記トナー粒子が（Ｉ）トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で ７μより小さい同じ粒度直径を有し、 （■）トナー粒子の約５０容量％以上が約５μ未満の同じ粒度直径を有する 分級粒度分布を特徴としており、 （ｍ）前記トナー粒子がそれらの表面上に、少なくとも０．１重量％で多くても ５重量％の濃度で流動増強添加剤として作用する微細無機微小粒を有し、前記微 細無機微小粒子が下記関係 ＡＸＢ＞１００００ を満たす比表面積（Ａ）（ｍ”７ｇ）にメタノール値（Ｂ）（容量％）を乗じた 積を特性として有しており、 これによってトナー粒子の嵩密度に対する見掛は密度の比が下記式 を満たすことを特徴とする乾式静電記録トナー粒子。

４、微細無機微小粒子が、疎水性基含有単位で被覆され、２ｏより大なるメタノ ール値を生ぜしめる請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー。

５、微細無機微小粒子が１５０ｍ”７ｇより大なる比表面積を有する請求の範囲 第１項記載の乾式静電記録トナー。

６　微細無機微小粒子がヒユームド無機物質である請求の範囲第１項〜第５項の いずれか１項記載の乾式静電記録トナー。

９、　前記ヒユームド無機物質がヒユームドシリカである請求の範囲第６項記載 の乾式静電記録トナー粒子。

国咥謹審報失 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．静電荷パターンの現像に使用するのに好適である乾式静電記録トナー粒子に おいて、前記トナー粒子が（Ｉ）トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大 で７μより小さい同じ粒度直径を有し、 （ＩＩ）トナー粒子の約５０容量％以上が約５μ未満の同じ粒度直径を有する 分級粒度分布を特徴としており、 （ＩＩＩ）前記トナー粒子がそれらの表面上に、少なくとも０．１重量％で多く ても５重量％の濃度で流動増強添加剤を有し、前記流動増強添加剤が下記関係Ａ ×Ｂ＞１００００ を満たす比表面積（Ａ）（ｍ２／ｇ）にメタノール値（Ｂ）（容量％）を乗じた 積を特性として有しており、 これによってトナー粒子の嵩密度に対する見掛け密度の比が下記式 ａｐｐ／ｂｕｌｋ＞０．２ を満たすことを特徴とする乾式静電記録トナー粒子。 ２．トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で６μより小さい同じ粒度直 径を有し、トナー粒子の約５０容量％以上が約４μより小さい同じ粒度直径を有 する請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。 ３．トナー粒子の９０容量％以上が０．５μより大で５μより小さい同じ粒度直 径を有し、トナー粒子の約５０容量％以上が約３μより小さい同じ粒度直径を有 する請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー粒子。 ４．流動増強添加剤が疎水性基含有単位で被覆され、２０より大なるメタノール 値を生ぜしめる請求の範囲第１項記載の乾式静電記録トナー。 ５．流動増強添加剤が１５０ｍ２／ｇより大なる比表面積を有する請求の範囲第 １項記載の乾式静電記録トナー。 ６．流動増強添加剤がヒュームドシリカである請求の範囲第１項〜第５項のいず れか１項記載の乾式静電記録トナー。 ７、ヒュームドシリカがトナー重量に対して少なくとも０５重量％の量で存在す る請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。 ８．トナー結合剤樹脂中に分散または溶解された着色剤を含有する請求の範囲第 １項〜第７項のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。 ９．着色剤がカーボンブラックである請求の範囲第８項記載の乾式静電記録トナ ー粒子。 １０．トナー粒子が負または正電荷制御剤を含有する請求の範囲第１項〜第９項 のいずれか１項記載の乾式静電記録トナー粒子。 １１．トナー粒子が、静電荷パターンのカスケード又は磁気ブラシ現像のための キャリヤー粒子と混合されている請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項記 載の乾式静電記録トナー粒子。