JPH0457388B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

〔技術分野〕 この発明はポリイミド−金属箔複合フイルムの
製法に関するものである。 〔背景技術〕 ポリイミドと金属箔とが積層されてなる複合フ
イルムは電気回路板として有用である。この複合
フイルムの製法としては、ポリイミドフイルム
を接着剤を介して金属箔と接着する方法、ポリ
イミドフイルムを金属箔上に熱融着する方法、
金属箔上にポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液
を塗布し、乾燥したのちイミド化してポリイミド
膜を形成する方法である。 これらの製法のうち、およびの方法は、予
めポリイミド前駆体をフイルム化しなければなら
ないため、工程が複雑になるという欠点を有して
おり、特にの方法では、それに加えて接着剤使
用によるトラブルが生じるという問題を有してい
る。これに対して、の製法は、およびの方
法のように予めフイルム化を行う必要がないた
め、工程が簡略化できるとともに薄い複合フイル
ムを形成でき、またの方法のように接着剤によ
るトラブルがない等の利点を有する。しかしなが
ら、このの方法では、金属箔上に直接ポリイミ
ド膜を形成し接着剤を用いないため、ポリイミド
前駆体の組成によつては、生成ポリミイド膜と金
属箔との接着力が不充分となり、ポリイミド−金
属箔複合フイルムに対する回路パターン形成時や
ハンダ処理時に、導体の浮き、剥離現象を生じ不
良の原因となるということが予想される。また、
このの方法では、乾燥時やイミド化時において
加熱したのち冷却する際に塗膜が収縮するため、
この収縮に追随させにくい金属箔との関係で、得
られる複合フイルムにカールが生じ回路加工に適
用できなかつたり加工時の取扱い性が悪いという
欠点がある。 〔発明の目的〕 この発明は、実質的にカールを生じることな
く、かつポリイミド膜と金属箔とが強固に接合し
ているポリイミド−金属箔複合フイルムを、予め
ポリイミドのフイルム化を行わずに製造する方法
の提供を目的とする。 〔発明の開示〕 上記の目的を達成するため、この発明のポリイ
ミド−金属箔複合フイルムの製法は、下記の(A)成
分80〜99.9モル％および(B)成分0.1〜10モル％を
含むジアミノ化合物と下記の(C)成分を主成分とす
るテトラカルボン酸化合物とを反応させて得られ
たポリミイド前駆体の有機極性溶媒溶液を準備す
る工程と、上記ポリイミド前駆体の有機極性溶媒
溶液を金属箔上に塗布する工程と、このポリミイ
ド前駆体の有機極性溶媒溶液が塗布された金属箔
を固定状態で加熱処理してその金属箔の箔面にポ
リイミド薄膜を形成する工程を備えている。 (A) ３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノビフエ
ニル (B) 一般式 〔式中、R₁はメチレン基、フエニレン基また
は置換フエニレン基、R₂はメチレン基、フエ
ニル基または置換フエニル基、Ｘは酸素原子、
フエニレン基または置換フエニレン基、ｎは
R₁がフエニレン基または置換フエニレン基の
場合は１、メチレン基の場合は３または４の整
数である。〕 で表されるシリコン系のジアミン。 (C) ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物およびその誘導体の少なくとも一
方。 すなわち、この発明の方法は、ポリイミド膜形
成用のジアミノ化合物として、上記のシリコン系
ジアミンを0.1〜10モル％含有しているものを用
い、生成ポリイミド膜中に上記シリコン系ジアミ
ンから誘導される珪素原子を導入するため、生成
ポリイミド膜が金属箔に強固に接合するようにな
る。そのうえ、ポリイミド膜形成用のジアミノ化
合物およびテトラカルボン酸化合物として、上記
のような特定のジアミノ化合物とテトラカルボン
酸化合物とを用いるため、得られるポリイミド膜
が、銅やアルミニウム等からなる金属箔にほぼ近
い線膨張係数を有するようになる。しかも、この
金属箔上に上記のポリイミド膜を形成するに際し
て、金属箔を固定した状態でポリイミド化用の加
熱処理をするため、ポリイミド膜に生じる応力が
緩和されるようになり、この効果と、上記線膨張
係数近似効果とが相俟つて、ポリイミド−金属箔
複合フイルムの長さ方向および幅方向の双方にカ
ールが生じなくなる。 この発明の方法におけるポリイミド前駆体（ポ
リイミド膜）形成用のジアミノ化合物は、３，
3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビフエニル（以
下「DDBP」と略す）を80〜99.9モル％および前
記一般式で表されるシリコン系ジアミンを0.1〜
10モル％含み、残余にその他のジアミンを含有す
るものである。 DDBPの割合が少なすぎると、銅やアルミニウ
ム等からなる金属箔とポリイミド膜との線膨張係
数の差が大きくなるため好ましくない。 また、上記シリコン系ジアミンの割合は上記の
ように0.1〜10モル％の範囲内に設定する必要が
あり、好ましい範囲は２〜７モル％である。すな
わち、シリコン系ジアミンが0.1モル％未満にな
ると、金属箔に対する接合性ないし密着性改善効
果が得られなくなり、逆に10モル％を超えると、
ポリイミド膜の吸湿率や耐熱性等の特性の低下を
招いたり、線膨張係数の増大を招いたりするから
である。 このようなシリコン系ジアミンを具体的に例示
すると、つぎのとおりである。 上記のその他のジアミンとしては、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジ
フエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルス
ルホン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホン、
ｐ−フエニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルプロパン、１，
５−ジアミノナフタリン、２，６−ジアミノナフ
タリン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、４，4′−ジ（ｍ−アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン、３，3′−ジ（ｍ−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、４，4′−ジ（ｍ−アミ
ノフエノキシ）ジフエニルプロパン等があげら
れ、これらのうちの１種または２種以上が適宜使
用される。また、ジアミノシロキサンを数モル％
程度用いてもよい。 この発明におけるポリイミド前駆体形成用のテ
トラカルボン酸化合物は、３，3′，４，4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物ないしはその酸
ハロゲン化物、ジエステル、モノエステル等の誘
導体を主成分とするものである。ここで主成分と
するとは、全体が主成分のみからなる場合も含ま
れるものである。しかし、通常はこの二無水物な
いしはその誘導体を70モル％以上、その他の芳香
族テトラカルボン酸二無水物ないしはその酸ハロ
ゲン化物、ジエステル、モノエステル等の誘導体
を30％以下の割合で含むものが用いられる。３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物ないしはその誘導体の割合が少なすぎると、銅
やアルミニウム等からなる金属箔とポリイミド膜
との線膨張係数の差が大きくなるかあるいは膜強
度が極端に低下する等の不都合を生じるため好ま
しくない。 上記のその他の芳香族テトラカルボン酸二無水
物ないしはその誘導体としては、ピロメリツト酸
二無水物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタ
リンテトラカルボン酸二無水物等の酸二無水物な
いしはその誘導体があげられ、これらのうちの１
種または２種以上が適宜使用される。なお、これ
らの中でも特にピロメリツト酸二無水物ないしは
その誘導体、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物ないしはその誘導体が賞
用される。その理由は、これらのテトラカルボン
酸化合物は、これ単独で前記特定のジアミノ化合
物と反応させても膜強度に優れるポリイミド膜を
生成しにくいが、線膨張係数の低下には好ましい
結果を与え、カール防止というこの発明の目的達
成に寄与するようになるからである。 上記のジアミノ化合物とテトラカルボン酸化合
物を反応させてポリイミド前駆体を得るために
は、これら両化合物を略等モル、有機極性溶媒中
において通常０〜90℃で１〜24時間反応させポリ
アミド酸等のポリイミド前駆体とすることが行わ
れる。 上記の有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアマイ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアマイド、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホスホアマイド、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロルフエノー
ル等があげられる。また、これにキシレン、トル
エン、ヘキサン、ナフサ等を一部混合してもよ
い。 このようにして得られるポリイミド前駆体の有
機極性溶媒溶液は、その対数粘度（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中0.5ｇ／100mlの濃度で30℃下で
測定）が04〜7.0の範囲にあるのが好ましい。よ
り好ましいのは1.5〜3.0の範囲内である。この値
が小さすぎると、得られるポリイミド膜の機械的
強度が低くなり好ましくない。また、この値が大
きすぎると金属箔に対する塗布作業性が低くなり
好ましくない。 この発明は、上記のようにして得られたポリイ
ミド前駆体の有機極性溶媒溶液を用い、例えばつ
ぎのようにしてポリイミド−金属箔複合フイルム
を製造する。すなわち、まず、上記のポリイミド
前駆体の有機極性溶媒溶液を80℃以下の温度に加
温して粘度を低下させ、その状態で厚みが１〜
500μｍ、好ましくは10〜100μｍ、特に好ましく
は20〜50μｍの金属箔上にアプリケータ等の適宜
の手段で流延塗布する。この場合、上記金属箔の
厚みが1μｍ未満であると、カール発生の防止効
果が小さくなり、また用途上の問題等が生じる恐
れがあり、逆に500μｍを超えると複合フイルム
が柔軟性に欠け電気回路板等の用途にあまりふさ
わしくなくなる。したがつて、使用する金属箔
は、厚みが１〜500μｍの範囲内のものが好まし
い。 金属箔の種類としては銅箔、アルミニウム箔ま
たはステンレス箔が好ましく、その他、前記厚み
を有する銀、鉄、ニツケルとクロムとの合金等、
各種材質からなるものを用いることができる。前
記ポリイミド前駆体溶液を塗布する際のこれら金
属箔の長さは特に規制されない。しかし、幅は実
用上20〜200cm程度である。もちろん、上記範囲
を逸脱しても差し支えない。また上記広幅の金属
箔を用いて得られた複合フイルムを最終工程にお
いて所定幅に裁断して使用に供してもよいことは
いうまでもない。 なお、前記のようにして得られたポリイミド前
駆体の有機極性溶媒溶液を必要に応じて有機極性
溶媒でさらに希釈してもよい。この場合の希釈用
有機極性溶媒としては、それぞれのポリイミド前
駆体の重合反応時に使用したものを使用できる。
また、上記溶液中のポリイミド前駆体の濃度は10
〜20重量％程度に設定することが好ましい。この
濃度が低すぎるとポリイミド膜の表面が荒れやす
く、逆に高くなりすぎると粘度が高くなつて塗布
作業性が損なわれるようになる。この溶液の粘度
は、塗布作業性の面から一般的には加温塗布時の
粘度で、5000ポイズ以下とすることが好ましい。 つぎに、溶液塗布後、上記の金属箔を固定した
状態で加熱処理する。この加熱処理は、通常、
100〜230℃で30分〜２時間程度加熱乾燥して溶媒
を除去したのち、さらに昇温し最終的に230〜600
℃の温度で１分〜６時間、好ましくは形成される
ポリイミドのガラス転移温度付近の温度、すなわ
ち250〜350℃の温度で、10分〜６時間加熱処理し
てイミド化反応を完全に行わせるとともに、上記
の溶媒除去およびイミド化時に塗膜に生じる応力
を緩和する。 なお、上記加熱処理を230℃未満の温度で行う
と応力緩和が不充分となり、得られる複合フイル
ムにカールが生じやすくなる。逆に600℃を超え
る温度で行うとポリイミドが分解するため好まし
くない。このようなポリイミドの分解を防ぐ意味
から、600℃以下の加熱温度であつても、350℃を
超える温度では、加熱時間を10分未満とすること
が好ましい。 このような加熱処理は、前記のようにポリイミ
ド前駆体溶液が塗布された金属箔を固定した状態
で行われる。この固定方法としては、上記金属箔
をガラス板上等にポリイミドテープ等を用いて平
板状に固定したり、金属箔の長さ方向両端部をロ
ールに巻き付けて固定する等のように、金属箔の
長さ、大きさに応じてその幅方向および長さ方向
ともに実質的に固定しうる種々の方法をとること
ができる このようにして加熱処理したのち室温まで冷却
する。上記固定は、高温加熱処理後であればいつ
解除してもよいが、室温まで冷却したのち解除す
ることが望ましい。 このような一連の工程を経て金属箔上に、応力
緩和がなされたポリイミド膜が形成される。この
場合、ポリイミド膜の厚みを５〜200μｍに設定
することが好ましい。より好ましくは10〜100μ
ｍであり、最も好ましいのは10〜50μｍである。
この厚みが5μｍ未満になるとフイルム特性が悪
くなり、逆に200μｍを超えるとカール防止効果
が小さくなるとともに可撓性に欠けるようになり
電気回路板等の用途にあまりふさわしくなくな
る。したがつて、ポリイミド膜の厚みは５〜
200μｍに設定することが好ましい。 上記ポリイミド膜は一般に、50〜250℃におけ
る平均線膨張係数が1.2×10^-5〜2.6×10^-5〜2.9×
10^-51／℃の範囲にあるが、場合によつては上記
値よりもさらに小さい平均線膨張係数にすること
も可能である。これに対して上記と同じ温度範囲
にある金属箔、例えば１〜500μｍ厚の金属箔の
平均線膨張係数は、銅箔では1.5×10^-5〜1.7×
10^-51／℃の範囲にあり、またアルミニウム箔で
は2.4×10^-51／℃の範囲にある。 このように、この発明においては上記ポリイミ
ド膜のポリマー組成を前記特定範囲内で適宜設定
し、かつポリイミド膜および金属箔の厚みを上記
範囲に設定することにより、ポリイミド膜と金属
箔との平均線膨張係数の差を0.3×10^-51／℃以内
に抑えることができるという特徴を有している。 なお、この明細書において、線膨張係数とは、
温度Ｔにおいて長さｌの材料が、温度が１℃変化
したとき長さがΔlだけ変化したとすると、Δl／
ｌで示されるものであり、また平均線膨張係数と
は一定温度範囲における上記線膨張係数の平均値
として示されるものである。そして、この線膨張
係数の測定は、複合フイルムを長さ2.5mm、幅３
mmに切断した試験片につき、長さ方向の一端を上
方にして固定し、チヤツク間距離10mmにおいて下
端に15ｇ／mm²の荷重を加えた状態で窒素ガス雰囲
気中10℃／分の昇温速度で温度変化を与え、この
ときの上記Δl／ｌを求めることにより行われる。 上記のようにして得られるポリイミド−金属箔
複合フイルムは、幅方向および長さ方向ともに曲
率半径が25cm以上で実質的にカールのない優れた
ものである。すなわち、上記複合フイルムは、通
常曲率半径が50cm以上、好適には∞であるような
実質的にカールのない優れたものである。しかも
上記複合フイルムは、耐熱性、耐薬品性、耐久
性、可撓性に優れるとともに、ポリイミド膜と金
属箔との接合状態も優れているため、プリント配
線基板、フレキシブルプリント配線基板、多層配
線基板、振動板等の用途に好適である。 なお、上記曲率半径とは、図面に示すように、
金属箔１とポリイミド膜２とからなる複合フイル
ム３を長さ10cm、幅10cmの10cm角に切断した試験
片につき、この試験片が幅方向（なしい長さ方
向）にカールしたときの曲率の程度を中心Ｐから
の半径ｒで表したものである。そして、この曲率
半径ｒは、カール状態での幅方向（ないし長さ方
向）の長さをａ、幅方向（ないし長さ方向）両端
を結ぶ水平線Ｍに中心Ｐから垂線Ｎを下ろしたと
きの交点Ｒより上記垂線Ｎの延長線上にあるフイ
ルム中央部までの長さをｈとしたとき、ｈ≧ｒの
ときはこのｒを実測することにより、またｈ＜ｒ
のときは便宜的に上記ａ値とｈ値とを実測して下
記の式より算出することができる。 r²＝（ｒ−ｈ）²＋（１／２ａ）² r²＝r²−2rh＋h²＋１／４a² 2rh＝h²＋１／４a² ｒ＝１／２ｈ＋１／８・a2／ｈ 上記のようにして得られるポリイミド−金属箔
複合フイルムは、ｈ＜ｒの関係にあつて、特にｈ
が小さいことにより、ｒ＝25cm以上であつて好適
には∞であるような実質的にカールを有しないも
のである。また、この複合フイルムは、これを50
〜270℃の熱が加わる加工処理に供しても、その
冷却後に実質的なカールがおこらないという利点
を有しており、この点で上記各種用途へ適用する
際の取扱性、寸法安定性に優れるという特徴をも
備えている。 なお、上記の説明では、金属箔を、ポリイミド
前駆体溶液を塗布したのち固定して加熱処理して
いるが、予め金属箔を固定しておき、これにポリ
イミド前駆体溶液を塗布し加熱処理してもよいこ
とはいうまでもよい。 〔発明の効果〕 以上のように、この発明のポリイミド−金属箔
複合フイルムの製法は、ポリイミド膜形成用のジ
アミノ化合物およびテトラカルボン酸化合物とし
て、DDBPを主成分とするジアミノ化合物と３，
3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物またはその誘導体を主成分とする芳香族テトラ
カルボン酸化合物とを用いることにより、金属箔
上に、その金属箔とほぼ近似した線膨張係数を有
するポリイミド膜を形成しうる。しかも、そのポ
リイミド膜加熱形成時に、金属箔を固定した状態
にしておくため、ポリイミド膜に生じる応力が緩
和される。これらの相乗効果により得られるポリ
イミド−金属箔複合フイルムに、長さ方向および
幅方向の双方にカールが生じなくなる。そのう
え、この発明は、上記ジアミノ化合物に、前記一
般式で表されるシリコン系ジアミンを0.1〜10モ
ル％含有させるため、生成ポリイミド膜中に上記
シリコン系ジアミンから誘導される珪素原子が導
入されるようになり、それによつて生成ポリイミ
ド膜が金属箔に強固に接合するようになる。その
結果、ポリイミド−金属箔複合フイルムに対する
回路パターン形成時に、導体の浮き、剥離現象が
生じなくなり、それらに起因する不良の発生が著
しく低減するようになるのである。 この発明の方法によつて得られる複合フイルム
は、上記のようにポリイミド膜と金属箔とが強固
に接合しており、かつ実質的にカールを生じない
ため、これを電気回路板作製のための基板として
支障なく適用でき、また回路加工時の取扱性に優
れるという利点を有している。しかも得られる電
気回路板は温度変化によつてカールを生じにくい
という特徴をも有しており、この点で寸法安定性
の優れたものとなる。この複合フイルムの応用の
具体例として、苛酷な温度変化条件下で使用され
る太陽電池用基板、ハイブリツトIC用基板、太
陽熱温水器集熱板等への応用があげられる。 つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。 なお、以下における曲率半径および平均線膨張
係数は各実施例および比較例において作製した複
合フイルムを前記各試験片の大きさに切断し、こ
れを用いて前記方法にて測定ないし算出したもの
である。ただし、上記曲率半径は10cm角の長さ方
向および幅方向（縦横）の双方についての測定値
であり、両値は実質的に同じであることを意味す
る。 実施例 １ 500mlのフラスコにDDBP20.2ｇ（0.095モル）
よおび前記構造式(イ)で示されるビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン1.24ｇ
（0.005モル）ならにびＮ−メチル−２−ピロリド
ン（以下「NMP」と略す）210ｇを入れて混合
しジアミンを溶解させた。つぎに、この系を撹拌
しながら３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物29.4ｇ（0.1モル）を徐々に加え
た。この間、反応系の温度が30℃以上にならない
ように氷水で冷却した。その後２時間撹拌して
19.5重量％（以下「％」と略す）濃度のポリアミ
ド酸のNMP溶液を得た。このポリアミド酸の対
数粘度（NMP中0.5ｇ／100mlの濃度で30℃下で
測定）は1.83であつた。また、このNMP溶液の
粘度は3510ポイズ（30℃）であつた。 このポリアミド酸のNMP溶液を予め加温して
粘度を1000ポイズ以下に下げ、これを、縦30cm×
横20cmのガラス板上にその全周がポリイミドフイ
ルムで固定された35μｍ厚の銅箔（寸法は上記ガ
ラス板と同じ）上にアプリケータにより流延し、
150℃で30分、200℃で60分加熱し、さらに280℃
で２時間加熱した。その後室温まで冷却し、銅箔
の固定を解除しポリイミド−金属箔複合フイルム
を得た。得られたポリイミド−銅箔複合フイルム
は、ポリイミド塗膜の厚みが25μｍで、曲率半径
が75cmであり実質的にカールのないものであつ
た。 また、この複合フイルムにおけるポリイミド膜
と銅箔との90°剥離強度は常態で2.20Kg／10mmで
あり、260℃のハンダ浴に30秒間浸漬後の90°剥離
強度は216Kg／10mmであつた。 この複合フイルムにおけるポリイミド膜の線膨
張係数を熱機械的分析装置（以下「TMA」と略
す）で測定したところ50〜250℃の平均線膨張係
数が1.68×10^-51／℃であり、同じ温度範囲にお
ける銅箔の平均線膨張係数（1.60×10^-51／℃）
とほぼ等しかつた。 比較例 １ 実施例１におけるDDBPに代えて、４，4′−ジ
アミノジフエニルエーテル20.0ｇ（0.1モル）を
用いた。それ以外は実施例１と同様にして19.0％
濃度のポリアミド酸のNMP溶液を得た。このポ
リアミド酸の対数粘度（NMP中0.5ｇ／100mlの
濃度で30℃下で測定）は2.12であり、このNMP
溶液の粘度は2.040ポイズ（30℃）であつた。 このポリアミド酸のNMP溶液を、実施例１と
同じ大きさのガラス板上に実施例１と同様にして
固定された35μｍ厚の銅箔（寸法はガラス板と同
じ）上に、実施例１と同様の手段で流延し、さら
に実施例１と同様の条件で加熱したのち室温まで
冷却し、銅箔の固定を解除した。得られたポリイ
ミド−金属箔複合フイルムにおけるポリイミド膜
の厚みは28μｍで、この複合フイルムの曲率半径
は0.8cmでありカールが大きかつた。 この複合フイルムにおけるポリイミド膜の
TMAにより測定した50〜250℃における平均線
膨張係数は3.4×10^-51／℃であり、同じ温度範囲
における銅箔の平均線膨張係数に比べて大きかつ
た。さらにポリイミド膜と銅箔との90°剥離強度
を測定したところ1.05Kg／10mmで、電気回路板と
してはやや不充分な値であつた。 実施例 ２〜５ 500mlのフラスコにNMPと後記の第１表に示
すジアミノ化合物とを入れてジアミノ化合物を溶
解した。この場合NMPの使用量は、ジアミノ化
合物および後記の芳香族テトラカルボン酸化合物
のモノマー仕込み濃度が15％となるように設定し
た。 つぎに、上記の系を撹拌しながら第１表に示す
芳香族テトラカルボン酸化合物を徐々に加えた。
この間、反応系の温度が30℃以上にならないよう
に氷水で冷却した。この後、所定時間撹拌して第
１表に示す対数粘度（NMP中0.5ｇ／100mlの濃
度で30℃下で測定）のポリイミド酸のNMP溶液
を得た。 このポリアミド酸のNMP溶液を、実施例１と
同じ大きさのガラス板上に実施例１と同様にして
固定された銅箔（寸法はガラス板と同じ、厚みは
第１表のとおり）上に、実施例１と同様の手段で
流延し、150℃で30分、200℃で60分、さらに300
℃で２時間加熱した。その後、室温まで冷却し、
銅箔の固定を解除した。得られたポリイミド−金
属箔複合フイルムにおけるポリイミド膜の厚みと
複合フイルムの曲率半径は第１表に示すとおりで
あつた。また、この複合フイルムにおけるポリイ
ミド膜のTMAにより測定した50〜250℃におけ
る平均線膨張係数の差およびポリイミド膜と銅箔
との常態における90°剥離強度を第１表に併せて
示した。 比較例 ２〜５ 第１表に示すジアミン化合物および芳香族テト
ラカルボン酸化合物を用い、上記実施例２〜５と
同様にして第１表に示す対数粘度（NMP中0.5
ｇ／100mlの濃度で30℃下で測定）のポリイミド
酸のNMP溶液を得た。 このポリアミド酸のNMP溶液を用い、上記の
実施例２〜５と同様にしてポリイミド−金属箔複
合フイルムをつくつた。この複合フイルムの曲率
半径、銅箔およびポリイミド膜の膜厚ならびは
TMAにより測定した50〜250℃におけるポリイ
ミド膜の平均線膨張係数と銅箔の平均線膨張係数
との差を第１表に示すとともに、常態におけるポ
リイミド膜と銅箔との90°剥離強度を第１表に併
せて示した。

【表】 なお、第１表においてDADEは４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、DADMは４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、(イ)、(ヘ)は前記構造式のシ
リコン系ジアミン、Ｓ−BPDAは３，3′，４，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、
PMDAはピロメリツト酸二無水物、BTDAは３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物を示す。 以上の実施例および比較例から明らかなよう
に、この発明のポリイミド−金属箔複合フイルム
の製法によれば、ポリイミド膜と銅箔とが強固に
接合しており、かつ実質的にカールを生じること
のない複合フイルムが得られるのである。

【図面の簡単な説明】

図面はポリイミド−金属箔複合フイルムの曲率
半径を説明する説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の(A)成分80〜99.9モル％および(B)成分
   0.1〜10モル％を含むジアミノ化合物と下記の(C)
   成分を主成分とするテトラカルボン酸化合物とを
   反応させて得られたポリイミド前駆体の有機極性
   溶媒溶液を準備する工程と、上記ポリイミド前駆
   体の有機極性溶媒溶液を金属箔上に塗布する工程
   と、このポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液が
   塗布された金属箔を固定状態で加熱処理してその
   金属箔の箔面にポリイミド薄膜を形成する工程を
   備えていることを特徴とするポリイミド−金属箔
   複合フイルムの製法。 (A) ３，3′−ジメチル−４，4′−ジアミノビフエ
   ニル (B) 一般式 〔式中、R₁はメチレン基、フエニレン基また
   は置換フエニレン基、R₂はメチレン基、フエ
   ニル基または置換フエニル基、Ｘは酸素原子、
   フエニレン基または置換フエニレン基、ｎは
   R₁がフエニレン基または置換フエニレン基の
   場合は１、メチレン基の場合は３または４の整
   数である。〕 で表わされるシリコン系のジアミン。 (C) ３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
   酸二無水物およびその誘導体の少なくとも一
   方。 ２ 金属箔の厚みが１〜500μｍであり、ポリイ
   ミド薄膜の厚みが５〜200μｍである特許請求の
   範囲第１項記載のポリイミド−金属箔複合フイル
   ムの製法。 ３ ポリイミド前駆体の対数粘度（Ｎ−メチル−
   ２−ピロリドン中0.5ｇ／100mlの濃度で30℃下で
   測定）が0.4〜7.0である特許請求の範囲第１項記
   載のポリイミド−金属箔複合フイルムの製法。 ４ 金属箔が銅箔、アルミニウム箔またはステン
   レス箔からなる特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいずれかに記載のポリイミド−金属箔複合フ
   イルムの製法。 ５ 金属箔とポリイミド膜との50〜250℃におけ
   る平均線膨張係数の差が0.3×10^-51／℃以内であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載のポリイミド−金属箔複合フイルムの製
   法。