JPH05154909A - 二軸延伸ポリイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明により、特定の分子構造を有する熱可
塑性ポリイミドからなる未延伸フィルムを一軸延伸した
後、０℃〜（該一軸延伸フィルムのガラス転移点温度−
１００）℃の温度に急冷し、次いで、（該一軸延伸フィ
ルムのガラス転移温度＋５）〜（該一軸延伸フィルムの
結晶化開始温度＋５）℃の温度において二軸延伸し、さ
らに、熱処理することを特徴とする二軸延伸ポリイミド
フィルムの製造方法、および、該方法により得られる二
軸延伸ポリイミドフィルムが開示される。 【効果】 本発明の方法により得られる二軸延伸ポリイ
ミドフィルムは、縦横均一に延伸されたフィルムであ
り、縦横の特性値の差異が殆どない物性バランスが極め
て良好な二軸延伸フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定の構造を有する熱
可塑性ポリイミドフィルムからなる二軸延伸フィルムお
よびその製造方法に関する。更に詳しくは、特定の構造
を有する熱可塑性ポリイミドからなる未延伸フィルムを
一軸延伸した直後に特定の温度に急冷し、次いで、特定
の条件で二軸延伸して得られる縦横の物性バランスに優
れた二軸延伸フィルムおよびその製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】耐熱性ポリイミドフィルムは、工業的に
広く用いられている。特に、電気、電子分野等の用途に
おいては、縦横両方向の物性が均等であることが望ま
れ、また、延伸フィルムの全ての部分における物性が均
等であることが望まれている。

【０００３】例えば、特開平３−２０５４２３号公報に
は、延伸可能な熱可塑性耐熱フィルムとして特定の構造
を有するポリイミドからなる未延伸フィルムを逐次二軸
延伸する方法が開示されている。

【０００４】しかし、該方法は、特定の構造を有する熱
可塑性ポリイミドからなる未延伸フィルムを逐次二軸延
伸して、耐熱性、機械的特性および寸法安定性に優れた
二軸延伸フィルムを得る方法には適しているが、縦横の
物性バランスが均等な二軸延伸フィルムを得る方法とし
ては、必ずしも満足できる方法とはいえない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
式〔１〕で表される繰り返し構造単位を有するポリイミ
ドからなる、厚みムラ、延伸ムラ等のない、縦横両方向
全体に均一に延伸され、縦横の物性バランが良好な二軸
延伸ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供する
ことにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を達成するために鋭意検討した結果、特定の構造を有す
る熱可塑性ポリイミドからなる未延伸フィルムを一軸延
伸した後、得られた一軸延伸フィルムを特定の温度に急
冷し、次いで、特定の温度において二軸目の延伸を行な
い、さらに、熱処理することにより得られる二軸延伸ポ
リイミドフィルムが、上記課題を解決し得る特性を有す
ることを見出し、本発明に到った。

【０００７】すなわち、本発明は、式（１）〔化２〕

【０００８】

【化２】で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性
ポリイミドからなる未延伸フィルムを逐次二軸延伸する
に際し、該未延伸フィルムを２４０〜３００℃において
一方向に１．５〜４倍延伸し、得られた一軸延伸フィル
ムを０〜（該一軸延伸フィルムのガラス転移点温度−１
００）℃の温度に急冷し、次いで、（該一軸延伸フィル
ムのガラス転移温度＋５）〜（該一軸延伸フィルムの結
晶化開始温度＋５）℃の温度において該延伸方向と直角
方向に１．５〜４倍延伸し、さらに、得られた二軸延伸
フィルムを２５０〜（該二軸延伸フィルムの融点）℃の
温度において熱処理することを特徴とする二軸延伸ポリ
イミドフィルムの製造方法である。

【０００９】本発明の第二の発明は、上記の方法によっ
て製造された二軸延伸ポリイミドフィルムであって、下
記（イ）および（ロ）の特性を有する二軸延伸ポリイミ
ドフィルムである。 （イ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に規定された方法により、
２３℃において測定された破断強度、破断伸および弾性
率の縦横の差異が５％以内である二軸延伸ポリイミドフ
ィルム。 （ロ）ＪＩＳ Ｃ−２３１８に規定された方法により、
２６０℃において２時間加熱した時の収縮率の縦横の差
異が５％以内である二軸延伸ポリイミドフィルム。

【００１０】本発明の特徴は、一軸延伸フィルムを急冷
することにより該延伸雰囲気下で結晶化が進むのを極力
抑ると共に、一軸延伸フィルムの結晶化を極力抑え得る
温度範囲で二軸延伸を行なうことにある。かかる方法を
採用することにより、縦横の物性バランスの良好な二軸
延伸フィルムを製造することができる。

【００１１】未延伸フィルムを特定の温度で延伸するこ
とにより、得られる一軸延伸フィルムの性質が変化し、
該延伸フィルムの結晶化開始温度が未延伸フィルムの結
晶化開始温度より低温側にシフトし、結晶化し易くなる
ためである。結晶化が進んだ一軸延伸フィルムを二軸延
伸した場合には、均一な延伸が困難となる。そのため、
得られる二延伸フィルムには、厚みムラ及び結晶、非晶
域の偏在等による延伸ムラが生じるものと推定される。

【００１２】本発明において、一軸延伸フィルムまたは
二軸延伸フィルムのガラス転移温度、結晶化開始温度お
よび融点は、示差熱分析計（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＤｕＰ
ｏｎｔ−１０９０，サーマルアナライザー）を用いて、
昇温速度４℃／ｍｉｎ．で測定した。結晶化開始温度と
は、示差熱分析において結晶化による発熱の開始が検知
された温度である。すなわち、示差熱分析におる吸発熱
曲線が、結晶化開始により発熱ピークとして立ち上がり
始める時点の温度である。

【００１３】本発明に用いられるポリイミドは、前記式
〔１〕で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポ
リイミドである。この熱可塑性ポリイミドはピロメリッ
ト酸二無水物と４，４’−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ビフェニルとの重合反応にり得られる式（２）〔化
３〕

【００１４】

【化３】 で表されるポリアミド酸をイミド化することによって得
ることができる。

【００１５】本発明に用いられるポリイミドは、酸二無
水物としてピロメリット酸二無水物を用いるが、５モル
％未満であれば他の酸二無水物を混合して用いてもよ
い。同様に、ジアミンとして４，４’−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニルを用いるが、５モル％未満で
あれば他のジアミンを混合して用いてもよい。

【００１６】ピロメリット酸二無水物以外の酸無水物、
または、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル以外のジアミンを５モル％以上用いて得られるポ
リイミドは、結晶性が低下し非晶鎖部分が増加するの
で、延伸によって分子配向させても、熱処理による固定
が不充分となり、寸法安定性が低下するので好ましくな
い。

【００１７】本発明の二軸延伸ポリイミドフィルムは、
上記の反応により得られた熱可塑性ポリイミドを原料と
して用い、先ず、通常行なわれる溶融成形法により非晶
性のフイルムを製造し、これを冷却キャストして未延伸
フィルムを得る。

【００１８】本発明の二軸延伸ポリイミドフィルムの延
伸方法は、逐次二軸延伸方法である。未延伸フィルムを
特定の温度において一方向に自由幅または固定幅で特定
倍率で延伸し、得られた一軸延伸フィルムを冷却ロール
等に密着させて特定の温度に急冷する。

【００１９】次いで、特定の温度において該延伸方向と
直角をなす方向に特定倍率で延伸し、二軸延伸フィルム
とする。更に、得られた二軸延伸フィルムを特定の温度
において熱処理して結晶化せしめて逐次二軸延伸フィル
ムを得る。

【００２０】一軸目の延伸の後、得られた一軸延伸フィ
ルムを急冷する温度は、０℃〜（該一軸延伸フィルムの
ガラス転移点温度（Ｔｇ）−１００）℃の温度範囲、好
ましくは室温〜５０℃の温度範囲であり、また、一軸延
伸フィルムを冷却ロールに密着させるまでの時間は１０
秒以下であることが望ましい。冷却温度が（該一軸延伸
フィルムのガラス転移点温度（Ｔｇ）−１００）℃を越
えると、一軸延伸フィルムの結晶化が促進され、二軸目
の延伸を均一延伸とし難くなり、二軸目の延伸倍率の調
整が難しくなり、縦横の物性バランスの良好な二軸延伸
フィルムが得られないので好ましくない。また、０℃未
満であると冷却ロールに接近している延伸ロール等の温
度を低下させることがあり、一軸延伸フィルムが白化す
る等して好ましくない。

【００２１】一軸延伸フィルムを冷却ロールに密着させ
るまでの所用時間は、１０秒未満が良く、１０秒を越え
ると結晶化が促進されることになるので好ましくない。
冷却ロールとは、一軸延伸フィルムを走行させ、かつ、
冷却する公知のロールであり、一軸延伸フィルムが接触
する表面温度及び表面形状ができるだけ均一なロールが
好ましい。該冷却ロールの周速度は、１〜４０ｍ／ｍｉ
ｎ．の範囲にあることが好ましい。尚、冷却ロールを用
いて冷却する代わりに冷風を用いて冷却してもよい。ま
たは、それらを併用して冷却してもよい。また、バッチ
式延伸機を用いる場合は、ドライアイス等を用いて急冷
することもできる。

【００２２】逐次二軸延伸を行なう具体的条件は、一軸
目の延伸温度が、２４０〜３００℃、好ましくは２５０
℃〜２９０℃の温度範囲であり、一方向に１．５〜４．
０倍に延伸する。

【００２３】二軸目の延伸は、（一軸延伸フィルムのガ
ラス転移温度＋５）℃〜（一軸延伸フィルムの結晶化開
始温度＋５）℃の温度において、好ましくは２６０〜２
８０℃の温度範囲において、一軸目の延伸方向と直角方
向に１．５〜５倍に延伸する。（一軸延伸フィルムのガ
ラス転移温度＋５）℃未満で延伸すると非常に大きな応
力がかかり、白化及び破れの原因となり、（一軸延伸フ
ィルムの結晶化開始温度＋５）℃を越えるとフィルム内
に微結晶ができ、延伸ムラの原因となるので好ましくな
い。この時、一軸目および二軸目における予熱時間は３
０秒〜１０分とする。３０秒未満であるとフィルム全体
が延伸温度に達せず、フィルムが白化する等の原因とな
り、また、１０分を越えると微結晶が発生し、延伸ムラ
の原因となるので好ましくない。延伸速度は１〜１０
０，０００％／ｍｉｎの範囲が好ましい。

【００２４】延伸する手段としては、一対以上のロール
群を用いて延伸する方法、テンターを用いて延伸する方
法、ロールを用いた圧延による延伸方法等の従来公知の
方法を用いることができる。

【００２５】また、二軸目の延伸の後、得られた二軸延
伸フィルムを２５０℃〜二軸延伸フィルムの融点、好ま
しくは２７０〜３７０℃の温度範囲において、１〜５０
００秒間熱処理して結晶化せしめることにより、得られ
た逐次二軸延伸フィルムの機械的性質および寸法安定性
を向上させることができる。

【００２６】本発明におけるフィルムの厚さは用途によ
り異なり、特に限定しないが、通常０．１μｍ以上、５
ｍｍ未満である。

【００２７】以下、実施例により本発明を更に詳しく説
明する。

【００２８】

【実施例】実施例において記述したポリイミドの特性値
の測定法を以下に示す。

【００２９】（１）ガラス転移温度 示差熱分析計（ＤｕＰｏｎｔ社製、ＤｕＰｏｎｔ−１０
９０，サーマルアナライザー）を用いて、４℃／ｍｉ
ｎ．の昇温速度で測定した。

【００３０】(２）引張試験 ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準じて、２３℃において、試料
のＸ方向( 溶融成形法のフィルムの流れ方向) 、Ｙ方向
( フィルム面内のＸ方向と直角方向）について、それぞ
れ引張試験を行い、破断強度，破断伸度および初期弾性
率を測定した。

【００３１】（３）加熱収縮率 ＪＩＳ Ｃ−２３１８に準じ、２６０℃において、２時
間加熱後の収縮率を測定した。

【００３２】（４）ハンダ耐熱性 試料を２６０℃のハンダ浴の表面に３０秒間浮遊させ、
変形が無ければ○、少し変形したものは△、変形したも
のは×と表示した。

【００３３】未延伸フイルムの製造例 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル３６８．４ｇ（１モル）とＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２，５００ｇを装入し、窒素雰囲気下に、ピロ
メリット酸二無水物２１３．７ｇ（０．９８モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら分割して加え、さらに、無
水フタル酸５．９２ｇ（０．０４モル）を加えて室温で
約２０時間かきまぜ、次いで、３０．３ｇ（０．３モ
ル）のトリエチルアミンおよび３０４．６ｇ（０．３モ
ル）の無水酢酸を約３０分かけて添加し、その後、３０
分かき混ぜた。

【００３４】この溶液に２５００ｇのメタノールを挿入
し、３０℃においてポリイミド粉を濾別した。得られた
ポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄した
後、窒素雰囲気下に、３００℃で８時間乾燥して、５２
８ｇ（収率９６％）のポリイミド粉を得た。

【００３５】得られたポリイミド粉を１８０℃で２４時
間乾燥し、２５ｍｍベント式押出機により、４１０℃で
溶融し、直径２ｍｍのノズルより押出し、自然冷却によ
り径約１．８ｍｍのストランドを得た。これを長手方向
に約３ｍｍに切断しペレットを得た。

【００３６】このペレットを１８０℃で２４時間乾燥
し、２５ｍｍ押出機に供給し、４１０℃で加熱溶融し、
幅１５０ｍｍのスリットダイ（隙間１．０ｍｍ）から押
出し、２２０℃のロールで引き取り厚さ約１００μｍの
フィルムを得た。

【００３７】実施例１〜２ 未延伸フイルム（大きさ２０ｃｍ角）の両端をストレッ
チャー (岩本製作所製、高温型バッチ式延伸機）に固定
して装着し、〔表１〕に示す条件下でＸ方向（溶融押出
法のフィルムの流れ方向とする）に所定倍率に延伸した
後、フイルムを装着した状態で、ドライアイスを用いて
フィルムを直ちに３０℃に急冷した。一旦、フィルムを
外して１０ｃｍ角に切り出し、両方向を固定して〔表
１〕に示す条件下でＹ方向（フィルム面内のＸ方向と直
角方向）に所定倍率で延伸を行った。さらに、該フィル
ムを装着した状態で３１０℃で１０分間熱処理した。

【００３８】尚、延伸に先立ち、予め未延伸フィルムに
１ｃｍ間隔で縦横に直線をしき、二軸目の延伸が終了し
た時点で、該直線の間隔を測定して、実質延伸倍率を確
認した。その結果、得られた二軸延伸フィルムは全体的
に均一に延伸されており、しかも縦横の延伸倍率バラン
スは良好であった。

【００３９】得られた逐次二軸延伸フィルムの物性を前
記方法により評価した。その結果、破断強度、破断伸
度、弾性率および加熱収縮率は、後述する比較例のそれ
らに比べいずれも優れていた。さらに、それらの特性の
縦横の差異は殆ど認められず、縦横の物性バランスの良
好な二軸延伸フィルムであると認められた。得られた結
果を〔表１〕に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】比較例１〜３ 実施例１において、Ｘ方向に延伸して得られた一軸延伸
フィルムを急冷しなかった以外、〔表１〕に示す条件に
したがって実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得
た。

【００４２】比較例１では、二軸目の延伸の際フィルム
が破れた。比較例２および３で得られた二軸延伸フィル
ムは、縦横の物性に大きな差異が認められた。得られた
結果を〔表１〕に示す。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法により得られる二軸延伸ポ
リイミドフィルムは、縦横均一に延伸されたフィルムで
あり、破断強度、破断伸度、弾性率および加熱収縮率等
の特性値の縦横の差異が殆どなく、縦横の物性のバラン
スが極めて良好である。さらに、耐熱性、耐薬品性、機
械的性質および寸法安定性にも優れるため、電線被覆
材、モーターまたはトランス等のライナー用絶縁材、フ
レキシブルプリント回路基板、コンデンサー資材等の電
気、電子工業用部品、または、記録媒体ベースフィルム
等の精密部品の資材として有用である。

フロントページの続き (72)発明者 岡田 一成 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 勝山 仁之 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）〔化１〕 【化１】 で表される繰り返し構造単位を有する熱可塑性ポリイミ
   ドからなる未延伸フィルムを逐次二軸延伸するに際し、
   該未延伸フィルムを２４０〜３００℃において一方向に
   １．５〜４倍延伸し、得られた一軸延伸フィルムを０〜
   （該一軸延伸フィルムのガラス転移点温度−１００）℃
   の温度に急冷し、次いで、（該一軸延伸フィルムのガラ
   ス転移温度＋５）〜（該一軸延伸フィルムの結晶化開始
   温度＋５）℃の温度において該延伸方向と直角方向に
   １．５〜５倍延伸し、さらに、得られた二軸延伸フィル
   ムを２５０〜（該二軸延伸フィルムの融点）℃の温度に
   おいて熱処理することを特徴とする二軸延伸ポリイミド
   フィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法により製造され
   た二軸延伸ポリイミドフィルムであって、下記（イ）お
   よび（ロ）の特性を有する二軸延伸ポリイミドフィル
   ム。 （イ）ＡＳＴＭ Ｄ−８８２に規定された方法により、
   ２３℃において測定された破断強度、破断伸度および弾
   性率の縦横の差異が５％以内である二軸延伸ポリイミド
   フィルム。 （ロ）ＪＩＳ Ｃ−２３１８に規定された方法により、
   ２６０℃において２時間加熱した時の収縮率の縦横の差
   異が５％以内である二軸延伸ポリイミドフィルム。