JPH05171147A - 電気粘性流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 均一系の電気粘性流体 【構成】 残存する未反応の官能基が封鎖されているこ
とを特徴とする、屈曲性分子鎖および液晶性分子鎖の繰
り返しからなる主鎖型液晶性化合物を主成分とする電気
粘性流体 【効果】 従来提案されてきた粒子分散系電気粘性流体
とは異なり、沈降分離の問題のない均一系の電気粘性流
体で、バルブ、クラッチ、ブレーキ、トルクコンバータ
ー、ショックアブソーバー、エンジンマウントなどのコ
ンパクトで電子制御で作動する新しいアクチュエータ
に、長期間安定に使用することが可能となる。特に、サ
ーボ制御システム系やトルク伝達装置への展開が期待さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は均一系の電気粘性流体に
関するものであり、振動吸収やトルク伝達などのアクチ
ュエーターとして利用される。

【０００２】

【従来の技術】電気粘性流体とは、電圧印加により粘性
が瞬間的に大きくかつ可逆的に変化する流体のことであ
る。このような流体としては既に１９４０年代より、含
水微粒子を絶縁油に分散させた、いわゆる Ｗｉｎｓｌ
ｏｗ 流体（米国特許第２４１７８５０号明細書）があ
り、また最近では、有機半導体粒子を分散させた流体
（英国特許第２１７０５１０号明細書）や表面に絶縁性
薄膜を形成した導電性粒子を分散させた流体（特開昭６
４−６０９３号公報）などが提案されている。これら従
来の電気粘性流体はいずれも微粒子を絶縁油に分散させ
たものであり、短期的には優れた性能を示すものの、粒
子の沈降分離や沈降粒子の凝集粘土化が避けがたく実用
化の大きな障害の一つになっている。

【０００３】一方、粒子を用いない均一なものとして
も、例えば、ニトロメタンやニトロベンゼンなどの極性
液体〔Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１６Ｐ．
１７７５（１９７７）〕、コレステリック液晶混合物
〔Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，Ｐ．３８６５（１９６
５）〕やメトキシベンジリデンブチルアニリン（ＭＢＢ
Ａ）などの低分子液晶〔Ｊａｐａｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．，１７Ｐ．１５２５（１９７８）および、英国
公開特許第２２０８５１５号明細書〕、強誘電性ポリマ
ー溶液〔第３９回高分子討論会予稿集，１８Ｕ０７（１
９９０）〕を用いる方法などが研究されているが、いず
れも殆ど電気粘性効果は得られていない。

【０００４】液晶性化合物は、電圧印加により分子配向
し各種の特性に異方性を生じる。粘度特性に対しても異
方性によるある方向の粘性には増大が見られることか
ら、前述の如く電気粘性流体への適用が検討されていた
が、粘性増加は小さく殆ど顧みられていなかった。本発
明者らは、従来検討されてきた低分子液晶では電圧印加
して分子（ドメイン）を配向させてもをドメイン間の結
合力は小さく、その為に全体としての粘度は大して増大
しなかったものと考えた。そこで液晶性化合物を構成す
る液晶性分子鎖と適度の長さの屈曲性分子鎖を主鎖に組
み込んでオリゴマー化あるいは高分子化させることによ
り、配向した際のドメイン間の結合力を高め大きな粘性
増加の発現をねらって鋭意研究を重ねた結果、屈曲性分
子鎖および液晶性分子鎖の繰り返しからなる主鎖型液晶
性化合物を主成分とする流体に大きな電気粘性効果を見
いだし、均一系の電気粘性流体を既に提案した。

【０００５】屈曲性分子鎖および液晶性分子鎖の繰り返
しからなる主鎖型液晶性化合物を主成分とする電気粘性
流体は、大きな電気粘性効果を示すものの、高温時に電
流増加の傾向があり、また、長時間連続電圧印加する
と、電気粘性効果が低下する傾向にあり、長期安定性の
上で十分満足するものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は主鎖型液晶性
化合物を主成分とする電気粘性流体の、大きく粘性変化
する優れた特徴を活かしつつ、長期安定性に優れた電気
粘性流体の実現を目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、主鎖型液
晶性化合物を乾燥して電気粘性効果を測定すると乾燥前
より電流量が減少するという相関性に着目した。すなわ
ち、電圧印加時の電流量が主鎖型液晶性化合物の含水率
に起因しているという考えを基に鋭意研究を重ねた結
果、重合に関与する未反応の末端官能基が原因であるこ
とが判明し、本発明に至った。

【０００８】すなわち本発明は、屈曲性分子鎖および液
晶性分子鎖の繰り返しからなり、かつ残存する未反応の
末端官能基が封鎖されていることを特徴とする主鎖型液
晶性化合物を主成分とする電気粘性流体である。主鎖型
液晶性化合物は、一般に官能基を２個以上をもつ屈曲性
分子鎖と官能基を２個以上をもつ液晶性分子鎖との付加
重合あるいは縮重合、または分子内に屈曲性分子鎖およ
び液晶性分子鎖と２個以上の官能基をもつモノマーの付
加重合あるいは縮重合などで結合基を形成することによ
り合成できる。

【０００９】従って、重合反応を行うだけでは、重合に
関与する未反応の末端官能基が残っている。この残存の
未反応官能基が親水性の場合、液晶性化合物が吸湿し
て、電気粘性流体としたとき過大な電流が流れてしまう
と考えられる。また残存の未反応官能基が電圧印加によ
り反応し、より高分子量化して電圧を印加しないときの
流体の粘度が上昇してしまうと考えられる。官能基とし
て、たとえば、酸クロライドなどの酸ハロゲン化物が用
いられることがあるが、その場合、酸ハロゲン化物は水
と反応して酸を放出し電極を腐食する問題がある。

【００１０】屈曲性分子鎖と液晶性分子鎖を結合する結
合基としては、アミド、ウレタン、エステル、エーテ
ル、カーボネート、炭素・珪素、メチレンなどいずれの
結合基であってもよく、結合方式に限定されない。本発
明における官能基とは、互いに反応して化学結合をつく
る反応性のある基で先に述べた結合基を構成する反応基
であるが、このような反応基の組としては、たとえば、
アミド結合の場合はカルボキシル基とアミノ基が、ウレ
タン結合の場合はイソシアネート基と水酸基が、エステ
ル結合の場合は酸クロなどの酸ハロゲン基あるいはカル
ボキシル基と水酸基が、エーテル結合の場合はアルキル
ハロゲンと水酸基が、炭素・珪素結合の場合はハイドロ
シリル基とオレフィン基が代表的な例であり、重縮合や
付加重合で一般に用いられている反応基のいずれの組み
合わせを用いて何ら差し支えない。

【００１１】本発明にいう残存する未反応の末端官能基
の封鎖とは、反応しないで残っている末端官能基を保護
して反応できない基に変換することである。たとえば、
一官能性の重合モノマーと反応させればよいし、あるい
は、官能基が水酸基、アミノ基などの場合は活性水素を
たとえばホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などに
よるアシル化やトシル基によるトシル化などをすればよ
い。またカルボキシル基の場合はメチルエステル、エチ
ルエステルなどのアルキルエステル化やフェニルエステ
ル、ベンジルエステルなどのアリルエステル化やメトキ
シメチルエステル、テトラヒドロピラニルエステルなど
の置換メチルエステルやトリメチルシリルエステル、フ
ェニルジメチルシリルエステルなどのシリルエステル化
やトリエチルスタニルエステルなどのスタニルエステル
化やＮ，Ｎ−ジメチルアミドなどのアミド化を施せばよ
い。末端基を封鎖する際に屈曲性分子鎖と液晶性分子鎖
を結合する結合基を分解しなければ、一官能性基をもつ
いずれの封鎖剤や方法を施してもよい。詳しくは、Ｔｈ
ｅｏｄｏｒａ Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ著”Ｐｒｏｔｅｃｔｉ
ｖｅ Ｇｒｏｕｐ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ”（ＪＯＨＥ ＷＩＬＥＹ ＆ ＳＯＮＳ）に
記載の保護基を用いることができる。末端官能基の封鎖
は、重合が終了してから施してもよいし、重合中に末端
封鎖剤を加えてもよいし、最初から加えておいてもよ
い。

【００１２】本発明にいう主鎖型液晶性化合物は、液晶
性分子鎖が主鎖部分に含まれれば、図１（ａ）および
（ｂ）にモデル的に示されるように、液晶性分子鎖の長
軸方向が屈曲性分子鎖と同一方向である構造（ａ）、液
晶性分子鎖の長軸方向が屈曲性分子鎖と一致しない構造
（ｂ）のいずれでもよい。主鎖中における液晶性分子鎖
の個数は２から１００、より好ましくは３から３０であ
る。

【００１３】本発明にいう屈曲性分子鎖とは、炭素や珪
素を主成分とするアルキレンやシロキサンなどの鎖状化
合物からなる分子を１単位とする単量体、あるいは単独
重合体または共重合体であり、重合体の場合、その重合
度は２から１００、より好ましくは２から３０である。
また、屈曲性分子鎖は剛直でもよいが、屈曲性の高いも
のは、比較的低温から流動性を示し、かつ、電圧印加し
たとき液晶性分子鎖の配向を妨げないため好ましい。特
に、屈曲性分子鎖を構成する単位でオリゴマーあるいは
ポリマーを合成した場合、そのガラス転移温度（Ｔｇ）
が常温以下、好ましくは０℃以下、より好ましくは−２
０℃以下となる屈曲性分子鎖は、低温から使用できる電
気粘性流体を得るのに好ましい。このような屈曲性分子
鎖としては、具体的には、例えば、１）メチレン、エチ
レン、プロピレン、など ーＣ_m Ｈ_2mー（ここでｍは１
から１８の整数）で表されるアルキレン基 ２）オキシ
エチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン、など
ーＯＣ_m Ｈ_2mー（ここでｍは１から５の整数）で表され
るオキシアルキレン基 ３）ジメチルシロキサン、フェ
ニルメチルシロキサン、など ーＳｉＲ¹ Ｒ² Ｏー（こ
こでＲ¹ 、Ｒ² はアルキル基あるいはフェニル基を示
す。）で表されるシロキサン，などを１単位とする単量
体、あるいは単独重合体または共重合体である。これら
の重合体の場合、その重合度は２から１００、より好ま
しくは、アルキレンあるいはオキシアルキレンでは２か
ら１０、シロキサンでは２から３０である。

【００１４】屈曲性分子鎖を構成する単位の中でも、屈
曲性のシロキサンやアルキレン骨格構造は電気的特性や
液晶性の発現において好ましい。特にシロキサン骨格構
造は、Ｔｇが−１２０℃以下であり、アルキレンやオキ
シアルキレン骨格構造よりも低温での流動性に優れ、屈
曲性分子鎖と液晶性分子鎖の繰り返しからなる主鎖型液
晶化合物とした際に比較的低温から液晶性を発現しやす
いことや、基底粘度の低い液晶性化合物を形成しやすい
ことから好ましい。屈曲性分子鎖は決まった分子量を持
っていても、ある程度広い分子量分布、例えば分子量分
布指数Ｍｗ／Ｍｎが２以上、を持っていてもよい。

【００１５】本発明でいう液晶性分子鎖を構成する液晶
性物質として、シッフ塩基系、アゾ系、アゾキシ系、ビ
フェニル系、ターフェニル系、安息香酸エステル系、シ
クロヘキシルカルボン酸エステル系、フェニルシクロヘ
キサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、コレステリル
系など従来知られている低分子液晶の液晶性を発現させ
る中核的分子構造、いわゆるメソゲンを用いることがで
きる。メソゲンについて詳しくは、Ａｌｅｘａｎｄｒｅ
Ｂｌｕｍｓｔｅｉｂｎ 編 ＬＩＱＵＩＤＣＲＹＳＴ
ＡＬＬＩＮＥ ＯＤＤＥＲ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲＳ
（ＡＣＡＤＥＭＩＣ ＰＲＥＳＳ）あるいは、Ｍ．Ｇｏ
ｒｄｏｎ 編 Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｓ（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）におけ
る Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
ｗｉｔｈ ＦｌｅｘｉｂｌｅＳｐａｃｅｒｓ ｉｎ
Ｍａｉｎ Ｃｈａｉｎ や松本正一 ”液晶エレクトロ
ニクス”（オーム社）に代表例が記載されている。

【００１６】本発明の電気粘性流体は、屈曲性分子鎖お
よび液晶性分子鎖の繰り返しからなる主鎖型液晶性化合
物単独で用いてもよいし、また、上記主鎖型液晶性化合
物と異なる、主鎖型液晶性化合物や複数個の液晶性物質
を屈曲性分子鎖に導入した液晶性化合物を複数成分混合
してもよいし、１個の液晶性物質を屈曲性分子鎖に導入
した液晶性化合物や低分子液晶、あるいは、本発明の液
晶性化合物を相溶する媒体などを混合してもよい。

【００１７】本発明の主鎖型液晶性化合物の電気粘性効
果は、液晶相を呈する温度領域内で発現し、より高温の
アイソトロピック相では殆ど発現しない。印加電圧特性
については、直流・交流のいずれでも発現する。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の主鎖型液晶性化合物を電気粘
性流体に用いた効果を実施例をもって具体的に説明す
る。なお、電気粘性流体の基本特性である電気粘性効果
の測定は下記の方法に従った。 〈電気粘性効果の測定〉プレ−ト対向面全体が電極を形
成するように改造された一対の平行円盤（下側円盤がモ
−タ−に接続して回転、上側円盤がトルク計に接続して
剪断応力を測定する）をもつプレ−ト＊プレ−ト型の回
転粘度計を用い電気粘性効果を測定した。電極間に試料
を挟み、所定の温度と所定の剪断速度で試料に剪断を与
え、所定の電圧を印加した際の剪断応力と電流値を測定
した。本発明にいう発生剪断応力とは、電圧印加による
剪断応力の増分のことである。なお、本実施例では、対
向部の電極径は３２ｍｍ、電極間隙は０．５０ｍｍ、剪
断速度は２００ｓｅｃ^-1、印加電圧は直流１．０ｋｖ／
ｍｍで測定した。

【００１９】

【実施例１、２および３】 １）主鎖型液晶性化合物Ａ，Ｂ，Ｃの合成 ｐ−ヒドロキシ安息香酸２１．６ｇをジメチルエーテル
４００ミリリットルに溶解させ、トリエチルアミン７９
ｇを加えた。氷冷却下ジメチルエーテル２５０ミリリッ
トルに溶解したテレフタル酸ジクロリド１５．９ｇを滴
下してさらに１時間撹拌した。塩酸でｐＨ３に調整し、
析出した沈澱を濾別後、水洗い、乾燥して生成物Ｄを２
０．１ｇ得た。生成物ＤのＩＲは、−ＯＨ基に基づく１
２４５cm ^-1の吸収が消失しており、下記化１に示す構造
に基づく１７３３cm^-1が発現していた。 生成物Ｄ１
０．３ｇに塩化チオニル８０ｇと数滴のジメチルホルム
アミドを加え、７０℃で１時間撹拌した後、真空下で過
剰の塩化チオニルを除去して酸クロリド体Ｅを１１．２
ｇ得た。

【００２０】

【化１】

【００２１】

【化２】

【００２２】ｐ−ヒドロキシ安息香酸５．３０ｇおよび
フェノール３．６１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
１５０ミリリットルに溶解させ、トリエチルアミン１９
ｇを加えた。氷冷却下ＴＨＦ１００ミリリットルに溶解
したテレフタル酸ジクロリド７．７９ｇを滴下してさら
に１時間撹拌した。塩酸でｐＨ３に調整し、析出した沈
澱を濾別後、水洗い、乾燥して生成物Ｆを９．８ｇ得
た。生成物Ｆは塩化チオニルと反応させて酸クロリド体
Ｇとした。

【００２３】

【化３】

【００２４】酸クロリド体Ｅ ４．６４ｇ および 両
末端アルコール変性シリコーンオイル〔日本ユニカー
（株）製、Ｆ−２３５−８０〕４．１９ｇを１，１，
２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）１００ミリリッ
トルに溶解させ、窒素気流下１００℃で２４時間撹拌し
た。反応液を濃縮留去後、残渣を塩化メチレン１５０ミ
リリットルに溶解し、飽和重曹水で中和した。塩酸でｐ
Ｈ３とした後、水層がｐＨ７になるまで水洗、濃縮し
て、主鎖型液晶性化合物Ａを約８ｇ得た。さらに主鎖型
液晶性化合物Ａをエーテル中、ジアゾメタンで処理して
末端の官能基が封鎖された主鎖型液晶性化合物Ｂを約
８．３ｇ得た。主鎖型液晶性化合物Ｂの核磁気共鳴スペ
クトル分析の結果は、３．８５ｐｐｍにカルボン酸メチ
ルエステルに基づくピークが生じていた。

【００２５】

【化４】

【００２６】酸クロリド体Ｄ ３．８８ｇ および 両
末端アルコール変性シリコーンオイル〔日本ユニカー
（株）製、Ｆ−２３５−８０〕５．２５ｇをＴＣＥ１０
０ミリリットルに溶解させ、窒素気流下１００℃で２４
時間撹拌後、酸クロリド体Ｇを１．６７ｇ添加しさらに
１２時間撹拌した。反応液を濃縮留去後、残渣を塩化メ
チレン１５０ミリリットルに溶解し、水洗、濃縮して、
末端の官能基が封鎖された主鎖型液晶性化合物Ｃを約
９．５ｇ得た。

【００２７】

【化５】

【００２８】２）液晶挙動 示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ−２）
および加熱プレートのついた偏光顕微鏡〔オリンパス
（株）製、ＢＨ−２〕を用いて液晶挙動を観察した結
果、主鎖型液晶性化合物Ａ、Ｂ、Ｃはいずれも２５℃お
よび９０℃で液晶相を形成することが確認された。 ３）電気粘性効果 主鎖型液晶性化合物ＡおよびＢおよびＣにそれぞれジメ
チルシリコーン（２０ｃｐ）を同重量加えた流体を用い
て２５℃、８０℃における電流値および８０℃における
電気粘性効果の持続性を測定した。その結果を表１に示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明は、従来提案されてきた粒子分散
系の電気粘性流体の大きな欠点の一つであった粒子の沈
降分離の問題のない、均一系の電気粘性流体である。バ
ルブ、クラッチ、ブレーキ、トルクコンバーター、ショ
ックアブソーバー、エンジンマウントなどのコンパクト
で電子制御で作動する新しいアクチュエータに、上記の
問題なく長期間安定に使用することが可能となる。特
に、サーボ制御システム系やトルク伝達装置への展開が
期待される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の主鎖型液晶性化合物の構造をモデル的
に示す模式図である。（ａ）液晶性分子鎖２の長軸方向
が屈曲性分子鎖１と同一方向である構造を示す模式図。
（ｂ）液晶性分子鎖２の長軸方向が屈曲性分子鎖１と一
致しない構造を示す模式図。

【符号の説明】

１．．．屈曲性分子鎖 ２．．．液晶性分子鎖

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:06 40:08 40:14 60:00

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 屈曲性分子鎖および液晶性分子鎖の繰り
   返しからなり、かつ残存する未反応の末端官能基が封鎖
   されていることを特徴とする主鎖型液晶性化合物を主成
   分とする電気粘性流体。