JPH05181269A - 感光性平版印刷版 - Google Patents
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Landscapes
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】感脂性(インキ着肉性)が充分で、しかも感度
が良好な感光性平版印刷版の提供。 【構成】下記一般式(1)〜(4)のいずれかで表され
る高分子化合物から成る化合物群から選ばれた1種以上
の高分子化合物、及びジアゾ樹脂を含有する感光層を有
するネガ型感光性平版印刷版。 (R1〜R3+aはH、アルキル基、アリール基、A,
Bは末端基)
が良好な感光性平版印刷版の提供。 【構成】下記一般式(1)〜(4)のいずれかで表され
る高分子化合物から成る化合物群から選ばれた1種以上
の高分子化合物、及びジアゾ樹脂を含有する感光層を有
するネガ型感光性平版印刷版。 (R1〜R3+aはH、アルキル基、アリール基、A,
Bは末端基)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に関
するものである。
するものである。
【0002】
【発明の背景】従来より種々の感光性平版印刷版(以下
適宜PS版と称することもある)が提案されている。
適宜PS版と称することもある)が提案されている。
【0003】例えば従来より、ジアゾ樹脂を感光性化合
物として含有する感光層を有する感光性平版印刷版が提
案されている。
物として含有する感光層を有する感光性平版印刷版が提
案されている。
【0004】感光性印刷版は、例えばネガ型の場合、通
常、これに陰画等を通して光線を照射し、光が照射され
た部分を重合あるいは架橋等させてこの部分を現像液に
不溶な状態とし、その後現像して光の非照射部分を現像
液に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性イ
ンキを受容する画像部、及び水を受容して油性インキを
反発する非画像部とする形で一般に用いられる。
常、これに陰画等を通して光線を照射し、光が照射され
た部分を重合あるいは架橋等させてこの部分を現像液に
不溶な状態とし、その後現像して光の非照射部分を現像
液に溶出させ、それぞれの部分を、水を反発して油性イ
ンキを受容する画像部、及び水を受容して油性インキを
反発する非画像部とする形で一般に用いられる。
【0005】ところが、ジアゾ樹脂を用いた従来の感光
性平版印刷版、例えば従来のネガ型PS版は、一般に表
面の感脂性が低く、印刷時にインキ着肉性が不充分であ
ったり、刷り出し時の損紙(ヤレ紙と称されている)が
多量に生じたりするなどの問題があった。
性平版印刷版、例えば従来のネガ型PS版は、一般に表
面の感脂性が低く、印刷時にインキ着肉性が不充分であ
ったり、刷り出し時の損紙(ヤレ紙と称されている)が
多量に生じたりするなどの問題があった。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】上述のように、ジア
ゾ樹脂及びバインダーから成る感光層を有する従来の例
えばネガ型感光性平版印刷版は、画像部の感脂性即ち平
版印刷に用いられる油性インキを受容する性能が低い。
このため、従来の印刷版を用いて印刷を行うとき、刷り
出しから正常なインキ着肉を示す印刷物を得るまで、着
肉不良即ち画像の濃度の低い印刷物が多数生じるという
問題があったものである。着肉不良を示す印刷物(ヤレ
紙)が多いことは、コスト面からも、また作業時間の面
からも好ましくないので、かかる問題点を解決すること
が望まれている。
ゾ樹脂及びバインダーから成る感光層を有する従来の例
えばネガ型感光性平版印刷版は、画像部の感脂性即ち平
版印刷に用いられる油性インキを受容する性能が低い。
このため、従来の印刷版を用いて印刷を行うとき、刷り
出しから正常なインキ着肉を示す印刷物を得るまで、着
肉不良即ち画像の濃度の低い印刷物が多数生じるという
問題があったものである。着肉不良を示す印刷物(ヤレ
紙)が多いことは、コスト面からも、また作業時間の面
からも好ましくないので、かかる問題点を解決すること
が望まれている。
【0007】この問題点の解決のため、各種の技術、例
えば各種感脂化剤を用いた技術が提案されている。しか
し従来の種々の感脂化剤は、これを添加して感光層を形
成すると、添加した感脂化剤が現像時に溶出してしまっ
て印刷時に必要な効果を上げられず、効果が不充分であ
ったり、感度等の性能が低下する等の問題があった。
えば各種感脂化剤を用いた技術が提案されている。しか
し従来の種々の感脂化剤は、これを添加して感光層を形
成すると、添加した感脂化剤が現像時に溶出してしまっ
て印刷時に必要な効果を上げられず、効果が不充分であ
ったり、感度等の性能が低下する等の問題があった。
【0008】本発明の目的は、上記問題点を解決して、
感脂性(インキ着肉性)が充分で、しかも感度が良好な
感光性平版印刷版を提供することである。
感脂性(インキ着肉性)が充分で、しかも感度が良好な
感光性平版印刷版を提供することである。
【0009】
【問題点を解決するための手段】上記した問題点を解決
するため、本発明の感光性平版印刷版は、支持体上の少
なくとも一方の面に下記一般式(1)〜(4)のいずれ
かで表される高分子化合物から成る化合物群から任意に
選ばれた少なくとも1種の高分子化合物、及びジアゾ樹
脂を含有する感光層を有する構成とする。
するため、本発明の感光性平版印刷版は、支持体上の少
なくとも一方の面に下記一般式(1)〜(4)のいずれ
かで表される高分子化合物から成る化合物群から任意に
選ばれた少なくとも1種の高分子化合物、及びジアゾ樹
脂を含有する感光層を有する構成とする。
【化2】
【0010】一般式(1)〜(4)中、R1 ,R2 ,R
3 ,・・・,R3+a は、水素原子、アルキル基(置換基
を有するものを含む)、またはアリール基(置換基を有
するものを含む)である。但し各式において、すべてが
水素原子をとることはない。A,Bは末端基を表す。
l,m,n,・・・,n+aは、各式において重合度に
より定まる数である。一般式(4)において、aは1以
上17以下の数である。
3 ,・・・,R3+a は、水素原子、アルキル基(置換基
を有するものを含む)、またはアリール基(置換基を有
するものを含む)である。但し各式において、すべてが
水素原子をとることはない。A,Bは末端基を表す。
l,m,n,・・・,n+aは、各式において重合度に
より定まる数である。一般式(4)において、aは1以
上17以下の数である。
【0011】以下本発明について更に説明する。本発明
に係る感光性平版印刷版の感光層中には一般式(1)〜
(4)のいずれかで表される高分子化合物の任意の少な
くとも1種の高分子化合物(以下適宜「本発明の高分子
化合物」と称することもある)が含有されるが、以下こ
の化合物について説明する。
に係る感光性平版印刷版の感光層中には一般式(1)〜
(4)のいずれかで表される高分子化合物の任意の少な
くとも1種の高分子化合物(以下適宜「本発明の高分子
化合物」と称することもある)が含有されるが、以下こ
の化合物について説明する。
【0012】一般式(1)〜(4)において、R1 ,R
2 ,R3 ,・・・,R3+a は、水素原子、アルキル基
(置換基を有するものを含む)、またはアリール基(置
換基を有するものを含む)であり、但し、各式におい
て、すべてが水素原子をとることはないが、この場合の
アルキル基としては、炭素数(置換基を有するときは主
鎖のアルキル部分の炭素数)が1〜25のものが好まし
く、1〜10のものはより好ましい。置換アルキル基で
ある場合、アルキル基に結合する置換基として、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カル
ボキシル、アリール基等を有するものが好ましい。アリ
ール基である場合、炭素数(置換基を有するときは、ア
リール基部分の炭素数)6〜20のものが好ましい。R
1 ,R2 ・・・が2以上存在するときは、R1 ,R2 ・
・・のいずれかは水素であってよい。また、R1 ,R2
・・・がともに(置換)アルキル基、(置換)アリール
基であってよく、その組み合わせは任意である。一般式
(2)において、l:mの比は任意であるが、50:5
0〜96:4が好ましい。一般式(3)において、l:
m:nの比は任意であるが、(l+m):n=50:5
0〜96:4が好ましい。また一般式(4)において、
l:m:n:・・・:n+aの比は任意である。
2 ,R3 ,・・・,R3+a は、水素原子、アルキル基
(置換基を有するものを含む)、またはアリール基(置
換基を有するものを含む)であり、但し、各式におい
て、すべてが水素原子をとることはないが、この場合の
アルキル基としては、炭素数(置換基を有するときは主
鎖のアルキル部分の炭素数)が1〜25のものが好まし
く、1〜10のものはより好ましい。置換アルキル基で
ある場合、アルキル基に結合する置換基として、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、カル
ボキシル、アリール基等を有するものが好ましい。アリ
ール基である場合、炭素数(置換基を有するときは、ア
リール基部分の炭素数)6〜20のものが好ましい。R
1 ,R2 ・・・が2以上存在するときは、R1 ,R2 ・
・・のいずれかは水素であってよい。また、R1 ,R2
・・・がともに(置換)アルキル基、(置換)アリール
基であってよく、その組み合わせは任意である。一般式
(2)において、l:mの比は任意であるが、50:5
0〜96:4が好ましい。一般式(3)において、l:
m:nの比は任意であるが、(l+m):n=50:5
0〜96:4が好ましい。また一般式(4)において、
l:m:n:・・・:n+aの比は任意である。
【0013】R1 ,R2 ・・・の中に水素原子があると
き、水素原子の総量は50モル%以下が好ましい。また
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは
1,000から100,000である。
き、水素原子の総量は50モル%以下が好ましい。また
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは
1,000から100,000である。
【0014】本発明の高分子化合物の合成には、各種の
手段を採用でき、例えば、本発明の高分子化合物を合成
するに当たり、フマル酸ジエステル、フマル酸モノエス
テル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル
中から選ばれるモノマーの単独重合または共重合反応を
用いることができる。重合反応は、ラジカル重合、カチ
オン重合、アニオン重合等を用いることができるが、ラ
ジカル重合が適している。用いるべきモノマーの具体例
としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジn−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル
酸ジn−ブチル、フマル酸ジ−t−ブチル、フマル酸ジ
−イソブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジヘキシ
ル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、フマル
酸ジノニル、フマル酸ジデシル、フマル酸モノメチル、
フマル酸モノエチル、フマル酸モノイソプロピル、フマ
ル酸モノ−n−プロピル、フマル酸モノ−n−ブチル、
フマル酸モノ−イソブチル、フマル酸モノ−t−ブチ
ル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノヘキシル、フ
マル酸モノヘプチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸
モノノニル、フマル酸モノデシル、フマル酸ジフェニ
ル、フマル酸ジトリル、フマル酸ジベンジル、フマル酸
メチルフェニル、フマル酸エチルベンジル等のフマル酸
エステル類と同様のマレイン酸ジエステル、マレイン酸
モノエステルが挙げられる。
手段を採用でき、例えば、本発明の高分子化合物を合成
するに当たり、フマル酸ジエステル、フマル酸モノエス
テル、マレイン酸ジエステル、マレイン酸モノエステル
中から選ばれるモノマーの単独重合または共重合反応を
用いることができる。重合反応は、ラジカル重合、カチ
オン重合、アニオン重合等を用いることができるが、ラ
ジカル重合が適している。用いるべきモノマーの具体例
としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジn−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル
酸ジn−ブチル、フマル酸ジ−t−ブチル、フマル酸ジ
−イソブチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジヘキシ
ル、フマル酸ジヘプチル、フマル酸ジオクチル、フマル
酸ジノニル、フマル酸ジデシル、フマル酸モノメチル、
フマル酸モノエチル、フマル酸モノイソプロピル、フマ
ル酸モノ−n−プロピル、フマル酸モノ−n−ブチル、
フマル酸モノ−イソブチル、フマル酸モノ−t−ブチ
ル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノヘキシル、フ
マル酸モノヘプチル、フマル酸モノオクチル、フマル酸
モノノニル、フマル酸モノデシル、フマル酸ジフェニ
ル、フマル酸ジトリル、フマル酸ジベンジル、フマル酸
メチルフェニル、フマル酸エチルベンジル等のフマル酸
エステル類と同様のマレイン酸ジエステル、マレイン酸
モノエステルが挙げられる。
【0015】次に本発明の高分子化合物の合成例を示
す。 (高分子化合物Aの合成法)フマル酸ジ−n−ブチル2
28gをメタノール100mlとアセトン100mlの
混合溶媒に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル3.2
8gを加える。窒素気流下、6時間還溜した後、反応溶
液を3lの水にあけ、得られた白色結析を濾取乾燥し、
高分子化合物Aを得た。GPCにより高分子化合物Aの
重量平均分子量を測定したところ、12,000であっ
た。
す。 (高分子化合物Aの合成法)フマル酸ジ−n−ブチル2
28gをメタノール100mlとアセトン100mlの
混合溶媒に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル3.2
8gを加える。窒素気流下、6時間還溜した後、反応溶
液を3lの水にあけ、得られた白色結析を濾取乾燥し、
高分子化合物Aを得た。GPCにより高分子化合物Aの
重量平均分子量を測定したところ、12,000であっ
た。
【0016】(高分子化合物Bの合成法)高分子化合物
Aの合成法において、フマル酸ジ−n−ブチル228g
のかわりに、フマル酸ジエチル86gとフマル酸モノフ
ェニル96gを用いて、同様に合成し、高分子化合物B
を得た。この重量平均分子量は16,000であった。
Aの合成法において、フマル酸ジ−n−ブチル228g
のかわりに、フマル酸ジエチル86gとフマル酸モノフ
ェニル96gを用いて、同様に合成し、高分子化合物B
を得た。この重量平均分子量は16,000であった。
【0017】本発明の感光性平版印刷版において、本発
明の高分子化合物は、感脂化剤として機能する。感光層
中における本発明の化合物の好ましい含有量は、0.5
〜30重量%であり、更に好ましくは、1〜20重量%
である。
明の高分子化合物は、感脂化剤として機能する。感光層
中における本発明の化合物の好ましい含有量は、0.5
〜30重量%であり、更に好ましくは、1〜20重量%
である。
【0018】次に、本発明の感光性平版印刷版の感光層
が含有するジアゾ樹脂について説明する。
が含有するジアゾ樹脂について説明する。
【0019】上記ジアゾ樹脂は、感光体として用いられ
るものである。本発明において使用できるジアゾ樹脂
は、任意である。
るものである。本発明において使用できるジアゾ樹脂
は、任意である。
【0020】本発明において、ジアゾ樹脂として、カル
ボキシル基または水酸基のいずれか少なくとも一方の基
を1個以上有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム
化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ま
しく用いることができる。
ボキシル基または水酸基のいずれか少なくとも一方の基
を1個以上有する芳香族化合物と、芳香族ジアゾニウム
化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を好ま
しく用いることができる。
【0021】このようなカルボキシル基及び/またはヒ
ドロキシ基を有する芳香族化合物は、少なくとも1つの
カルボキシル基で置換された芳香族環及び/または少な
くとも1つのヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子
中に含むものであって、この場合、上記カルボキシル基
とヒドロキシル基とは同一の芳香族環に置換されていて
もよく、あるいは別の芳香族環に置換されていてもよ
い。このカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳香
族環に直接結合してもよく、結合基を介して結合してい
るのでもよい。上記の芳香族としては、好ましくはアリ
ール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることがで
きる。
ドロキシ基を有する芳香族化合物は、少なくとも1つの
カルボキシル基で置換された芳香族環及び/または少な
くとも1つのヒドロキシル基で置換した芳香族環を分子
中に含むものであって、この場合、上記カルボキシル基
とヒドロキシル基とは同一の芳香族環に置換されていて
もよく、あるいは別の芳香族環に置換されていてもよ
い。このカルボキシル基あるいはヒドロキシル基は芳香
族環に直接結合してもよく、結合基を介して結合してい
るのでもよい。上記の芳香族としては、好ましくはアリ
ール基例えばフェニル基、ナフチル基を挙げることがで
きる。
【0022】上記本発明に用いることができる共縮合ジ
アゾ樹脂において、1つの芳香族環に結合するカルボキ
シル基の数は1または2が好ましく、また1つの芳香族
環に結合するヒドロキシル基の数は1乃至3が好まし
い。カルボキシル基または水酸基が結合基を介して芳香
族環に結合する場合には、該結合基としては、例えば炭
素数1乃至4のアルキレン基を挙げることができる。
アゾ樹脂において、1つの芳香族環に結合するカルボキ
シル基の数は1または2が好ましく、また1つの芳香族
環に結合するヒドロキシル基の数は1乃至3が好まし
い。カルボキシル基または水酸基が結合基を介して芳香
族環に結合する場合には、該結合基としては、例えば炭
素数1乃至4のアルキレン基を挙げることができる。
【0023】上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とするカ
ルボキシル基及び/またはヒドロキシル基を含有する芳
香族化合物の具体例としては、安息香酸、o−クロロ安
息香酸、m−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢
酸、p−メトキシフェニル酢酸、p−メトキシ安息香
酸、2,4−ジメトキシ安息香酸、2,4−ジメチル安
息香酸、p−フェノキシ安息香酸、4−アニリノ安息香
酸、4−(m−メトキシアニリノ)安息香酸、4−(p
−メチルベンゾイル)安息香酸、4−(p−メチルアニ
リノ)安息香酸、4−フェニルスルホニル安息香酸、フ
ェノール、(o,m,p)−クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、2−メチルレゾルシン、(o,m,
p)−メトキシフェノール、m−エトキシフェノール、
カテコール、フロログリシン、p−ヒドロキシエチルフ
ェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、
p−ヒドロキシベンジルアルコール、4−クロロレゾル
シン、ビフェニル−4,4’−ジオール、1,2,4−
ベンゼントリオール、ビスフェノールA、2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、p−ヒドロキシアセトフェノン、4,
4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルアミン、4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、クミルフェノール、(o,m,
p)−クロロフェノール、(o,m,p)−ブロモフェ
ノール、サリチル酸、4−メチルサリチル酸、6−メチ
ルサリチル酸、4−エチルサリチル酸、6−プロピルサ
リチル酸、6−ラウリルサリチル酸、6−ステアリルサ
リチル酸、4,6−ジメチルサリチル酸、p−ヒドロキ
シ安息香酸、2−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、6
−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル
−4−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息
香酸、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸、
2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ
−4−安息香酸、4−クロロ−2,6−ジヒドロキシ安
息香酸、4−メトキシ−2,6−ジオキシ安息香酸、没
食子酸、フロログルシンカルボン酸、2,4,5−トリ
ヒドロキシ安息香酸、m−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、m−ベンゾイル没食子酸、m−(p−トルイル)没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、4,6−ジヒ
ドロキシフタル酸、(2,4−ジヒドロキシフェニル)
酢酸、(2,6−ジヒドロキシフェニル)酢酸、(3,
4,5−トリヒドロキシフェニル)酢酸、p−ヒドロキ
シメチル安息香酸、p−ヒドロキシエチル安息香酸、4
−(p−ヒドロキシフェニル)メチル安息香酸、4−
(o−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸、4−(2,4
−ジヒドロキシベンゾイル)安息香酸、4−(p−ヒド
ロキシフェノキシ)安息香酸、4−(p−ヒドロキシア
ニリノ)安息香酸、ビス(3−カルボキシ−4−ヒドロ
キシフェニル)アミン、4−(p−ヒドロキシフェニル
スルホニル)安息香酸、4−(p−ヒドロキシフェニル
チオ)安息香酸等を挙げることができる。このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香
酸、p−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸であ
る。
ルボキシル基及び/またはヒドロキシル基を含有する芳
香族化合物の具体例としては、安息香酸、o−クロロ安
息香酸、m−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、フ
タル酸、テレフタル酸、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢
酸、p−メトキシフェニル酢酸、p−メトキシ安息香
酸、2,4−ジメトキシ安息香酸、2,4−ジメチル安
息香酸、p−フェノキシ安息香酸、4−アニリノ安息香
酸、4−(m−メトキシアニリノ)安息香酸、4−(p
−メチルベンゾイル)安息香酸、4−(p−メチルアニ
リノ)安息香酸、4−フェニルスルホニル安息香酸、フ
ェノール、(o,m,p)−クレゾール、キシレノー
ル、レゾルシン、2−メチルレゾルシン、(o,m,
p)−メトキシフェノール、m−エトキシフェノール、
カテコール、フロログリシン、p−ヒドロキシエチルフ
ェノール、ナフトール、ピロガロール、ヒドロキノン、
p−ヒドロキシベンジルアルコール、4−クロロレゾル
シン、ビフェニル−4,4’−ジオール、1,2,4−
ベンゼントリオール、ビスフェノールA、2,4−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、p−ヒドロキシアセトフェノン、4,
4−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒ
ドロキシジフェニルアミン、4,4’−ジヒドロキシジ
フェニルスルフィド、クミルフェノール、(o,m,
p)−クロロフェノール、(o,m,p)−ブロモフェ
ノール、サリチル酸、4−メチルサリチル酸、6−メチ
ルサリチル酸、4−エチルサリチル酸、6−プロピルサ
リチル酸、6−ラウリルサリチル酸、6−ステアリルサ
リチル酸、4,6−ジメチルサリチル酸、p−ヒドロキ
シ安息香酸、2−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、6
−メチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,6−ジメチル
−4−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息
香酸、2,4−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸、
2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ
−4−安息香酸、4−クロロ−2,6−ジヒドロキシ安
息香酸、4−メトキシ−2,6−ジオキシ安息香酸、没
食子酸、フロログルシンカルボン酸、2,4,5−トリ
ヒドロキシ安息香酸、m−ガロイル没食子酸、タンニン
酸、m−ベンゾイル没食子酸、m−(p−トルイル)没
食子酸、プロトカテクオイル−没食子酸、4,6−ジヒ
ドロキシフタル酸、(2,4−ジヒドロキシフェニル)
酢酸、(2,6−ジヒドロキシフェニル)酢酸、(3,
4,5−トリヒドロキシフェニル)酢酸、p−ヒドロキ
シメチル安息香酸、p−ヒドロキシエチル安息香酸、4
−(p−ヒドロキシフェニル)メチル安息香酸、4−
(o−ヒドロキシベンゾイル)安息香酸、4−(2,4
−ジヒドロキシベンゾイル)安息香酸、4−(p−ヒド
ロキシフェノキシ)安息香酸、4−(p−ヒドロキシア
ニリノ)安息香酸、ビス(3−カルボキシ−4−ヒドロ
キシフェニル)アミン、4−(p−ヒドロキシフェニル
スルホニル)安息香酸、4−(p−ヒドロキシフェニル
チオ)安息香酸等を挙げることができる。このうち特に
好ましいものは、サリチル酸、p−ヒドロキシ安息香
酸、p−メトキシ安息香酸、メタクロロ安息香酸であ
る。
【0024】上記共縮合ジアゾ樹脂の構成単位とする芳
香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭49−48
001号に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いるこ
とができるが、特に、ジフェニルアミン−4−ジアゾニ
ウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−4−ジアゾニ
ウム塩類は、4−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導
されるが、このような4−アミノ−ジフェニルアミン類
としては、4−アミノ−ジフェニルアミン、4−アミノ
−3−メトキシ−ジフェニルアミン、4−アミノ−2−
メトキシ−ジフェニルアミン、4’−アミノ−2−メト
キシ−ジフェニルアミン、4’−アミノ−4−メトキシ
ジフェニルアミン、4−アミノ−3−メチルジフェニル
アミン、4−アミノ−3−エトキシ−ジフェニルアミ
ン、4−アミノ−3−β−ヒドロキシ−エトキシジフェ
ニルアミン、4−アミノ−ジフェニルアミン−2−スル
ホン酸、4−アミノ−ジフェニルアミン−2−カルボン
酸、4−アミノ−ジフェニルアミン−2’−カルボン酸
等を挙げることができる。特に好ましくは3−メトキシ
−4−アミノ−ジフェニルアミン、4−アミノ−ジフェ
ニルアミンである。
香族ジアゾニウム化合物には、例えば特公昭49−48
001号に挙げられるようなジアゾニウム塩を用いるこ
とができるが、特に、ジフェニルアミン−4−ジアゾニ
ウム塩類が好ましい。ジフェニルアミン−4−ジアゾニ
ウム塩類は、4−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導
されるが、このような4−アミノ−ジフェニルアミン類
としては、4−アミノ−ジフェニルアミン、4−アミノ
−3−メトキシ−ジフェニルアミン、4−アミノ−2−
メトキシ−ジフェニルアミン、4’−アミノ−2−メト
キシ−ジフェニルアミン、4’−アミノ−4−メトキシ
ジフェニルアミン、4−アミノ−3−メチルジフェニル
アミン、4−アミノ−3−エトキシ−ジフェニルアミ
ン、4−アミノ−3−β−ヒドロキシ−エトキシジフェ
ニルアミン、4−アミノ−ジフェニルアミン−2−スル
ホン酸、4−アミノ−ジフェニルアミン−2−カルボン
酸、4−アミノ−ジフェニルアミン−2’−カルボン酸
等を挙げることができる。特に好ましくは3−メトキシ
−4−アミノ−ジフェニルアミン、4−アミノ−ジフェ
ニルアミンである。
【0025】本発明に用いることができる共重合ジアゾ
樹脂としては、下記一般式(5)で表されるものが好ま
しい。
樹脂としては、下記一般式(5)で表されるものが好ま
しい。
【化3】
【0026】一般式(5)中、Aはカルボキシル基また
は水酸基のいずれか少なくとも一方を有する芳香族化合
物から導かれる基であり、このような芳香族化合物とし
ては、前記例示したものを挙げることができる。
は水酸基のいずれか少なくとも一方を有する芳香族化合
物から導かれる基であり、このような芳香族化合物とし
ては、前記例示したものを挙げることができる。
【0027】式中、R11、R12及びR13は水素原子、ア
ルキル基またはフェニル基を示し、Rは水素原子、アル
キル基またはフェニル基を示し、Xは対アニオンを示
す。nは好ましくは1〜200の数を示す。
ルキル基またはフェニル基を示し、Rは水素原子、アル
キル基またはフェニル基を示し、Xは対アニオンを示
す。nは好ましくは1〜200の数を示す。
【0028】本発明において共縮合ジアゾ樹脂を用いる
場合には、芳香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる
縮合ジアゾ樹脂と併用すると更に好ましい。
場合には、芳香族ジアゾニウム化合物を縮合させてなる
縮合ジアゾ樹脂と併用すると更に好ましい。
【0029】この場合においては、共縮合ジアゾ樹脂
は、ジアゾ樹脂中に5重量%以上、縮合ジアゾ樹脂は、
ジアゾ樹脂中に95重量%以下の量として併用されるこ
とが好ましい。更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂:縮合
ジアゾ樹脂の重量%比は、感度及び現像性を共に優れた
ものとするという点で特に望ましいのは、30〜70:
70〜30である。
は、ジアゾ樹脂中に5重量%以上、縮合ジアゾ樹脂は、
ジアゾ樹脂中に95重量%以下の量として併用されるこ
とが好ましい。更にこの場合、共縮合ジアゾ樹脂:縮合
ジアゾ樹脂の重量%比は、感度及び現像性を共に優れた
ものとするという点で特に望ましいのは、30〜70:
70〜30である。
【0030】上記の共縮合ジアゾ樹脂や、これと併用し
て、またはジアゾ樹脂として独立して使用される縮合ジ
アゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Phot
o.Sci.Eng.)第17巻、第33頁(197
3)、米国特許第2,063,631号、同第2,67
9,498号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン
酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物及びアルデヒド類、
例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセ
トフェノンとを重縮合させることによって得られる。
て、またはジアゾ樹脂として独立して使用される縮合ジ
アゾ樹脂は、公知の方法、例えば、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Phot
o.Sci.Eng.)第17巻、第33頁(197
3)、米国特許第2,063,631号、同第2,67
9,498号各明細書に記載の方法に従い、硫酸やリン
酸あるいは塩酸中でジアゾニウム塩、カルボキシ及びヒ
ドロキシル基を有する芳香族化合物及びアルデヒド類、
例えばパラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベン
ズアルデヒドあるいはケトン類、例えばアセトン、アセ
トフェノンとを重縮合させることによって得られる。
【0031】また、これら分子中にカルボキシル基及び
/またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族
ジアゾ化合物及びアルデヒド類またはケトン類は相互に
組み合わせ自由であり、更に各々2種以上を混ぜて共縮
合することも可能である。
/またはヒドロキシル基を有する芳香族化合物、芳香族
ジアゾ化合物及びアルデヒド類またはケトン類は相互に
組み合わせ自由であり、更に各々2種以上を混ぜて共縮
合することも可能である。
【0032】カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち
少なくとも一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニ
ウム化合物の仕込みモル比は、好ましくは1:0.1〜
0.1:1、より好ましくは1:0.5〜0.2:1、
更に好ましくは1:1〜0.2:1である。またこの場
合カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも
一方を有する芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合
物の合計とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通
常好ましくは1:0.6〜1.2、より好ましくは1:
0.7〜1.5で仕込み、低温で短時間、例えば3時間
程度反応させることにより、共縮合ジアゾ樹脂が得られ
る。
少なくとも一方を有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニ
ウム化合物の仕込みモル比は、好ましくは1:0.1〜
0.1:1、より好ましくは1:0.5〜0.2:1、
更に好ましくは1:1〜0.2:1である。またこの場
合カルボキシル基及びヒドロキシル基のうち少なくとも
一方を有する芳香族化合物及び芳香族ジアゾニウム化合
物の合計とアルデヒド類またはケトン類とをモル比で通
常好ましくは1:0.6〜1.2、より好ましくは1:
0.7〜1.5で仕込み、低温で短時間、例えば3時間
程度反応させることにより、共縮合ジアゾ樹脂が得られ
る。
【0033】上記ジアゾ樹脂の対アニオンは、該ジアゾ
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成する
ものとしては、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の
有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びス
ルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン
酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸、及びアントラキノンスルホン酸、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、
ヒドロキシスルホン酸、4−アセチルベンゼンスルホン
酸、ジメチル−5−スルホイソフタレート等の脂肪族並
びに芳香族スルホン酸、2,2’,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、1,2,3−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス
酸、ClO4 、IO4 等の過ハロゲン酸等を挙げること
ができる。但しこれに限られるものではない。これらの
中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、2−
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホ
ン酸である。
樹脂と安定に塩を形成し、かつ該樹脂を有機溶媒に可溶
となすアニオンを含む。このようなアニオンを形成する
ものとしては、デカン酸及び安息香酸及び安息香酸等の
有機カルボン酸、フェニルリン酸等の有機リン酸及びス
ルホン酸を含み、典型的な例としては、メタンスルホン
酸、クロロエタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、メシチレンス
ルホン酸、及びアントラキノンスルホン酸、2−ヒドロ
キシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸、
ヒドロキシスルホン酸、4−アセチルベンゼンスルホン
酸、ジメチル−5−スルホイソフタレート等の脂肪族並
びに芳香族スルホン酸、2,2’,4,4’−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、1,2,3−トリヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,2’,4−トリヒドロキシベンゾ
フェノン等の水酸基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロ
リン酸、テトラフルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス
酸、ClO4 、IO4 等の過ハロゲン酸等を挙げること
ができる。但しこれに限られるものではない。これらの
中で、特に好ましいのは、ヘキサフルオロリン酸、2−
ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホ
ン酸である。
【0034】上記の共縮合ジアゾ樹脂は、各単量体のモ
ル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができる。本発明において一
般に、好ましくは、分子量が約400乃至10,000
のものが有効に使用でき、より好ましくは、約800乃
至5,000のものが適当である。
ル比及び縮合条件を種々変えることにより、その分子量
は任意の値として得ることができる。本発明において一
般に、好ましくは、分子量が約400乃至10,000
のものが有効に使用でき、より好ましくは、約800乃
至5,000のものが適当である。
【0035】また、本発明において、上記した共縮合ジ
アゾ樹脂以外で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できる
ものに、例えば、前掲のフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photo.Sci.
Eng.)第17巻、第33頁(1973)や、米国特
許第2,063,631号、同2,679,498号、
同3,050,502号各明細書、特開昭59−783
40号公報等にその製造方法が記載されているジアゾ化
合物と活性カルボニル化合物、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド等を硫
酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得られた
ジアゾ樹脂、特公昭49−4001号公報に、その製造
方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニル樹脂等
を挙げることができる。
アゾ樹脂以外で、ジアゾ樹脂として好ましく使用できる
ものに、例えば、前掲のフォトグラフィック・サイエン
ス・アンド・エンジニアリング(Photo.Sci.
Eng.)第17巻、第33頁(1973)や、米国特
許第2,063,631号、同2,679,498号、
同3,050,502号各明細書、特開昭59−783
40号公報等にその製造方法が記載されているジアゾ化
合物と活性カルボニル化合物、例えばホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒドあるいはベンズアルデヒド等を硫
酸、リン酸、塩酸等の酸性媒体中で縮合させて得られた
ジアゾ樹脂、特公昭49−4001号公報に、その製造
方法が記載されているジアゾ化合物とジフェニル樹脂等
を挙げることができる。
【0036】上記の中で、本発明に好ましく用いること
ができるジアゾ樹脂は、下記一般式(6)で示され、し
かも、各式におけるnが5以上である樹脂を20モル%
以上、更に好ましくは、20〜60モル%含むものであ
る。式中、R11〜R13,R,X,nは、前記一般式
(5)におけるものと同義である。一般式(6)におい
て、R11,R12及びR13のアルキル基及びアルコキシ基
としては、例えば炭素数1〜5のアルキル基及び炭素数
1〜5のアルコキシ基が挙げられ、また、Rのアルキル
基としては、炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。
ができるジアゾ樹脂は、下記一般式(6)で示され、し
かも、各式におけるnが5以上である樹脂を20モル%
以上、更に好ましくは、20〜60モル%含むものであ
る。式中、R11〜R13,R,X,nは、前記一般式
(5)におけるものと同義である。一般式(6)におい
て、R11,R12及びR13のアルキル基及びアルコキシ基
としては、例えば炭素数1〜5のアルキル基及び炭素数
1〜5のアルコキシ基が挙げられ、また、Rのアルキル
基としては、炭素数1〜5のアルキル基が挙げられる。
【化4】
【0037】かかる感光性ジアゾ樹脂は、公知の方法、
例えば前記した、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリングその他上記で引用の各米国特許
明細書等に記載の方法に従って、製造することができ
る。
例えば前記した、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリングその他上記で引用の各米国特許
明細書等に記載の方法に従って、製造することができ
る。
【0038】なおその際、ジアゾニウム塩とアルデヒド
類を重縮合させるに当たって、両者をモル比で通常1:
0.6〜1:2、好ましくは、1:0.7〜1:1.5
で仕込み、低温で短時間、例えば10℃以下3時間程度
反応させることにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。
類を重縮合させるに当たって、両者をモル比で通常1:
0.6〜1:2、好ましくは、1:0.7〜1:1.5
で仕込み、低温で短時間、例えば10℃以下3時間程度
反応させることにより高感度ジアゾ樹脂が得られる。
【0039】一般式(6)で示されるジアゾ樹脂の対ア
ニオンとしては、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニ
オンとして挙げたものと同様なものを挙げることができ
る。
ニオンとしては、前記共縮合ジアゾ樹脂について対アニ
オンとして挙げたものと同様なものを挙げることができ
る。
【0040】次に、本発明の感光性平版印刷版は、感脂
化剤として機能する前記した一般式(1)〜(4)で表
される高分子化合物のいずれか少なくとも1種と、上記
ジアゾ樹脂とともに、感光性層中にバインダーとしての
高分子化合物を含有させることが好ましい。
化剤として機能する前記した一般式(1)〜(4)で表
される高分子化合物のいずれか少なくとも1種と、上記
ジアゾ樹脂とともに、感光性層中にバインダーとしての
高分子化合物を含有させることが好ましい。
【0041】本明細書において、以下説明するバインダ
ーとしての高分子化合物を含め、各種高分子化合物の分
子量を特定するには、ポリスチレン標準によるGPCに
より測定した分子量の値を用いることができる。即ち、
重量平均分子量の測定は、GPC(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法)によって行うことができ、数
平均分子量Mn及び重量平均分子量MWの算出は柘植盛
男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”800頁〜
805頁(1972年)に記載の方法により、オリゴマ
ー領域のピークを均す(ピークの山と谷の中心線を結
ぶ)方法にて行うことができる。
ーとしての高分子化合物を含め、各種高分子化合物の分
子量を特定するには、ポリスチレン標準によるGPCに
より測定した分子量の値を用いることができる。即ち、
重量平均分子量の測定は、GPC(ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー法)によって行うことができ、数
平均分子量Mn及び重量平均分子量MWの算出は柘植盛
男、宮林達也、田中誠之著“日本化学会誌”800頁〜
805頁(1972年)に記載の方法により、オリゴマ
ー領域のピークを均す(ピークの山と谷の中心線を結
ぶ)方法にて行うことができる。
【0042】本発明において用いることができるバイン
ダーとしての高分子化合物は、その種類は任意である
が、例えば次のようなものを使用できる。即ち、用いる
ことができる高分子化合物としては、ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコ
ポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホル
マール樹脂、シエラック、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
ダーとしての高分子化合物は、その種類は任意である
が、例えば次のようなものを使用できる。即ち、用いる
ことができる高分子化合物としては、ポリアミド、ポリ
エーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、ポリウレタン、ポリビニルクロライド及びそのコ
ポリマー、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホル
マール樹脂、シエラック、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【0043】好ましくは、下記(1)〜(12)に示す
モノマーの共重合体が挙げられる。
モノマーの共重合体が挙げられる。
【0044】(1)芳香族水酸基を有するモノマー、例
えばN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドま
たはN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
ド、o−,m−,p−ヒドロキシスチレン、o−,m
−,p−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたは−メ
タクリレート。
えばN−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミドま
たはN−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミ
ド、o−,m−,p−ヒドロキシスチレン、o−,m
−,p−ヒドロキシフェニル−アクリレートまたは−メ
タクリレート。
【0045】(2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えば2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート。
えば2−ヒドロキシエチルアクリレートまたは2−ヒド
ロキシエチルメタクリレート。
【0046】(3)アクリル酸、メタアクリル酸、無水
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα,β−
不飽和カルボン酸。
マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のα,β−
不飽和カルボン酸。
【0047】(4)アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−2−クロロエチル、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、N−ジメチル
アミノエチルアクリレート等の(置換)アルキルアクリ
レート。
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸−2−クロロエチル、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、グリシジルアクリレート、N−ジメチル
アミノエチルアクリレート等の(置換)アルキルアクリ
レート。
【0048】(5)メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−
ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
(置換)アルキルメタクリレート。
クリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−
ヒドロキシブチルメタクリレート、グリシジルメタクリ
レート、N−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の
(置換)アルキルメタクリレート。
【0049】(6)アクリルアミド、メタクリルアミ
ド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメ
タクリアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシ
ルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニ
ルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアミド、N−エ
チル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド類。
ド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメ
タクリアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシ
ルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミ
ド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニ
ルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアミド、N−エ
チル−N−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド
もしくはメタクリルアミド類。
【0050】(7)エチルビニルエーテル、2−クロロ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、
オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等の
ビニルエーテル類。
【0051】(8)ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類。
【0052】(9)スチレン、α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
チルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
【0053】(10)メチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン等のビニルケトン類。
ルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン等のビニルケトン類。
【0054】(11)エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
レン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
【0055】(12)N−ビニルピロリドン、N−ビニ
ルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトル等。
ルカルバゾール、4−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトル等。
【0056】更に、上記モノマーと共重合し得るモノマ
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合対を、例えば、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等によって修飾し
たものも含まれるが、これらに限られるものではない。
ーを共重合させてもよい。また、上記モノマーの共重合
によって得られる共重合対を、例えば、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレート等によって修飾し
たものも含まれるが、これらに限られるものではない。
【0057】更に具体的には、上記(1)、(2)に掲
げたモノマー等を含有する、水酸基を有する共重合体が
好ましく、芳香族性水酸基を有する共重合体が更に好ま
しい。
げたモノマー等を含有する、水酸基を有する共重合体が
好ましく、芳香族性水酸基を有する共重合体が更に好ま
しい。
【0058】また上記共重合体には必要に応じて、ポリ
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。
ビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド
樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等を添
加してもよい。
【0059】本発明において、バインダーとしての高分
子化合物として特に好ましいのは、次に記す共重合体で
ある。
子化合物として特に好ましいのは、次に記す共重合体で
ある。
【0060】即ち、分子構造中に、(a)カルボキシル
基を有する構造単位を2モル%以上、好ましくは3〜2
0モル%、(b)アルコール性水酸基を有する構造単位
及び/またはフェノール性水酸基を有する構造単位を1
〜50モル%、(c)下記一般式(7)
基を有する構造単位を2モル%以上、好ましくは3〜2
0モル%、(b)アルコール性水酸基を有する構造単位
及び/またはフェノール性水酸基を有する構造単位を1
〜50モル%、(c)下記一般式(7)
【化5】
【0061】(式中、R21は水素原子またはアルキル基
を表す。)で表される構造単位を5〜40モル%、
(d)下記一般式(8)
を表す。)で表される構造単位を5〜40モル%、
(d)下記一般式(8)
【化6】
【0062】(式中、R22は水素原子、メチル基または
エチル基を表し、R23は、炭素原子数1〜12のアルキ
ル基またはアルキル置換アリール基を表す。)で表され
る構造単位を25〜60モル%を含有する高分子化合物
が好ましい。
エチル基を表し、R23は、炭素原子数1〜12のアルキ
ル基またはアルキル置換アリール基を表す。)で表され
る構造単位を25〜60モル%を含有する高分子化合物
が好ましい。
【0063】上記(b)のアルコール性水酸基を有する
構造単位を形成するモノマーの具体例としては、特公昭
52−7364号に記載されたような下記一般式(9)
に示した化合物のごとく(メタ)アクリル酸エステル類
や、アクリルアミド類が挙げられる。
構造単位を形成するモノマーの具体例としては、特公昭
52−7364号に記載されたような下記一般式(9)
に示した化合物のごとく(メタ)アクリル酸エステル類
や、アクリルアミド類が挙げられる。
【化7】
【0064】式中、R24は水素原子またはメチル基、R
25は水素原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル
基を示し、nは1〜10の整数を示す。
25は水素原子、メチル基、エチル基またはクロロメチル
基を示し、nは1〜10の整数を示す。
【0065】(メタ) アクリル酸エステル類の例として
は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシペンチル(メタ)アクリレート等が、また、アクリ
ルアミド類の例としては、N−メチロール(メタ)アク
リルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルア
ミド等が挙げられる。好ましくは2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートである。
は、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−
ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロ
キシペンチル(メタ)アクリレート等が、また、アクリ
ルアミド類の例としては、N−メチロール(メタ)アク
リルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルア
ミド等が挙げられる。好ましくは2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートである。
【0066】また、上記の(b)のフェノール性水酸基
を有する構造単位を形成するモノマーとしては、例えば
N−(4−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリルア
ミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アク
リルアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−(メ
タ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類のモ
ノマー;o−,m−またはp−ヒドロキシフェニル(メ
タ)アクリレートモノマー;o−,m−またはp−ヒド
ロキシスチレンモノマー等が挙げられる。好ましくは、
o−,m−またはp−ヒドロキシフェニル (メタ) アク
リレートモノマー、N−(4−ヒドロキシフェニル) −
(メタ)アクリルアミドモノマーであり、さらに好まし
くはN−(4−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリ
ルアミドモノマーである。
を有する構造単位を形成するモノマーとしては、例えば
N−(4−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリルア
ミド、N−(2−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アク
リルアミド、N−(4−ヒドロキシナフチル)−(メ
タ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類のモ
ノマー;o−,m−またはp−ヒドロキシフェニル(メ
タ)アクリレートモノマー;o−,m−またはp−ヒド
ロキシスチレンモノマー等が挙げられる。好ましくは、
o−,m−またはp−ヒドロキシフェニル (メタ) アク
リレートモノマー、N−(4−ヒドロキシフェニル) −
(メタ)アクリルアミドモノマーであり、さらに好まし
くはN−(4−ヒドロキシフェニル)−(メタ)アクリ
ルアミドモノマーである。
【0067】上記アルコール性水酸基を有する構造単位
及び/またはフェノール性水酸基を有する構造単位は、
高分子化合物中、1〜50モル%、好ましくは、5〜3
0モル%の範囲から選ばれる。
及び/またはフェノール性水酸基を有する構造単位は、
高分子化合物中、1〜50モル%、好ましくは、5〜3
0モル%の範囲から選ばれる。
【0068】前記一般式(7)で表される構造単位を形
成する、側鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニ
トリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノ
エチルアクリレート、o−,m−,p−シアノスチレン
等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタク
リロニトリルである。該側鎖にシアノ基を有する構造単
位の高分子化合物の分子中に含有される割合は好ましく
は5〜40モル%、より好ましくは15〜35モル%の
範囲から選ばれる。
成する、側鎖にシアノ基を有するモノマーとしては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニ
トリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノ
エチルアクリレート、o−,m−,p−シアノスチレン
等が挙げられる。好ましくはアクリロニトリル、メタク
リロニトリルである。該側鎖にシアノ基を有する構造単
位の高分子化合物の分子中に含有される割合は好ましく
は5〜40モル%、より好ましくは15〜35モル%の
範囲から選ばれる。
【0069】前記一般式(8)で表される構造単位を形
成する、側鎖にカルボキシエステル基を有するモノマー
としては、エチルアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、アミルメタアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、2−クロロエチル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート等が挙げられる。該モノマーから
形成される単位は、高分子化合物中、好ましくは25〜
60モル%、より好ましくは、35〜60モル%の範囲
から選ばれる。
成する、側鎖にカルボキシエステル基を有するモノマー
としては、エチルアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミ
ルアクリレート、アミルメタアクリレート、ヘキシルア
クリレート、オクチルアクリレート、2−クロロエチル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、グ
リシジルアクリレート等が挙げられる。該モノマーから
形成される単位は、高分子化合物中、好ましくは25〜
60モル%、より好ましくは、35〜60モル%の範囲
から選ばれる。
【0070】なお、以上の各構造単位は、具体例として
挙げたモノマーから形成された単位に限定されるもので
はない。
挙げたモノマーから形成された単位に限定されるもので
はない。
【0071】本発明の感光性平版印刷版の感光層中に含
有される高分子化合物は、感光層を構成する感光性組成
物の固形分中に、好ましくは通常40〜99重量%、よ
り好ましくは50〜95重量%含有させる。また、本発
明に係る感光材料中に含有される感光性ジアゾ樹脂は、
同じく好ましくは通常1〜60重量%、より好ましくは
3〜30重量%含有させる。
有される高分子化合物は、感光層を構成する感光性組成
物の固形分中に、好ましくは通常40〜99重量%、よ
り好ましくは50〜95重量%含有させる。また、本発
明に係る感光材料中に含有される感光性ジアゾ樹脂は、
同じく好ましくは通常1〜60重量%、より好ましくは
3〜30重量%含有させる。
【0072】本発明の感光性平版印刷版の感光層は、酸
及び/または酸無水物を含有することができる。
及び/または酸無水物を含有することができる。
【0073】この場合、感光層に含有される酸は任意の
有機酸、無機酸の中から任意に選択できる。有機酸とし
ては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル
基を少なくとも1個有する酸が好ましい。リンゴ酸、酒
石酸や、ポリアクリル酸(商品名ジュリマーとして市販
されているもの等)を好ましく用いることができる。無
機酸としては、リン酸などを用いることができる。
有機酸、無機酸の中から任意に選択できる。有機酸とし
ては、モノカルボン酸、ポリカルボン酸のカルボキシル
基を少なくとも1個有する酸が好ましい。リンゴ酸、酒
石酸や、ポリアクリル酸(商品名ジュリマーとして市販
されているもの等)を好ましく用いることができる。無
機酸としては、リン酸などを用いることができる。
【0074】酸無水物を含有する場合の、酸無水物の種
類も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安
息香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導さ
れるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタ
ル酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸
から誘導されるもの等を挙げることができる。
類も任意であり、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安
息香酸など、脂肪族・芳香族モノカルボン酸から誘導さ
れるもの、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタ
ル酸、無水フタル酸など、脂肪族・芳香族ジカルボン酸
から誘導されるもの等を挙げることができる。
【0075】本発明の感光性平版印刷版の感光層を形成
するための感光材料組成物には、色素、特に処理により
有色から無色になる、または変色する色素を含有させる
ことができる。好ましくは、有色から無色になる色素を
含有させる。
するための感光材料組成物には、色素、特に処理により
有色から無色になる、または変色する色素を含有させる
ことができる。好ましくは、有色から無色になる色素を
含有させる。
【0076】本発明の実施に際し、好ましく用いること
ができる色素として、次のものを挙げることができる。
ができる色素として、次のものを挙げることができる。
【0077】即ち、例えば、ビクトリアピュアブルーB
OH(保土谷化学社製)、オイルブルー#603(オリ
エント化学工業社製)、パテントピュアブルー(住友三
国化学社製)、クリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンB、ベイシックフクシ
ン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m−クレゾー
ルパープル、ローダミンB、オーラミン、4−p−ジメ
チルアミノフェニルイミノナフトキン、シアノ−p−ジ
エチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるト
リフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン
系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系またはアントラキノン系の色素が、有色から無色ある
いは異なる有色へと変色する色素の例として挙げること
ができる。
OH(保土谷化学社製)、オイルブルー#603(オリ
エント化学工業社製)、パテントピュアブルー(住友三
国化学社製)、クリスタルバイオレット、ブリリアント
グリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、
メチルグリーン、エリスロシンB、ベイシックフクシ
ン、マラカイトグリーン、オイルレッド、m−クレゾー
ルパープル、ローダミンB、オーラミン、4−p−ジメ
チルアミノフェニルイミノナフトキン、シアノ−p−ジ
エチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるト
リフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン
系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン
系またはアントラキノン系の色素が、有色から無色ある
いは異なる有色へと変色する色素の例として挙げること
ができる。
【0078】特に好ましくはトリフェニルメタン系、ジ
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ューアブルーBOHが好ましい。
フェニルメタン系色素が有効に用いられ、更に好ましく
はトリフェニルメタン系色素であり、特にビクトリアピ
ューアブルーBOHが好ましい。
【0079】上記変色剤は、感光層中に通常約0.5〜
約10重量%含有させることが好ましく、より好ましく
は約1〜5重量%含有させる。
約10重量%含有させることが好ましく、より好ましく
は約1〜5重量%含有させる。
【0080】本発明の感光性平版印刷版の感光層を形成
する感光性組成物には、更に種々の添加物を加えること
ができる。
する感光性組成物には、更に種々の添加物を加えること
ができる。
【0081】添加物としては、塗布性を改良するための
アルキルエーテル類(例えばエチルセルロース、メチル
セルロース)、フッ素界面活性剤類や、ノニオン系界面
活性剤〔例えば、ブルロニックL−64(旭電化株式会
社製)〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可
塑剤(例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー)、安
定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸(クエン酸、
シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン−5
−スルホン酸、酒石酸等)〕等が挙げられる。これらの
添加剤の添加量は、その使用対象・目的によって異なる
が、一般に好ましくは全固形分に対して、0.01〜3
0重量%である。
アルキルエーテル類(例えばエチルセルロース、メチル
セルロース)、フッ素界面活性剤類や、ノニオン系界面
活性剤〔例えば、ブルロニックL−64(旭電化株式会
社製)〕、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可
塑剤(例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸またはメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー)、安
定剤〔例えば、リン酸、亜リン酸、有機酸(クエン酸、
シュウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン−5
−スルホン酸、酒石酸等)〕等が挙げられる。これらの
添加剤の添加量は、その使用対象・目的によって異なる
が、一般に好ましくは全固形分に対して、0.01〜3
0重量%である。
【0082】このような感光層を支持体上に設置するに
は、上述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤
の所定量を適当な溶媒(メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合物等)中
に溶解させ感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持
体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成
物の濃度は1〜50重量%の範囲とすることが望まし
い。この場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはお
おむね0.2〜10g/m2 程度とすればよい。
は、上述のジアゾ樹脂、並びに必要に応じ種々の添加剤
の所定量を適当な溶媒(メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、水またはこれらの混合物等)中
に溶解させ感光性組成物の塗布液を調製し、これを支持
体上に塗布、乾燥すればよい。塗布する際の感光性組成
物の濃度は1〜50重量%の範囲とすることが望まし
い。この場合、感光性組成物の塗布量は、好ましくはお
おむね0.2〜10g/m2 程度とすればよい。
【0083】本発明の感光性平版印刷版において、感光
性組成物を塗布して感光層を形成する支持体としては、
種々のものが使用できる。感光性平版印刷版に使用する
場合は、特にアルミニウム板が好ましい。しかし、アル
ミニウム板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の
接着性が悪く、また、感光性組成物が分解するという問
題がある。この問題をなくすために、従来、種々の提案
がなされている。
性組成物を塗布して感光層を形成する支持体としては、
種々のものが使用できる。感光性平版印刷版に使用する
場合は、特にアルミニウム板が好ましい。しかし、アル
ミニウム板を無処理のまま使用すると、感光性組成物の
接着性が悪く、また、感光性組成物が分解するという問
題がある。この問題をなくすために、従来、種々の提案
がなされている。
【0084】例えば、アルミニウム板の表面を砂目立て
した後、ケイ酸塩で処理する方法(米国特許第2,71
4,066号)、有機酸塩で処理する方法(米国特許第
2,714,066号) 、ホスホン酸及びそれらの誘導
体で処理する方法(米国特許第3,220,832号)
、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法
(米国特許第2,946,683号) 、陽極酸化する方
法及び陽極酸化後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処
理する方法(米国特許第3,181,461号)等があ
る。
した後、ケイ酸塩で処理する方法(米国特許第2,71
4,066号)、有機酸塩で処理する方法(米国特許第
2,714,066号) 、ホスホン酸及びそれらの誘導
体で処理する方法(米国特許第3,220,832号)
、ヘキサフルオロジルコン酸カリウムで処理する方法
(米国特許第2,946,683号) 、陽極酸化する方
法及び陽極酸化後、アリカリ金属ケイ酸塩の水溶液で処
理する方法(米国特許第3,181,461号)等があ
る。
【0085】本発明の好ましい実施の態様においては、
アルミニウム板(アルミナ積層板を含む。以下同じ)
は、表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、
化学研磨法、電解エッチング法等による砂目立てが施さ
れ、好ましくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッ
チング法で砂目立てされる。陽極酸化処理は例えばリン
酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ
酸等の有機酸の単独、あるいはこれらの酸2種以上を混
合した水溶液中で、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミ
ニウム板を陽極として電流を通じることによって行われ
る。陽極酸化被膜量は5〜600mg/dm2 が好まし
く、更に好ましくは5〜30mg/dm2 である。
アルミニウム板(アルミナ積層板を含む。以下同じ)
は、表面を脱脂した後、ブラシ研磨法、ボール研磨法、
化学研磨法、電解エッチング法等による砂目立てが施さ
れ、好ましくは、深くて均質な砂目の得られる電解エッ
チング法で砂目立てされる。陽極酸化処理は例えばリン
酸、クロム酸、ホウ酸、硫酸等の無機塩もしくはシュウ
酸等の有機酸の単独、あるいはこれらの酸2種以上を混
合した水溶液中で、好ましくは硫酸水溶液中で、アルミ
ニウム板を陽極として電流を通じることによって行われ
る。陽極酸化被膜量は5〜600mg/dm2 が好まし
く、更に好ましくは5〜30mg/dm2 である。
【0086】本発明の実施に際し、封孔処理を行う場
合、好ましくは濃度0.1〜3%のケイ酸ナトリウム水
溶液に、温度80〜95℃で10秒〜2分間浸漬してこ
の処理を行う。より好ましくはその後に40〜95℃の
水に10秒〜2分間浸漬して処理する。
合、好ましくは濃度0.1〜3%のケイ酸ナトリウム水
溶液に、温度80〜95℃で10秒〜2分間浸漬してこ
の処理を行う。より好ましくはその後に40〜95℃の
水に10秒〜2分間浸漬して処理する。
【0087】本発明の感光性平版印刷版を現像処理する
現像液は、これを現像し得るものであれば、任意であ
る。
現像液は、これを現像し得るものであれば、任意であ
る。
【0088】好ましくは、特定の有機溶媒と、アルカリ
剤と、水とを必要成分として含有する現像液を用いるこ
とができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含
有させたとき、本発明の感光性組成物から成る層の非露
光部(非画像部)を溶解ないしは膨潤することができる
ものをいい、しかも常温(20℃)において水に対する
溶解度が10重量%以下の有機溶媒が好ましい。
剤と、水とを必要成分として含有する現像液を用いるこ
とができる。ここに特定の有機溶媒とは、現像液中に含
有させたとき、本発明の感光性組成物から成る層の非露
光部(非画像部)を溶解ないしは膨潤することができる
ものをいい、しかも常温(20℃)において水に対する
溶解度が10重量%以下の有機溶媒が好ましい。
【0089】このような有機溶媒としては上記のような
特性を有するものでありさえすればよく、以下のものの
みに限定されるものではないが、これらを例示するなら
ば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブ
チルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルのよう
なカルボン酸エステル;エチルブチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類;
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカ
ルビノール、n−アミルアルコール、メチルアミルアル
コールのようなアルコール類;キシレンのようなアルキ
ル置換芳香族炭化水素;メチレンジクロライド、エチレ
ンジクロライド、モノクロロベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種以上用い
てもよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有
効である。また、これら有機溶媒の現像液中における含
有量は、好ましくはおおむね1〜20重量%であり、特
に2〜10重量%のときより好ましい結果を得る。
特性を有するものでありさえすればよく、以下のものの
みに限定されるものではないが、これらを例示するなら
ば、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブ
チルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチルのよう
なカルボン酸エステル;エチルブチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類;
エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリ
コールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカ
ルビノール、n−アミルアルコール、メチルアミルアル
コールのようなアルコール類;キシレンのようなアルキ
ル置換芳香族炭化水素;メチレンジクロライド、エチレ
ンジクロライド、モノクロロベンゼンのようなハロゲン
化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種以上用い
てもよい。これら有機溶媒の中では、エチレングリコー
ルモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが特に有
効である。また、これら有機溶媒の現像液中における含
有量は、好ましくはおおむね1〜20重量%であり、特
に2〜10重量%のときより好ましい結果を得る。
【0090】他方、現像液中に含有される好ましいアル
カリ剤としては、(A)ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、第二または第三リン酸のナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、アンモニウム等の無機アルカリ剤、(B)モノ、
ジまたはトリメチルアミン、モノ,ジまたはトリエチル
アミン、モノまたはジイソプロピルアミン、n−ブチル
アミン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、モノ、
ジまたはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。
カリ剤としては、(A)ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム、第二または第三リン酸のナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、アンモニウム等の無機アルカリ剤、(B)モノ、
ジまたはトリメチルアミン、モノ,ジまたはトリエチル
アミン、モノまたはジイソプロピルアミン、n−ブチル
アミン、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、モノ、
ジまたはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン等の有機アミン化合物等が挙げら
れる。
【0091】これらアルカリ剤の現像液中における含有
量は通常0.05〜4重量%であることが好ましく、よ
り好ましくは0.5〜2重量%である。
量は通常0.05〜4重量%であることが好ましく、よ
り好ましくは0.5〜2重量%である。
【0092】また、保存安定性、耐刷性等をより以上に
高めるためには、水活性亜硫酸塩を現像液中に含有させ
ることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ま
しく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜
硫酸塩の現像液組成物における含有量は通常好ましくは
0.05〜4重量%で、より好ましくは0.1〜1重量
%である。
高めるためには、水活性亜硫酸塩を現像液中に含有させ
ることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩として
は、亜硫酸のアルカリまたはアルカリ土類金属塩が好ま
しく、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜
硫酸塩の現像液組成物における含有量は通常好ましくは
0.05〜4重量%で、より好ましくは0.1〜1重量
%である。
【0093】かかる現像液を、現像露光後の感光性組成
物と接触させたり、現像液により擦ったりすれば、おお
むね常温〜40℃にて10〜60秒後には、感光層の露
光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部が完全に除去
されて、現像がなされる。
物と接触させたり、現像液により擦ったりすれば、おお
むね常温〜40℃にて10〜60秒後には、感光層の露
光部に悪影響を及ぼすことなく、非露光部が完全に除去
されて、現像がなされる。
【0094】
【実施例】以下本発明の実施例について説明する。当然
のことではあるが、本発明は以下の各実施例によって限
定されるものではない。
のことではあるが、本発明は以下の各実施例によって限
定されるものではない。
【0095】以下の各実施例においては、バインダー樹
脂としてアルカリ可溶・膨潤性高分子化合物である下記
高分子化合物(1)(2)を用いた。また、ジアゾ樹脂
として、下記ジアゾ樹脂1,2を用いた。
脂としてアルカリ可溶・膨潤性高分子化合物である下記
高分子化合物(1)(2)を用いた。また、ジアゾ樹脂
として、下記ジアゾ樹脂1,2を用いた。
【0096】高分子化合物(1)の合成 N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド1
7.7g、メタクリル酸8.6g、アクリロニトリル1
0.6g、エチルアクリレート60.0g、及びアゾビ
スイソブチロニトリル1.64gを、アセトン−メタノ
ール 1:1混合溶液130mlに溶解し、窒素置換し
た後、60℃で6時間加熱した。
7.7g、メタクリル酸8.6g、アクリロニトリル1
0.6g、エチルアクリレート60.0g、及びアゾビ
スイソブチロニトリル1.64gを、アセトン−メタノ
ール 1:1混合溶液130mlに溶解し、窒素置換し
た後、60℃で6時間加熱した。
【0097】反応終了後、反応液を水5lに撹拌下注
ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して、高分子化合物
(1)を87g得た。
ぎ、生じた白色沈澱を濾取乾燥して、高分子化合物
(1)を87g得た。
【0098】この高分子化合物(1)をゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー(以下GPCと略記する。ポ
リスチレン標準) により分子量の測定をしたところ、重
量平均分子量は、82,000であった。なおGPC
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法)による
重量平均分子量MWの算出は、柘植盛男、宮林達也、田
中誠之著“日本化学会誌”800頁〜805頁(197
2年)に記載の方法により、オリゴマー領域のピークを
均す(ピークの山と谷の中心線を結ぶ)方法にて行うこ
とができる。
ションクロマトグラフィー(以下GPCと略記する。ポ
リスチレン標準) により分子量の測定をしたところ、重
量平均分子量は、82,000であった。なおGPC
(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法)による
重量平均分子量MWの算出は、柘植盛男、宮林達也、田
中誠之著“日本化学会誌”800頁〜805頁(197
2年)に記載の方法により、オリゴマー領域のピークを
均す(ピークの山と谷の中心線を結ぶ)方法にて行うこ
とができる。
【0099】高分子化合物(2)の合成 2 −ヒドロキシエチルメタクリレート13.0g、メタ
クリル酸8.6g、アクリロニトリル10.6g、エチ
ルアクリレート60.0g、及びアゾビスイソブチロニ
トリル1.64gを、アセトン−メタノール1:1混合
溶液130mlに溶解し、窒素置換した後、60℃で6
時間加熱した。
クリル酸8.6g、アクリロニトリル10.6g、エチ
ルアクリレート60.0g、及びアゾビスイソブチロニ
トリル1.64gを、アセトン−メタノール1:1混合
溶液130mlに溶解し、窒素置換した後、60℃で6
時間加熱した。
【0100】以下高分子化合物(1)の方法と同様にし
て、高分子化合物(2)を83g得た。
て、高分子化合物(2)を83g得た。
【0101】この高分子化合物(2)をGPCにより分
子量の測定をしたところ、重量平均分子量は67,00
0であった。
子量の測定をしたところ、重量平均分子量は67,00
0であった。
【0102】ジアゾ樹脂1の合成 p−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩14.5gを、氷
冷下で40gの濃硫酸に溶解した。この反応溶液に1.
05gのパラホルムアルデヒドをゆっくり添加した。こ
の際、反応温度が10℃を超えないように添加していっ
た。その後、2時間氷冷下で撹拌を続けた。この反応混
合液を、氷冷下、500mlのエタノールに滴下し、生
じた沈澱を濾別した。エタノールで沈澱を洗浄した後、
この沈澱を100mlの純水に溶解し、この液に、6.
8gの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱
をろ別した後、エタノールで洗い、150mlの純水に
溶解させた。この液に、8gのヘキサフルオロリン酸ア
ンモニウムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱を濾別
し、水、エタノールで洗った後、25℃で3日間乾燥し
て、ジアゾ樹脂1を得た。
冷下で40gの濃硫酸に溶解した。この反応溶液に1.
05gのパラホルムアルデヒドをゆっくり添加した。こ
の際、反応温度が10℃を超えないように添加していっ
た。その後、2時間氷冷下で撹拌を続けた。この反応混
合液を、氷冷下、500mlのエタノールに滴下し、生
じた沈澱を濾別した。エタノールで沈澱を洗浄した後、
この沈澱を100mlの純水に溶解し、この液に、6.
8gの塩化亜鉛を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱
をろ別した後、エタノールで洗い、150mlの純水に
溶解させた。この液に、8gのヘキサフルオロリン酸ア
ンモニウムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱を濾別
し、水、エタノールで洗った後、25℃で3日間乾燥し
て、ジアゾ樹脂1を得た。
【0103】ジアゾ樹脂2の合成 p−ジアゾジフェルニルアミン硫酸塩21.75g及び
p−ヒドロキシ安息香酸3.5gを、氷冷下で90gの
濃硫酸に溶解した。この反応溶液に、2.7gのパラホ
ルムアルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度
が10℃を超えないように添加していった。その後、2
時間氷冷下で撹拌を続けた。この反応混合液を、氷冷
下、1lのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾別し
た。エタノールで沈澱を洗浄した後、この沈澱を200
mlの純水に溶解し、この液に、10.5gの塩化亜鉛
を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別した後、
エタノールで洗い、300mlの純水に溶解させた。こ
の液に、13.7gのヘキサフルオロリン酸アンモニウ
ムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱を濾別し、水、
エタノールで洗った後、25℃で3日間乾燥して、ジア
ゾ樹脂2を得た。
p−ヒドロキシ安息香酸3.5gを、氷冷下で90gの
濃硫酸に溶解した。この反応溶液に、2.7gのパラホ
ルムアルデヒドをゆっくり添加した。この際、反応温度
が10℃を超えないように添加していった。その後、2
時間氷冷下で撹拌を続けた。この反応混合液を、氷冷
下、1lのエタノールに滴下し、生じた沈澱を濾別し
た。エタノールで沈澱を洗浄した後、この沈澱を200
mlの純水に溶解し、この液に、10.5gの塩化亜鉛
を溶解した水溶液を加えた。生じた沈澱を濾別した後、
エタノールで洗い、300mlの純水に溶解させた。こ
の液に、13.7gのヘキサフルオロリン酸アンモニウ
ムを溶解した水溶液を加え、生じた沈澱を濾別し、水、
エタノールで洗った後、25℃で3日間乾燥して、ジア
ゾ樹脂2を得た。
【0104】次に実施例を、比較例とあわせて説明す
る。 実施例−1,2及び比較例−1,2 アルミニウム板を10wt%水酸化ナトリウム水溶液に
て脱塩し、これを1.8%塩酸浴中で25℃、30A/
dm2 、30秒の電流密度条件で電解エッチングし、水
洗後、30%硫酸浴中で30℃、6.5A/dm2 の条
件で30秒間陽極酸化処理した。次に1wt%メタケイ
酸ナトリウム水溶液により、85℃、30秒間封孔処理
し、水洗乾燥して、平版印刷版用支持体としてのアルミ
ニウム版を得た。
る。 実施例−1,2及び比較例−1,2 アルミニウム板を10wt%水酸化ナトリウム水溶液に
て脱塩し、これを1.8%塩酸浴中で25℃、30A/
dm2 、30秒の電流密度条件で電解エッチングし、水
洗後、30%硫酸浴中で30℃、6.5A/dm2 の条
件で30秒間陽極酸化処理した。次に1wt%メタケイ
酸ナトリウム水溶液により、85℃、30秒間封孔処理
し、水洗乾燥して、平版印刷版用支持体としてのアルミ
ニウム版を得た。
【0105】このアルミニウム版に表1に示される感光
液を、乾燥後の塗膜重量が20mg/dm2 になるよう
に塗布して、感光性平版印刷版試料を作成した。
液を、乾燥後の塗膜重量が20mg/dm2 になるよう
に塗布して、感光性平版印刷版試料を作成した。
【表1】
【0106】得られた試料にネガ透明原画を置き、2k
Wのメタルハライドランプで60cmの距離から30秒
露光した後、コニカPS版自動現像機PSK−910と
コニカPS版現像液SDN−21(4倍希釈)(ともに
コニカ(株)製)を用いて27℃、20秒間の現像処理
を行った。
Wのメタルハライドランプで60cmの距離から30秒
露光した後、コニカPS版自動現像機PSK−910と
コニカPS版現像液SDN−21(4倍希釈)(ともに
コニカ(株)製)を用いて27℃、20秒間の現像処理
を行った。
【0107】各試料の感度は、コニカ製ステップタブレ
ットを原画に用いて露光・現像を行った際のベタ段数で
比較した。また、得られた版は、コニカPSガム液SG
Q−3(2倍に希釈)を塗り、乾燥後、ハイデルベルグ
GTO印刷機で印刷を行い、画線部のガムが除去され、
正常な着肉が得られるまでに何枚の用紙を要するかを比
較し、インキ着肉性の評価とした。各々の結果は、表2
に示す。
ットを原画に用いて露光・現像を行った際のベタ段数で
比較した。また、得られた版は、コニカPSガム液SG
Q−3(2倍に希釈)を塗り、乾燥後、ハイデルベルグ
GTO印刷機で印刷を行い、画線部のガムが除去され、
正常な着肉が得られるまでに何枚の用紙を要するかを比
較し、インキ着肉性の評価とした。各々の結果は、表2
に示す。
【表2】
【0108】表2から、実施例−1,2ともに、比較例
2に比べ、感度を低下させることなく、インキ着肉性を
向上させたものであることが判る。これに対し、比較例
−1は、インキ着肉性は向上しているものの、感度は低
下していることが判る。また、実施例−1においては、
インキ着肉性・感度がいずれも向上している。
2に比べ、感度を低下させることなく、インキ着肉性を
向上させたものであることが判る。これに対し、比較例
−1は、インキ着肉性は向上しているものの、感度は低
下していることが判る。また、実施例−1においては、
インキ着肉性・感度がいずれも向上している。
【0109】
【発明の効果】上述の如く、本発明により感度を低下さ
せることなく、良好なインキ着肉性をもつ感光性平版印
刷版を得ることができた。
せることなく、良好なインキ着肉性をもつ感光性平版印
刷版を得ることができた。
Claims (1)
- 【請求項1】支持体上の少なくとも一方の面に下記一般
式(1)〜(4)のいずれかで表される高分子化合物か
ら成る化合物群から任意に選ばれた少なくとも1種の高
分子化合物、及びジアゾ樹脂を含有する感光層を有する
構成としたネガ型感光性平版印刷版。 【化1】 一般式(1)〜(4)中、R1 ,R2 ,R3 ,・・・,
R3+a は、水素原子、アルキル基(置換基を有するもの
を含む)、またはアリール基(置換基を有するものを含
む)である。但し各式において、すべてが水素原子をと
ることはない。A,Bは末端基を表す。l,m,n,・
・・,n+aは、各式において重合度により定まる数で
ある。一般式(4)において、aは1以上17以下の数
である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16864491A JPH05181269A (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 感光性平版印刷版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16864491A JPH05181269A (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 感光性平版印刷版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05181269A true JPH05181269A (ja) | 1993-07-23 |
Family
ID=15871861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16864491A Pending JPH05181269A (ja) | 1991-06-13 | 1991-06-13 | 感光性平版印刷版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05181269A (ja) |
-
1991
- 1991-06-13 JP JP16864491A patent/JPH05181269A/ja active Pending
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