JPH05213835A - コバルト−ニッケル−銅触媒を用いるニトリルから第二級アミンの連続製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニトリルを物理的に安定な触媒上に連続的に
通すことを含む第二級アミンの連続製造法であって、該
触媒が、１０〜３０重量％のコバルト、１〜２０重量％
の銅、１〜３０重量％のニッケルならびに少なくとも５
０重量％の、シリカ、アルミナ及びそれらの混合物から
選ばれる耐火性の金属酸化物担体を含むことを特徴とす
る方法。 【効果】 第二級アミンへの高い選択性が得られ、第三
級アミンの副生が少ない。２段法をとる場合でも、同一
の触媒を使用できる。触媒は物理的に安定で、長時間の
使用に耐える。ろ過は不要で、触媒の損失の問題がな
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ニトリルからの第二級
アミンの製造方法に関し、ひとつの特徴として、より詳
細には、耐火性担体上のコバルト−ニッケル−銅を含有
する触媒を用いて、ニトリルから第二級アミンを連続的
に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ニトリルを還元して第二級アミンにする
ことができることは、古くから知られている。典型的に
は、第一級、第二級及び第三級アミンの混合物が得られ
る。一般的な目標は、可能な生成物のうちのただひとつ
を高収率で得るプロセスを創出することであり、すなわ
ち、特定の生成物への高い選択性である。反応は２段階
で進行すると理解され、そしてしばしば、プロセスは各
段階で異なる触媒を用いて、２つの異なる段階で実施さ
れることが多い。連続法を用いて良好な選択率に達する
のは困難であったので、反応はしばしばバッチ反応で行
われる。

【０００３】反応で得られるとくに有用な製品は第二級
アミンである。それらは繊維添加剤、消毒薬、帯電防止
剤のような広範囲の用途や、親有機性アンモニウムベン
トナイトの製造への用途が見出されている。相当する第
四級アンモニウム塩が各種の織物や毛に柔軟性や帯電防
止性を与えうることや、表面処理された織物に吸水性や
容易な取扱いを与える柔軟剤も得られることから、とく
に有用なのは不飽和長鎖脂肪族第二級アミンである。第
二級アミンである二牛脂アミンは界面活性剤の製造に有
用であるが、牛脂ニトリルからは、いまだに高い選択率
で連続的に製造されてはいない。牛脂ニトリルは１６〜
１８個の炭素原子を有している。

【０００４】とくに興味深いのは米国特許第１，８３
０，７０５号明細書であって、そこでは、別々に用いて
はいるが一緒には用いないニッケル、コバルト、銅など
の金属触媒の存在下に、水素の助けによって有機化合物
を接触還元ないし接触水素化することを論じている。

【０００５】イギリス公開特許第１，１８０，９７２号
公報は、脂肪族の飽和及び不飽和の第二級アミンが、相
当する脂肪酸ニトリルを、１４０〜２００℃及び３０〜
２００ａｔｍ（３〜２０ＭＰａ）の水素及び水ととも
に、２０％の銅、０．８％のクロム及び１％のアルカリ
金属を比表面積２５０〜３５０m²/gの広孔シリカゲルに
担持させた固体触媒に通すことによって、得られること
を教示している。

【０００６】イギリス公開特許第１，３２３，３５１号
公報もまた参照されたい。それは、８〜２２個の炭素原
子を有するニトリルから脂肪族飽和第二級アミンを作る
方法を記載している。そこでは、出発物質を第１段階で
水素添加して飽和アミンの混合物とし、この混合物を第
２段階で、場合によっては水素を添加しつつ、連続的に
脱アミンを行う（すなわち、アンモニアが放出され
る）。各段階とも、水素添加触媒の固定床の存在で行
う。第１段階を１００〜３００ａｔｍ（１０〜３０ＭＰ
ａ）の水素圧と、１００〜２００℃の温度で行うのに対
して、第２段階は０〜５０ａｔｍ（０〜５ＭＰａ）の圧
力と１２０〜２２０℃の温度で行う。用いられた触媒
は、第１段階がコバルトで次が銅であり、又はそれに代
えて第１段階がニッケルで第２段階がコバルトである。

【０００７】長鎖アルキル基を含有する第三級モノメチ
ルアミンは、有利には米国特許第４，２４８，８０１号
明細書によって、脂肪族不飽和ニトリルを低圧で３段階
の反応により、高収率で合成される。第１段階はニッケ
ル水素化触媒の存在下に、２００℃及び０〜１０kg/cm²
G （０．１〜１．１ＭＰａ）の水素圧のもとに、形成す
るアンモニアを除去しながら、ニトリルを水素で還元す
ることを包含する。

【０００８】米国特許第４，９５０，４２９号公報は、
６−アミノカプロン酸が、（ａ）５−ホルミル吉草酸エ
ステルを、酸性試薬の存在下に３０〜２００℃で水と反
応させ、（ｂ）このようにして得られた５−ホルミル吉
草酸を、水素化触媒及び５０〜１５０℃、高圧下の反応
条件で不活性な溶媒の存在下に、過剰のアンモニア及び
水素と反応させることによって合成できることを示して
いる。そこに挙げれらている好適な触媒は、ニッケルも
しくはコバルトのような周期律表第８族の金属、又はル
テニウム、白金もしくはパラジウムのような貴金属触媒
である。触媒は場合によってはジルコニウム、マンガ
ン、銅又はクロムのような活性化添加剤を含有しうるこ
とが注目される。

【０００９】ニッケル又は銅−酸化クロムのような触媒
を用いて、第二級アミン、とくに炭化水素基が８〜２２
個の炭素原子を有する脂肪族又は脂環式の第二級アミン
を製造する方法が、イギリス公開特許第８３６，３６４
号公報に触れられている。

【００１０】米国特許第４，７２１，８１１号公報は、
シアノ基の間に２〜３原子を有するポリニトリルを、第
一級又は第二級アミンの存在下に水素とともに固定床反
応器に通して、そこに充填されている粒状ラネーコバル
トに反応系を接触させることによる、選択的に脂肪族ポ
リアミンを形成する改良された方法を論じている。

【００１１】米国特許第２，７８１，３９９号明細書
は、ニッケル水素化触媒を用いるバッチ反応による第二
級炭化水素アミンの製造に触れている。酸化銅／酸化ク
ロム触媒を用いることを除いて同様な方法が、米国特許
第２，８１１，５５６号明細書に記載されている。

【００１２】特開昭６２−９０１号公報（Chemical Abs
tracts、 １０６巻 １７５，７７７項）は、ゲージ圧０
〜６kg/cm²（０．１〜０．７ＭＰａ）、２００〜２３０
℃で、形成するアンモニアの８５％以上を除去しなが
ら、ニッケル触媒上で８〜２２個の炭素原子を有する脂
肪族ニトリルを還元して、長鎖第二級アミンを製造する
こと教示している。たとえば、２５０g の牛脂ニトリル
を、０．５g のニッケル触媒上で、２００〜３００℃と
５kg/cm²（０．５ＭＰａ）で、形成するアンモニアの９
３％を除去しながら還元し、第一級（３．１％）、第二
級（９１．１％）及び第三級（４．３％）アミンの混合
物２４０g を得る。

【００１３】ヨーロッパ公告特許第０，０２１，１６２
号公報は、ニッケル又はコバルト触媒の存在下に、相当
する脂肪ニトリルを水素化する、１２〜２２個の炭素原
子を有するアルキルアミンの製造を教示している。反応
剤の水素ガスは、アンモニアを除去した後に循環する。
反応を通して循環ガス中の水の量を、大気圧で立方メー
トルあたり５ｇを越えないように、循環前に調整する。
ヨーロッパ公開特許第０，２３２，０９７号公報は、１
６０〜２００℃の反応温度で、ニッケル水素化触媒とカ
ルボン酸アミドの存在下に、８〜２２個の炭素原子を有
する不飽和脂肪族ニトリルを水素で還元することを含
む、不飽和長鎖脂肪族第二級アミンを選択的に製造する
方法を記載している。

【０００１４】東独特許第１３３，２２９号は、脱水素
／水素化触媒を用いて、炭素原子数８〜２２の第一級ア
ミンから脂肪族第二級アミンを選択的に製造する方法
を、記載している。第１段階では、第一級アミンを常
圧、１７０〜２６０℃で、５〜１５０リットル／（mol・
h)の量の不活性ガス（Ｎ₂ ）中で３０〜６０分間、出発
物質の転換率が８５〜９８％に達するまで処理すること
によって脱水素する。得られた脱水素生成物を、ついで
１００〜１４０℃、０〜５０ａｔｍ（０〜５ＭＰａ）で
１０〜３０分、水素と反応させて第二級アミンを形成す
る。

【００１５】ヨーロッパ公開特許第０，４５１，９７９
号公報は、ジルコニウムで促進されたコバルトを含む触
媒の存在下に、アミンをニトリルに転換することを開示
している。

【００１６】しかしながら、単純な方法で、高い選択率
で第二級脂肪アミンを製造する連続法の必要性は残され
ている。理想的には、このような方法では、ただ１種の
触媒を用いたい。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、安定で堅牢な触媒を用いる脂肪第二級アミンの
連続製造法を提供することである。

【００１８】本発明のもうひとつの目的は、脂肪第二級
アミンを製造するのにただ１種の触媒のみを必要とす
る、連続製造法を提供することである。

【００１９】本発明の他の目的は、高い選択率で脂肪第
二級アミンを作る連続製造法を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ニトリルを物
理的に安定な触媒上に連続的に通すことを含む第二級ア
ミンの連続製造法であって、該触媒が、１０〜３０重量
％のコバルト、１〜２０重量％の銅、１〜３０重量％の
ニッケルならびに少なくとも５０重量％の、シリカ、ア
ルミナ及びそれらの混合物から選ばれる耐火性の金属酸
化物担体を含むことを特徴とする方法に関する。

【００２１】ひとつの実施態様においては、第１段階で
は、アンモニアと水素の存在下に、ニトリルを触媒上に
通して、反応中間生成物を生ずる。第２段階では、水素
の存在下であるがアンモニアの非存在下に、該反応中間
生成物を連続的に、水素化／脱水素触媒上に通す。

【００２２】他の実施態様においては、第２段階で用い
られる水素化／脱水素触媒は、第１段階で用いられる触
媒と同じ定義である。

【００２３】第二級アミン、とくに二牛脂アミンのよう
な脂肪第二級アミンが、牛脂ニトリルのような相当する
ニトリルを、有効量の銅及びニッケルで促進されたコバ
ルト触媒に通すことによって、高い選択率で製造できる
ことが見出された。こられの各元素は別々にこの反応を
促進するのに用いられるが、このような特別な仕方で併
用するときに、第二級アミン生成物の例外的に高い収率
が達成されることと、アルミナを使用するときに触媒の
安定性を増すことの発見が、本発明者らに残されてい
た。

【００２４】本発明は、８〜２２個の炭素原子を有する
と定義される脂肪ニトリルより脂肪第二級アミンを製造
するのにとくに適している。好ましい供給原料は、比較
的高価でないことから、１６〜１８個の炭素原子を有す
る牛脂ニトリルである。この供給原料より得られる生成
物は、ジ（水素添加牛脂）アミンとしても知られている
牛脂アミンである。もちろん、結果として得られた第二
級アミンは、出発物質として用いられたニトリルの２倍
量の炭素原子を有する。

【００２５】触媒は酸化コバルトのようなコバルト水素
化／脱水素触媒でなければならない。他の適したコバル
ト触媒はコバルト金属であるが、本発明の方法はこれら
の２個のコバルト物質には限定されない。コバルトに用
いられる促進剤は、たとえば酸化銅及び酸化ニッケルの
ような形の銅及びニッケルである。ひとつの実施態様で
は、触媒の金属装荷量は３０〜４０重量％の間でなけれ
ばならない。触媒中のコバルトの比率は１０〜３０重量
％である。たとえば酸化物の形における銅及びニッケル
促進剤は、促進効果を与えるのに十分な量でなければな
らない。ひとつの様相では、促進剤の量は約２〜約３０
重量％、より好ましくは３〜１２重量％であることがで
きる。銅の含有量は１〜２０重量％であり、ニッケルの
含有量は１〜３０重量％である。この範囲は重複してい
るが、コバルトの量は、好ましくはニッケルの量より多
くなければならない。ひとつの実施態様では、金属組成
は全触媒重量の５０重量％以下、最も好ましくは３０〜
４０重量％である。調製された触媒試料において、活性
相はＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、ＣｏＣｕ及びＮｉＣｕ合金のい
ずれか１種であり、Ｎｉ金属の平均の結晶の大きさは、
２〜５０nm（２０〜５００Å）の範囲である。

【００２６】触媒は耐火性の金属酸化物担体、すなわち
アルミナもしくはシリカ、又はそれらの混合物で担持さ
れることが重要である。担体はここでは触媒の一部分と
考えられ、触媒は少なくとも５０重量％の耐火性の金属
酸化物担体を含有する。ひとつの様相では、γ−アルミ
ナが好ましい。好適なアルミナ担体の非限定的な例は、
Haldor/Topsoe 社より提供されたＴＫ−７５３アルミナ
である。触媒がアルミナ上に担持されたときに、良好な
機械的安定性が向上することが見出された。

【００２７】好ましくは、耐火性の金属酸化物担体は、
少なくとも０．６cm³/g の全細孔容積及び少なくとも１
０nm（１００Å）のミクロ細孔モードを有すべきであ
る。

【００２８】特定の触媒について孔径分布をプロットし
たとき、１個又はそれ以上の特定の細孔径（直径）の極
大値を示すことは注目されよう。細孔モードは、細孔容
積分布関数が極大値を有する細孔径で定義される。ここ
に用いられたように、ミクロ細孔モードは２５nm（２５
０Å）までの範囲に生じている。実施例１に用いられた
触媒では、担体及び触媒についての数値は、以下のとお
りである。

【００２９】

【表１】

【００３０】ＩＵＰＡＣによって提供される別の定義で
は、次のようになる。

【００３１】

【表２】

【００３２】本発明によると、触媒は共沈殿法によるよ
りも、活性金属に担体を含浸させて得られる方が好まし
い。

【００３３】触媒設計の目的は、環境的に安全であり、
第二級アミンへの高い選択率と良好な物理的安定性をも
つ、コストに対して効果的な触媒を開発することであ
る。上記のパラメーターは、これらの基準に適合する。
触媒の効果は、触媒の物理的及び化学的性質によって影
響される。アスペクト比（ペレットの直径と長さの
比）、充填密度、表面積及び全細孔容積のような物理的
性質は、最適の触媒活性に達するように選択される。固
有活性は主として化学的性質、すなわちバルクの金属組
成、活性金属相、金属の分散度及びモルホロジー、含浸
状態及び金属粒径分布によって制御される。もちろん、
触媒技術は予測できず、触媒の効果は試験されるまで不
明であることは、認識されるであろう。

【００３４】本発明の方法は、好ましくは高温、高圧で
実施される。たとえば、温度は１００〜２２０℃の範囲
でよく、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは
１３０〜１８０℃である。圧力は０．４〜３４．６ＭＰ
ａ（５０〜５，０００ｐｓｉｇ）でよく、より好ましく
は１．５〜２０．８ＭＰａ（２００〜３，０００ｐｓｉ
ｇ）である。反応期間中に、アンモニア及び水素が存在
することが好ましい。たとえばシクロヘキサンのような
溶媒が、必要に応じて反応中に用いられる。他の好適な
不活性溶媒は、限定的ではないが、炭素原子数１２まで
の直鎖状、分岐状又は環状アルカンである。

【００３５】反応は１段階又は２段階で行ってよい。予
期しなかったことに、もし反応を連続して２段階で行う
のであれば、本発明の触媒、ニッケル触媒、又は他の水
素化／脱水素触媒を用いても、第２段階ではアンモニア
は存在しないのが好ましいことが見出された。第１段階
で第一級アミンが形成され、第２段階で第二級アミンを
２分子の第一級アミンから生成するときにアンモニア分
子を生ずるので、第２段階でアンモニアが存在しないこ
とが好ましいのである。すなわち、第２段階でアンモニ
アが存在しないと、第２の反応を助長する。たとえ２段
法が望ましいとしても、予測しなかったことに、同一の
触媒を用いうることもまた見出された。実施例に示され
るように、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ触媒を用いる本発明の方法
は、他の公知の方法よりも高い第二級アミンの含有量を
与える。

【００３６】連続反応を用いることは、そこでは固定床
が用いられるので、バッチ反応に比べて、ろ過で必要と
せず、触媒の損失もないことが経験されて、有利であ
る。

【００３７】

【発明の効果】後述の実施例に明らかなように、本発明
の触媒を用いて、従来技術のＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒を用
いた連続法よりも、水素添加ジ牛脂アミンのような第二
級アミンの、より良い収率が達成される。本発明の連続
法では、バッチ法のようなろ過ないし触媒損失の問題は
起こらない。本発明の方法における予測しなかった他の
利点は、従来技術の方法のように２種の触媒ではなく、
ただ１種の触媒が用いられることである。さらに、本発
明の触媒を用いると、第二級アミンへの選択率が高いば
かりでなく、副生する第三級アミンへの選択率が少な
い。触媒は物理的に安定で、固定床として長期間連続的
に用いた後も、その形状を保っている。

【００３８】

【実施例】以下の実施例は、本発明の触媒を包含する各
種の触媒の調製を説明する。

【００３９】実施例１ ＴＫ−７５３という名称でHaldor/Topsoe 社によって製
造されたγ−アルミナ担体の９００cm³ を、１２０℃で
一夜乾燥した。硝酸ニッケル六水和物４４．４g 、硝酸
銅五二水和物３４．２g 及び硝酸コバルト六水和物３５
５．５g を１リットルフラスコ中で１５０℃で融解し
て、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｏの含浸溶液を調製した。溶融物
を２０mlの脱イオン水で希釈して、全容積を４００mlと
した。この含浸溶液を９００cm³ の乾燥γ−アルミナ担
体に滴下した。濡れた含浸担体を１２０℃で一夜乾燥
し、５４３℃で２時間か焼した。

【００４０】実施例２（比較例） 全金属装荷量を約３２重量％に保ちながら、Ｎｉ／Ｃｏ
原子比を１：８から８：１に変更した以外は、実施例１
に記述したようにして、触媒を調製した。実施例２の触
媒は本発明によるものではなく、比較のための触媒であ
る。ＴＫ−７５３アルミナ担体上の実施例１及び２の触
媒の組成は、次の表１に示すとおりである。

【００４１】

【表３】

【００４２】本発明を、以下の実施例を参照して詳細に
説明する。すべての分析は、牛脂アミンを定量するため
のASTM法と同一でないにしても同様なやり方の、湿式化
学的方法（滴法）によって行った。

【００４３】実施例３〜１２ 実施例１及び２によって得られた触媒を、１回通過、又
は前述の第１段階を用いて、第二級アミンの選択率につ
いて試験した。供給速度は０．４１kg/h（０．９１ポン
ド/h）であった。これは牛脂ニトリル、シクロヘキサン
及びアンモニアを包含する。水素の供給速度は３８７リ
ットル/hであった。結果を表２に報告する。

【００４４】

【表４】

【００４５】実施例２によって得られた触媒が、実施例
９において８２．０％の第二級アミンを与えるが第三級
アミンを４．０％生ずるのに対して、実施例１によって
得られた触媒は、実施例５において８３．２％の第二級
アミンを与え、第三級アミンはわずかに２．４％である
ことを注目されたい。この実施例９の第三級アミン含有
量は、良好な最終生成物を得るにはあまりにも高い。第
一級アミンは引続いての反応で所望の第二級アミンを与
えるのに対し、第三級アミンはそれができない。実施例
１の触媒によって、実施例６で約６５％の第二級アミン
を与えるが、実施例２の触媒による実施例１１における
第三級アミンの含有量の約１．３％に比べて、より少な
い量（０．８％）の第三級アミンを与えることもまた、
見られるであろう。

【００４６】実施例１３〜１７ 以下の実験では、６００cm³ の触媒を充填した円筒状反
応器を用いた。実施例１のアルミナ担持Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃ
ｕ触媒と比較するために、各種の触媒をも用いた。牛脂
ニトリルを０．１３kg/h（０．２８ポンド/h）、シクロ
ヘキサンを０．２６kg/h（０．５７ポンド/h）、アンモ
ニアを０．０３kg/h（０．０６ポンド/h）、水素を３８
７リットル/hの速度で連続反応器に供給した。該反応器
の圧力は３．５５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）であり、反
応器の温度は表３に示すとおりであった。アンモニアと
水素を減圧で粗生成物から除去した。この１回通過の粗
生成物は、表３に示す組成を有していた。ついで、この
粗生成物をシクロヘキサン及び水素とともに、再び反応
器に通した。供給速度は０．１６kg/h（０．３６ポンド
/h）の水素化粗生成物、０．３３kg/h（０．７２ポンド
/h）のシクロヘキサン及び３５５リットル/hの水素であ
った。２回目の通過には、アンモニアを供給しなかっ
た。反応温度は表３に示すとおりであり、圧力は３．５
５ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）であった。生成物を減圧で
ストリップした。最終生成物の分析結果は、表３に示す
とおりであった。

【００４７】

【表５】

【００４８】Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｕ触媒を用いての第二級ア
ミン（水素添加ジ牛脂アミン）の収率は、イギリス公開
特許第１，３２３，３５１号公報の実施例１における９
０．３％、又はイギリス公開特許第１，１８０，９７２
号公報の実施例１における９０．５％よりも優れてい
た。

【００４９】なお、実施例１３は本発明による実施例で
ある。実施例１４〜１７は比較例である。

【００５０】実施例１３は、本発明のＣｏ−Ｎｉ−Ｃｕ
触媒が、実施例１４のＮｉ−Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｏ触媒、実
施例１５のラネーニッケル触媒及び実施例１７の通常の
Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒よりも、第二級アミンへの優れた
選択率を与えることを示した。実施例１６のけいそう土
上のＣｏ−Ｚｒでは、実施例１３の触媒よりも、第二級
アミンへのわずかに優れた選択率を与えるが、良好な物
理的安定性を有していなかった。３４０時間の使用後
に、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｃｒ触媒は破砕されて非常に細かい破
片になった。実施例１３のアルミナ上のＣｏ−Ｎｉ−Ｃ
ｕ触媒は、約１００時間の使用後に、わずかしか又はま
ったく崩壊を示さなかった。牛脂ニトリルからジ牛脂ア
ミンの連続製造法におけるこのような優れた結果は、こ
の技術分野では知られていない。

【００５１】担体がアルミナに限定されないで、シリ
カ、シリカとアルミナの混合物なども用いられることを
確認するために、各種の基材を用いて、多くの他の触媒
を作成した。これらの触媒を、実施例１の方法で用いて
調製した。これらはいずれも有用であることが見出され
た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ニトリルを物理的に安定な触媒上に連続
   的に通すことを含む第二級アミンの連続製造法であっ
   て、該触媒が、１０〜３０重量％のコバルト、１〜２０
   重量％の銅、１〜３０重量％のニッケルならびに少なく
   とも５０重量％の、シリカ、アルミナ及びそれらの混合
   物から選ばれる耐火性の金属酸化物担体を含むことを特
   徴とする方法。
2. 【請求項２】 アンモニア及び水素の存在下に行う請求
   項１記載の方法。
3. 【請求項３】 触媒担体が、少なくとも０，６cm³ /gの
   細孔容積及び少なくとも１０nmのミクロ細孔モードを有
   する請求項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】 第１段階で該ニトリルをアンモニア及び
   水素の存在下に該触媒上に通して反応中間生成物を製造
   し、そして、第２段階で連続的に水素の存在下に、しか
   しアンモニアの非存在下に水素化／脱水素触媒上に該反
   応中間生成物を通す請求項１〜３項のいずれか一項に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 第２段階に用いる水素化／脱水素触媒
   が、第１段階に用いる触媒と同じ定義である請求項４記
   載の方法。