JPH05241290A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 色再現性、発色性に優れ、しかもマゼンタ色
画像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料の提供。 【構成】 アミン系色素画像安定化剤とフェノール系色
素画像安定化剤を置換基に組み込んだ、一般式〔I−
１〕〜〔I−４〕で表されるピラゾロトリアゾール系マ
ゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマゼンタカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に詳し
くは新規なピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラーを
含有することによって、色再現性及び発色性が優れ、更
に、熱や光に対して安定な色素画像が得られるハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、一般に用いられるカプラーとしては、開鎖ケトメチ
レン系化合物からなるイエローカプラー、ピラゾロン系
化合物、ピラゾロアゾール系化合物からなるマゼンタカ
プラー、フェノール系化合物、ナフトール系化合物から
なるシアンカプラー等が知られている。

【０００３】従来より、5-ピラゾロン化合物がマゼンタ
カプラーとしてよく使用されている。公知のピラゾロン
マゼンタカプラーとしては、米国特許2,600,788号、同
3,519,429号、特開昭49-111631号、同57-35858号等に記
載されている。しかし、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォ
トグラフィック・プロセス（The Theory of the Photog
raphic Process），マクミラン社，４版（1977），356
〜358頁、ファインケミカル，シー・エム・シー社刊，1
4巻，８号，38〜41頁、日本写真学会・昭和60年度年次
大会講演要旨集，108〜110頁に記載されている如く、ピ
ラゾロンマゼンタカプラーより形成される色素は好まし
くない副吸収があり、その改良が望まれている。

【０００４】先の文献にも記載されている如く、ピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーより形成される色素には
副吸収がない。このカプラーが良好なカプラーであるこ
とは、先の文献にも米国特許3,725,067号、同3,758,309
号、同3,810,761号等に記載されている。

【０００５】しかしながら、これらのカプラーから形成
されるアゾメチン色素の光に対する堅牢性は著しく低
く、カラー写真感光材料、特にプリント系カラー写真感
光材料の性能を著しく損なうものであった。

【０００６】従来から光に対する堅牢性を改良するため
の研究が行われてきた。例えば特開昭59-125732号、同6
1-282845号、同61-292639号、同61-279855号にはピラゾ
ロアゾール系マゼンタカプラーに、フェノール系化合物
又はフェニルエーテル化合物を併用する技術が、特開昭
61-72246号、同62-208048号、同62-157031号、同63-163
351号にはアミン系化合物を併用する技術が開示されて
いる。

【０００７】更に特開昭63-24256号には、アルキルオキ
シフェニルオキシ基を有するピラゾロアゾール系マゼン
タカプラーが提案されている。

【０００８】しかし、上記技術においても、マゼンタ色
素画像の光に対する堅牢性は不充分であり、その改良が
強く望まれていた。

【０００９】

【発明の目的】本発明は上記問題点を解決すべくなされ
たものであり、本発明の目的は、色再現性、発色性に優
れ、しかもマゼンタ色素画像の光堅牢性が著しく改良さ
れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

【００１０】

【発明の構成】本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ−
１〕〜〔I−４〕で表されるマゼンタカプラーを少なく
とも一つ含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料によって達成される。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｌa及びＬbは各々、２価の連結基又
は単なる結合手を表し、Ｒはアルキレン基又はアリーレ
ン基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜６員の複素環を形
成するのに必要な非金属原子群を表し、ｎは０又は１を
表し、Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒd及びＲeは各々、水素原子又
は置換基を表し、Ｒa〜Ｒeのうち少なくとも一つはヒド
ロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は

【００１３】

【化４】

【００１４】であり、Ｘ₁は−SO₂−，−S−又は−C(Rf)
(Rg)−を表し、Ｒf及びＲgは各々、水素原子又は置換基
を表し、Ｘは水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基を表す。

【００１５】以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００１６】前記一般式〔I−１〕，〔I−２〕，〔I−
３〕及び〔I−４〕において、Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒd，Ｒ
e，Ｒf及びＲgで表される置換基としては特に制限はな
いが、代表的にはアルキル、アリール、アニリノ、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチ
オ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられる
が、この他にハロゲン原子及びシクロアルケニル、アル
キニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニ
ル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、
アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキ
シ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アル
キルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ
カルボニル、複素環チオ等の各基、ならびにスピロ化合
物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。

【００１７】Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒd，Ｒe，Ｒf及びＲgで
表されるアルキル基としては炭素数１〜32のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。

【００１８】Ｒa，Ｒb，Ｒc，Ｒd，Ｒe，Ｒf及びＲgで
表されるアリール基としては、フェニル基が好ましい。

【００１９】Ｒa〜Ｒgで表されるアシルアミノ基として
は、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニル
アミノ基等が挙げられる。

【００２０】Ｒa〜Ｒgで表されるスルホンアミド基とし
ては、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニ
ルアミノ基等が挙げられる。

【００２１】Ｒa〜Ｒgで表されるアルキルチオ基、アリ
ールチオ基のアルキル成分、アリール成分は前記Ｒa〜
Ｒgで表されるアルキル基、アリール基が挙げられる。

【００２２】Ｒa〜Ｒgで表されるアルケニル基として
は、炭素数２〜32のもの、シクロアルキル基としては、
炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルケニ
ル基は直鎖でも分岐でもよい。

【００２３】Ｒa〜Ｒgで表されるシクロアルケニル基と
しては、炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましい。

【００２４】Ｒa〜Ｒgで表されるスルホニル基として
は、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等；
スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル基、ア
リールスルフィニル基等；ホスホニル基としては、アル
キルホスホニル基、アルコキシホスホニル基、アリール
オキシホスホニル基、アリールホスホニル基等；アシル
基としては、アルキルカルボニル基、アリールカルボニ
ル基等；カルバモイル基としては、アルキルカルバモイ
ル基、アリールカルバモイル基等；スルファモイル基と
しては、アルキルスルファモイル基、アリールスルファ
モイル基等；アシルオキシ基としては、アルキルカルボ
ニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等；カルバ
モイルオキシ基としては、アルキルカルバモイルオキシ
基、アリールカルバモイルオキシ基等；ウレイド基とし
ては、アルキルウレイド基、アリールウレイド基等；ス
ルファモイルアミノ基としては、アルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等；複素
環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的には2-
フリル基、2-チエニル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾ
チアゾリル基等；複素環オキシ基としては５〜７員の複
素環を有するものが好ましく、例えば3,4,5,6-テトラヒ
ドロピラニル-2-オキシ基、1-フェニルテトラゾール-5-
オキシ基等；複素環チオ基としては、５〜７員の複素環
チオ基が好ましく、例えば2-ピリジルチオ基、2-ベンゾ
チアゾリルチオ基、2,4-ジフェノキシ-1,3,5-トリアゾ
ール-6-チオ基；シロキシ基としては、トリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等；イミド基としては、琥珀酸イミド基、3-ヘプタ
デシル琥珀酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミ
ド基等；スピロ化合物残基としては、スピロ〔3.3〕ヘ
プタン-1-イル等；有橋炭化水素化合物残基としてはビ
シクロ〔2.2.1〕ヘプタン-1-イル、トリシクロ〔3.3.1.
1³⁷〕デカン-1-イル、7,7-ジメチル-ビシクロ〔2.2.1〕
ヘプタン-1-イル等が挙げられる。

【００２５】これらＲa，Ｒb，Ｒc，Ｒd，Ｒe，Ｒf及び
Ｒgで表される各基は更に置換基を有するものを含む。

【００２６】Ｘで表される発色現像主薬の酸化体との反
応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン原子
（塩素、臭素、弗素等）及びアルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、
アルコキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニ
ルオキシ、アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキ
ザリルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チ
オ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミ
ノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、
アルキルオキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、カルボキシル等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子、特に塩素原子である。

【００２７】又、Ｘ中にピラゾロトリアゾール環を含有
する２量体カプラーの如き多量体カプラーやポリマーカ
プラーも本発明に含まれる。

【００２８】一般式〔I−１〕〜〔I−４〕中のＲは、炭
素数１〜32のアルキレン基、アリーレン基を表し、アル
キレン基は直鎖でも分岐していてもよく、例えばメチレ
ン、メチルメチレン、エチレン、デカメチレン基等であ
り、アリーレン基としては、例えばフェニレン、ナフチ
レン基等である。

【００２９】前記一般式〔I−１〕〜〔I−４〕において
Ｌa又はＬbで表される２価の連結基としては、アルキ
ル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロ
アルキル、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、ス
ルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバ
モイル、スルファモイル、アルコキシ、アリールオキ
シ、複素環オキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキ
シ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スル
ファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、複素環チオの各基より導か
れる２価の基及びこれら２価の基を組み合わせることに
より形成することのできる２価の基を表し、好ましくは
下記一般式〔Ｘ〕で示される。

【００３０】

【化５】

【００３１】式中、Ｒ₁₃側はピラゾロアゾール環と結合
している。

【００３２】一般式〔Ｘ〕中のＲ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅は、
それぞれ独立に炭素原子数１〜12のアルキレン基、アリ
ーレン基、アルキレンアリーレン基又はアラルキレン基
を表す。アルキレン基は、直鎖でも分岐していてもよい
が、例えばメチレン基、メチルメチレン基、ジメチレン
基、デカメチレン基等であり、アリーレン基としては、
例えば、フェニレン基、ナフチレン基等であり、アラル
キレン基、アルキレンアリーレン基としては

【００３３】

【化６】

【００３４】等が挙げられる。

【００３５】前記Ｒ，Ｒ₁₃，Ｒ₁₄及びＲ₁₅で表されるア
ルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン基又
はアラルキレン基は置換基を有することができ、置換基
としては、前記Ｒa〜Ｒgで表される各置換基が挙げられ
る。

【００３６】又、一般式〔Ｘ〕中のＬ₁，Ｌ₂及びＬ₃は

【００３７】

【化７】

【００３８】を表す。但しＲ₁₆は水素原子、アルキル基
又はアリール基を表し、２個のＲ₁₆が存在するとき、各
Ｒ₁₆は同一でも異なってもよい。ｐ,ｑ,ｒ,ｓ,ｔ及びｕ
は０又は１の整数を表す。

【００３９】前記一般式〔I−１〕，〔I−２〕，〔I−
３〕及び〔I−４〕において、Ｙで表される非金属原子
群としては、

【００４０】

【化８】

【００４１】を含有していることが好ましい。

【００４２】Ｒ₁₇及びＲ₁₈は、それぞれ独立に水素原
子、アルキル基又はアリール基を表し、ｎ¹は０〜２の
整数を表す。

【００４３】前記一般式〔I−１〕〜〔I−４〕の

【００４４】

【化９】

【００４５】で表される５〜６員の複素環は、飽和であ
っても不飽和であってもよいが、飽和環が好ましい。
又、これらの複素環は、Ｒa〜Ｒgで表される置換基を有
していてもよい。

【００４６】一般式〔I−１〕〜〔I−４〕において、Ｒ
がアリーレン基を表す場合、Ｌaは主鎖の鎖長が原子数
５以下の２価の連結基を表すことが最も好ましく、ここ
において連結基中に環構造部分が存在する場合、該部分
での原子数は、例えばm-フェニレンでは３、o-フェニレ
ンでは２の如く最も原子数が少ない経路に沿って数える
こととする。

【００４７】Ｌaで表される最も好ましい連結基の例は
下記一般式〔Ｘ₁〕で示される。

【００４８】一般式〔Ｘ₁〕 ＊₁−Ａ₁−Ａ₂−Ａ₃−Ａ₄−Ａ₅−＊₂ 式中、Ａ₁〜Ａ₅は２価以上の価数を持ちうる原子又は単
なる結合手を表し、各原子は更に水素原子又は置換基で
置換されていてもよく、＊₁はピラゾロトリアゾール環
と結合する位置を表し、＊₂はフェノキシ基と結合する
位置を表す。

【００４９】Ａ₁〜Ａ₅が表す２価以上の価数を持ちうる
原子は、周期律表II_A，III_A，IV_A，V_A，VI_A族の原子で
あり、好ましくは非金属原子であり、更に好ましくは炭
素、窒素、酸素、珪素、燐、硫黄、セレンであり、最も
好ましくは、炭素、窒素、酸素、硫黄、燐である。

【００５０】好ましいＬaの例を次に示すが、Ｌaはこれ
らに限定されるものではない。

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【化１３】

【００５５】

【化１４】

【００５６】上記構造中、Ｒ₁₆，Ｒ₁，＊₁，＊₂及びｎ¹
は前述の通りであり、ｎ₁は１又は２を表し、ｎ₂は１，
２又は３を表し、ｎ₃は０，１，２又は３を表し、ｎ₄は
１〜４の整数を表し、ｎ₅は１〜５の整数を表し、ｎ₆は
０又は１を表し、ｎ₇は０，１又は２を表す。

【００５７】一般式〔I−１〕〜〔I−４〕においてＲが
アルキレン基を表す場合、−La(O)nR−で表される連結
基の主鎖の鎖長は原子数で15以下が好ましく、10以下が
更に好ましい。

【００５８】又、−Lb−で表される連結基の主鎖の鎖長
も原子数で15以下が好ましく、10以下が更に好ましい。

【００５９】一般式〔I−１〕〜〔I−４〕において、

【００６０】

【化１５】

【００６１】はフェノール系色素画像安定化剤残基を表
すが、好ましい具体例としては後述する一般式〔Ａ〕で
表される化合物（フェノール及びフェニルエーテル誘導
体）のベンゼン環に置換しているヒドロキシル基（１分
子内に複数個ある場合は、その中のどれか一つ）から水
素原子を除いた基及びベンゼン環に置換しているアルコ
キシ基（１分子内に複数個ある場合は、その中のどれか
一つ）からアルキル基を除いた基が該当し、更に一般式
〔Ｂ〕で表される化合物のベンゼン環に置換しているヒ
ドロキシル基（二つある中のどちらか一方）から水素原
子を除いた基等が該当する。

【００６２】以下に、本発明に係るマゼンタカプラーの
代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】本発明に係る前記ピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーは、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイアティ（Journal of the Chemical Society）,パー
キン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国特許3,72
5,067号、特開昭59-99437号、同58-42045号、同59-1625
48号、同59-171956号、同60-33552号、同60-43659号、
同60-172982号、同60-190779号、同61-189539号、同61-
241754号、同63-163351号、同62-157031号、Synthesys,
1981年40頁、同1984年122頁、同1984年894頁、特開昭49
-53574号、英国特許1,410,846号、新実験化学講座14-II
I巻,1585〜1594頁（1977）,丸善刊、Helv. Chem. Act
a.,36巻,75頁（1953）、J. Am. Chem. Soc.,72巻,2762
頁（1950）、Org. Synth.,II巻,395頁（1943）等を参考
にして、当業者ならば容易に合成することができる。次
に本発明に係る前記ピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーの代表的な合成例を以下に示す。

【００７６】合成例（例示化合物Ｍ−１の合成）

【００７７】

【化２８】

【００７８】

【化２９】

【００７９】中間体(4)の合成 中間体(1)33.3gに酢酸エチル1000cc、酢酸ナトリウム9.
8g、水200ccを加えて氷冷し５℃とした。激しく撹拌し
た反応液中に、中間体(2)32.7gの酢酸エチル溶液を約２
時間かけて滴下した後、室温で２時間撹拌した。反応液
を分液し、更に５％炭酸水素ナトリウム水溶液500ccで
２回洗浄後、有機相を乾燥、濃縮乾固した。得られた生
成物をエタノールより再結晶し、51.8gの中間体(3)を得
た。

【００８０】中間体(3)51.5gに2000ccのトルエンと15.0
gのオキシ塩化燐を加えて５時間加熱・還流した。反応
液を室温まで冷却した後、水500ccで３回洗浄し、トル
エンを減圧溜去した。得られた褐色油状物をアセトニト
リルより再結晶し、42.6gの中間体(4)を得た。

【００８１】中間体(7)の合成 中間体(4)42.5gに酢酸250cc、水45cc及び硫酸45ccを加
え４時間加熱・還流した。反応液を氷冷した後、氷300g
と酢酸エチル500ccを加えて抽出し、有機相を５％炭酸
水素ナトリウム水溶液500ccで５回洗浄後、乾燥、次い
で濃縮乾固した。得られた生成物をアセトニトリルで再
結晶し、30.9gの中間体(5)を得た。更に、これをエタノ
ール300ccに溶解した後、中間体(6)24.6gと炭酸カリウ
ム8.6gを加えて４時間加熱・還流した。沈澱した無機塩
を濾別後、エタノールを減圧溜去し、生成物を酢酸エチ
ル500ccに溶解し、400ccの水で３回洗浄した。有機相を
乾燥後、溶媒を減圧溜去した。生成物をカラムクロマト
グラフィーで精製し、更に酢酸エチル-ヘキサン混合溶
媒で再結晶して14.0gの中間体(7)を得た。

【００８２】例示化合物Ｍ−１の合成 中間体(7)14.0gを300ccのメタノールに溶かし、2.0gの
パラジウム-炭素（担持率５％）を添加し、水素ガス雰
囲気下で４時間接触還元を行った。触媒のパラジウム-
炭素を濾別後、溶媒のメタノールを減圧溜去し中間体
(8)13.5gを得た。

【００８３】これをブタノール150ccに溶解し、ジビニ
ルスルホン2.26gを添加して３時間加熱・還流した。溶
媒のブタノールを濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィ
ーにより精製し、更に酢酸エチル-ヘキサン混合溶媒で
再結晶して11.5gの中間体(9)を得た。

【００８４】中間体(9)11.5gをクロロホルム100ccに溶
解し、氷冷して５℃とした処にN-クロロスクシンイミド
（ＮＣＳ）1.81gを少量ずつ約２時間かけて添加した。
反応液を水洗、乾燥させた後、溶媒を減圧溜去し、得ら
れた生成物をアセトニトリルより再結晶して目的とする
Ｍ−１の白色結晶10.8gを得た。

【００８５】中間体(4),(7),Ｍ−１は、いずれも¹HNM
R，FDマススペクトル，IRスペクトルにより同定した。

【００８６】本発明に用いられるマゼンタカプラーはハ
ロゲン化銀乳剤に含有させることが好ましく、含有させ
るには従来公知の方法に従えばよい。例えばトリクレジ
ルホスフェート、ジブチルフタレート等の沸点が175℃
以上の高沸点有機溶媒又は酢酸エチル、プロピオン酸ブ
チル等の低沸点溶媒のそれぞれ単独に、又は必要に応じ
てそれらの混合液に、本発明に係るマゼンタカプラーを
単独で又は併用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラ
チン水溶液と混合し、高速度回転ミキサー又はコロイド
ミルで乳化した後、ハロゲン化銀乳剤に添加することが
できる。

【００８７】本発明に係るマゼンタカプラーは、通常ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜１モル、好ましくは
１×10^-2〜８×10^-1モルの範囲で用いることができる。

【００８８】又、本発明に係るマゼンタカプラーは、他
の種類のマゼンタカプラーと併用することもできる。

【００８９】本発明に係るピラゾロアゾール系マゼンタ
カプラーは、下記一般式〔Ａ〕及び／又は一般式〔Ｂ〕
で表される画像安定化剤と併せて用いることができる。

【００９０】

【化３０】

【００９１】一般式〔Ａ〕において、Ｒ₂₁は水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を
表すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、オクチル、t-オクチル、ベンジル、
ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル基を挙げる
ことができる。又、Ｒ₂₁で表されるアルケニル基として
は、例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げ
られる。Ｒ₂₁のアリール基としては、フェニル、ナフチ
ルの各基が挙げられる。更にＲ₂₁で示される複素環基と
しては、テトラヒドロピラニル、ピリミジル基等が具体
的に挙げられる。これらＲ₂₁で表される各基は置換基を
有するものを含む。

【００９２】Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆は各々、水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アル
ケニル基、アリール基、アルコキシ基又はアシルアミノ
基を表すが、このうちアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基については前記Ｒ₂₁について述べたアルキル基、
アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる。
又、ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、臭素等
を挙げることができる。更に、アルコキシ基としては、
メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ基等を具体的に挙
げることができる。アシルアミノ基はR₂₇CONH−で示さ
れ、Ｒ₂₇はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、オクチル、t-オクチル、ベンジル等の各
基）、アルケニル基（例えばアリル、オクテニル、オレ
イル等の各基）、アリール基（例えばフェニル、メトキ
シフェニル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例えば
ピリジニル、ピリミジルの各基）を表すことができる。

【００９３】又、Ｒ₂₄はアルキル基、ヒドロキシル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基又はア
リールオキシ基を表すが、このうちアルキル基、アリー
ル基については、前記Ｒ₂₁で示されるアルキル基、アリ
ール基と同一のものを具体的に挙げることができ、又、
アルコキシ基については前記Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₅及びＲ₂₆
について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げること
ができる。

【００９４】又、Ｒ₂₁とＲ₂₂は互いに閉環し、５〜６員
の複素環を形成していてもよく、更にＲ₂₃とＲ₂₄が閉環
して５員環を形成していてもよく、これらの環には更に
別の環がスピロ結合したものも含まれる。

【００９５】以下に前記一般式〔Ａ〕で表される化合物
の代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定さ
れるものではない。

【００９６】

【化３１】

【００９７】

【化３２】

【００９８】

【化３３】

【００９９】

【化３４】

【０１００】一般式〔Ａ〕で表される化合物は、ジャー
ナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ（Journal of
the Chemical Society）,415〜417頁（1962）、2904〜
2914頁（1965）；ザ・ジャーナル・オブ・オーガニック
・ケミストリー（The Journal of Organic Chemistr
y）,23巻,75〜76頁；テトラヘドロン（Tetrahedron）26
巻,4743〜4751頁（1970）；ケミカルレター（Chem.，Le
tt.）,（４）,315〜316頁（1972）；日本化学会誌,No.1
0,1987〜1990頁（1972）；ブリティン・オブ・ケミカル
・ソサイアティー・オブ・ジャパン,53巻,555〜556頁
（1980）等に記載の方法によって容易に合成することが
できる。

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】一般式〔Ｂ〕において、Ｒ₃₁は２級もしく
は３級のアルキル基、２級もしくは３級のアルケニル
基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₃₂はハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基又はアリール基を表し、ｎ ²は０〜３の整数を表
す。化合物中にＲ₃₁，Ｒ₃₂が、それぞれ２以上存在する
時、各Ｒ₃₁，Ｒ₃₂は同一でも異なっていてもよい。Ｙ₁
は−Ｓ−，−SO−，−SO₂−又はアルキレン基を表す。

【０１０３】Ｒ₃₁で表される２級もしくは３級のアルキ
ル基、又は２級もしくは３級のアルケニル基としては、
炭素数３〜32のもの、特に４〜12のものが好ましく、具
体的には、t-ブチル、sec-ブチル、t-アミル、sec-アミ
ル、t-オクチル、i-プロピル、i-プロペニル、2-ヘキセ
ニル等の基が挙げられる。

【０１０４】Ｒ₃₂で表されるアルキル基としては炭素数
１〜32のものが好ましく、アルケニル基としては炭素数
２〜32のものが好ましく、又、直鎖でも分岐でもよい。
具体的にはメチル、エチル、t-ブチル、ペンタデシル、
1-ヘキシルノニル、2-クロロブチル、ベンジル、2,4-ジ
-t-アミルフェノキシメチル、1-エトキシトリデシル、
アリル、イソプロペニル等の基が挙げられる。

【０１０５】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるシクロアルキル基
としては、炭素数３〜12のものが好ましく、シクロヘキ
シル、1-メチルシクロヘキシル、シクロペンチル等の基
が挙げられる。

【０１０６】Ｒ₃₁及びＲ₃₂で表されるアリール基として
は、フェニル、ナフチル基が好ましく、具体的にはフェ
ニル、4-ニトロフェニル、4-t-ブチルフェニル、2,4-ジ
-t-アミルフェニル、3-ヘキサデシルオキシフェニル、
α-ナフチル等が挙げられる。

【０１０７】Ｙ₁で表されるアルキレン基としては、炭
素数１〜12のものが好ましく、具体的にはメチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン等の基
を挙げることができる。

【０１０８】これらＲ₃₁，Ｒ₃₂，Ｙ₁で表される各基は
置換基を有してもよく、置換基としては、例えばハロゲ
ン原子ならびにニトロ、シアノ、アミド、スルホンアミ
ド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル等の基が挙られる。

【０１０９】以下に一般式〔Ｂ〕の代表的具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１０】

【化３６】

【０１１１】

【化３７】

【０１１２】

【化３８】

【０１１３】一般式〔Ｂ〕で表される化合物は、米国特
許2,807,653号、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソ
サイアティ・パーキンＩ（J. Chem. Soc. Perkin Ｉ）1
712頁（1979年）等に記載の方法に準じて合成できる。

【０１１４】前記一般式〔Ａ〕及び一般式〔Ｂ〕で表さ
れる画像安定化剤の使用量は、本発明に係るピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーに対して、それぞれ５〜400
モル％であることが好ましく、より好ましくは10〜250
モル％である。

【０１１５】本発明のピラゾロアゾール系マゼンタカプ
ラーと前記画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好
ましいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に画
像安定化剤を用いてもよい。

【０１１６】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
組成としては、塩化銀、塩臭化銀又は塩沃臭化銀があ
る。又、更に塩化銀と臭化銀の混合物等の組合せ混合物
であってもよい。

【０１１７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる。

【０１１８】ハロゲン化銀粒子は、粒子内において均一
なハロゲン化銀組成分布を有するものでも、粒子の内部
と表面層とでハロゲン化銀組成が異なるコア／シエル粒
子でもよい。又、潜像が主として表面に形成されるよう
な粒子であってもよく、主として粒子内部に形成される
ような粒子であってもよい。

【０１１９】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比
率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形の複合
形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混合され
ていてもよい。

【０１２０】ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては、
好ましくは0.05〜30μm、更に好ましくは0.1〜20μmの
ものを用いることができる。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤は、いかなる粒子サイズ
分布を持つものでも使用できる。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子サ
イズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する）を単独ある
いは数種類混合して用いてもよい。又、多分散乳剤と単
分散乳剤を混合して用いてもよい。 本発明に用いられ
るカプラーには、色補正の効果を有するカラードカプラ
ー及び現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像
抑制剤、現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化
銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化
学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物が包含される。これら
のうち、現像に伴って現像抑制剤を放出し、画像の鮮明
性や画像の粒状性を改良する所謂ＤＩＲ化合物を用いて
もよい。

【０１２２】このＤＩＲ化合物には、カップリング位に
直接抑制剤が結合したものと、抑制剤が２価基を介して
カップリング位に結合しており、カップリング反応によ
り離脱した基内での分子内求核反応や分子内電子移動反
応等により抑制剤が放出されるように結合したもの（タ
イミングＤＩＲ化合物と称する）が含まれる。又、抑制
剤も、離脱後拡散性のものと、それほど拡散性を有して
いないものを、用途により単独で又は併用して用いるこ
とができる。

【０１２３】芳香族第１級アミン現像剤の酸化体とカッ
プリング反応を行うが、色素を形成しない無色カプラー
（競合カプラーともいう）を色素形成カプラーと併用し
て用いることもできる。

【０１２４】本発明において好ましく用いられるイエロ
ーカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カ
プラーを挙げることができる。これらのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物が有利に使用できる。

【０１２５】本発明において好ましく用いられるシアン
カプラーとしては、フェノール又はナフトール系カプラ
ーが挙げられる。

【０１２６】感光材料の乳剤層間（同一感色性層間及び
／又は異なった感色性層間）で現像主薬の酸化体又は電
子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性が劣化し
たり、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止
剤を用いることもできる。

【０１２７】本発明の感光材料には、色素画像の劣化を
防止する画像安定化剤を用いることができる。好ましく
用いることができる化合物はリサーチ・ディスクロージ
ャ（Research Disclosure）17643号のVII項Ｊに記載さ
れているものである。

【０１２８】感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド層は、感光材料が摩擦等で帯電することに起因する
放電によるカブリ防止及び画像の紫外線による劣化を防
止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

【０１２９】感光材料の保存中のホルマリンによるマゼ
ンタ色素形成カプラー等の劣化を防止するために、ホル
マリンスカベンジャーを用いることができる。

【０１３０】本発明は、カラーネガフィルム、カラーペ
ーパー、カラーリバーサルフィルム等に好ましく適用す
ることができる。

【０１３１】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき説明するが、本
発明の実施態様はこれに限定されない。

【０１３２】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表１、表２に示す構成の各層を酸化チタン
を含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー写
真感光材料試料101 を作製した。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】

【表２】

【０１３５】塗布液は下記の如く調製した。

【０１３６】第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）26.7g、色素画像安定化
剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤（ＳＴ−２）
6.67g、ステイン防止剤（ＨＱ−１）0.67gおよび高沸点
有機溶媒（ＤＮＰ）6.67gに酢酸エチル60ccを加え溶解
し、この溶液を20％界面活性剤（ＳＵ−２）水溶液７cc
を含有する10％ゼラチン水溶液220ccに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。

【０１３７】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀8.67g 含有）と混合し、更にイラジエーショ
ン防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調製し
た。

【０１３８】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−１），（ＳＵ−
３）を添加し、表面張力を調整した。

【０１３９】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。

【０１４０】

【化３９】

【０１４１】

【化４０】

【０１４２】

【化４１】

【０１４３】

【化４２】

【０１４４】

【化４３】

【０１４５】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下の通り。

【０１４６】 青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｂ） 平均粒径0.85μm、変動係数＝0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モルAgX 塩化金酸 0.5mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＢＳ―２ 1×10^-4モル／モルAgX 緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｇ） 平均粒径0.43μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モルAgX 塩化金酸 1.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＧＳ―１ 4×10^-4モル／モルAgX 赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅm−Ｒ） 平均粒径0.50μm、変動係数＝0.08、塩化銀含有率99.5モル％の単分散立方体 塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モルAgX 塩化金酸 2.0mg／モルAgX 安 定 剤 ＳＴＡＢ―１ 6×10^-4モル／モルAgX 増感色素 ＲＳ―１ 1×10^-4モル／モルＡｇＸ

【０１４７】

【化４４】

【０１４８】次に試料１０１の第３層のカプラーＥＭ−
１を等モルの下記表３に示す本発明のカプラーに替え、
更に色素画像安定化剤を表３に示すように替えて試料10
2〜128を作製した。尚、比較試料に用いたマゼンタカプ
ラーＥＭ−２，ＥＭ−３及びＥＭ−４の構造式は、先に
記したＥＭ−１と共に示してある。

【０１４９】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。

【０１５０】 処理工程 温 度 時 間 発色現像 35.0±0.3℃ 45秒 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 安 定 化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１m²当たり80ccである。

【０１５１】発色現像液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエタノールアミン 10ｇ 18ｇ N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5ｇ 9ｇ 塩化カリウム 2.4ｇ − 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.0ｇ 1.8ｇ N-エチル-N-β-メタンスルホンアミドエチル -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 5.4ｇ 8.2ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体） 1.0ｇ 1.8ｇ 炭酸カリウム 27ｇ 27ｇ 水を加えて全量を1000ccとし、タンク液においてはpHを
10.10に、補充液においてはpHを10.60に調整する。

【０１５２】漂白定着液 （タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 60ｇ エチレンジアミン四酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100cc 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5cc 水を加えて全量を1000ccとし、炭酸カリウム又は氷酢酸
でpHを5.7に調整する。

【０１５３】安定化液 （タンク液と補充液は同一） 5-クロル-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 1.0ｇ エチレングリコール 1.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 2.0ｇ エチレンジアミン四酢酸 1.0ｇ 水酸化アンモニウム（20％水溶液） 3.0ｇ 蛍光増白剤（4,4′-ジアミノスチルベンジスルホン 酸誘導体） 1.5ｇ 水を加えて全量を1000ccとし、硫酸又は水酸化カリウム
でpHを7.0に調整する。

【０１５４】連続処理後の試料を用いて以下の評価を行
った。

【０１５５】〈Ｄmax〉最大発色濃度を測定した。

【０１５６】〈耐光性〉得られた試料をキセノンフェー
ドメータで12日間照射し、初濃度1.0における色素画像
の残存率(％)を求めた。

【０１５７】これらの結果を表３に示す。

【０１５８】

【表３】

【０１５９】試料101〜112及び試料121〜125において、
本発明のカプラーを用いた試料は、２種類の色素画像安
定化剤を用いた比較試料101，103，121に比べ、色素画
像安定化剤を添加していないにも拘わらず大幅な耐光性
の向上が見られた。

【０１６０】更に、本発明のカプラーに色素画像安定化
剤を併用した試料113〜120及び試料126〜128では、その
効果が更に増大されることがわかった。

【０１６１】尚、いずれの場合も、本発明のカプラーは
比較カプラーに比べて同等又はそれ以上の発色性を有す
ることも併せて確認された。

【０１６２】

【発明の効果】ピラゾロトリアゾール系のマゼンタカプ
ラーにアミン系色素画像安定化剤とフェノール系色素画
像安定化剤を組み込んだ本発明のカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料は、従来のものに比べ耐
光性が飛躍的に向上し、非常に優れた画像保存性を有す
ると共に発色性にも優れるという効果を持つことがわか
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔Ｉ−１〕〜〔I−４〕で表
   されるマゼンタカプラーを少なくとも一つ含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｌa及びＬbは各々、２価の連結基又は単なる結
   合手を表し、Ｒはアルキレン基又はアリーレン基を表
   し、Ｙは窒素原子と共に５〜６員の複素環を形成するの
   に必要な非金属原子群を表し、ｎは０又は１を表し、Ｒ
   a，Ｒb，Ｒc，Ｒd及びＲeは各々、水素原子又は置換基
   を表し、Ｒa〜Ｒeのうち少なくとも一つはヒドロキシル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は 【化２】 であり、Ｘ₁は−SO₂−，−S−又は−C(Rf)(Rg)−を表
   し、Ｒf及びＲgは各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ
   は水素原子又は発色現像主薬の酸化体との反応により離
   脱しうる基を表す。〕